DE60223273T2 - Keramikwärmetauscher - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft keramische Materialien für Wärmeaustauscher, welche allgemein anwendbar sind, welche aber insbesondere für Anwendungen mit hohen Temperaturen und hohen Dampfdrücken geeignet sind.
  • Industrieverfahren arbeiten aufgrund von überflüssigen Wärmeverlusten aus Abgasen mit hoher Temperatur oftmals ineffizient. Gleichermaßen können mehrere potentielle Industrieverfahren unterhalb ihrer optimalen Effizienz arbeiten, solange keine Wärme aus Abgasen mit hoher Temperatur zurück gewonnen werden kann. Beispiele sind Verfahren, welche die Dampfreformierung von Naturgas oder die teilweise oder vollständige Oxidation von Naturgas umfassen. In Abwesenheit von Wärmeaustauschern, welche bei ausreichend hohen Temperaturen arbeiten können, geht Effizienz entweder durch das Fehlen einer Rückgewinnung ungenutzter Wärme oder durch die Verringerung der Verfahrenstemperaturen verloren. In vielen Fällen kann es günstig sein, Abgase oder Produktgase zu erzeugen, die Temperaturen im Bereich von 900 bis 1200 °C aufweisen und in bestimmten Fällen mehr als 1200 °C.
  • Es ist im Fachbereich wohl bekannt, dass herkömmliche Wärmeaustauscher, welche aus Metallen und Legierungen hergestellt sind, nicht bei Temperaturen verwendet werden können, welche 800-1000 °C übersteigen. Bei höheren Temperaturen fehlt Wärmeaustauschern auf Metallbasis die mechanische Festigkeit, welche für einen andauernden Betrieb nötig ist.
  • Die Verwendung von bestimmten keramischen Materialien erhöht jedoch die zulässige Betriebstemperatur des Wärmeaustauschers. Beispielsweise ist Siliciumcarbid mit einer Schmelztemperatur von deutlich über 2000 °C sehr feuerfest. Ein schwerwiegender Nachteil von SiC ist jedoch die mögliche schnelle Verdampfung von Silicium-haltigen Gasspezies von der festen Oberfläche, wenn Dampf im Gas vorliegt. Wenn Sauerstoff (wie z.B. als O2, H2O, CO2, CO) im Gas vorliegt, welches mit dem SiC-Wärmeaustauscher in Kontakt tritt, bildet sich eine SiO2-Schicht auf der Oberfläche. Diese Schicht wird durch Wasser angegriffen und das hoch-flüchtige Si(OH)4 wird gebildet und verdampft aus dem Wärmeaustauscher. Diese Verdampfung kann verschiedene ernste Wirkungen haben. Als erstes führt der Verbrauch an Wärmeaustauschermaterial zu einer Verdünnung der Wände und kann schließlich zu einem mechanischen Fehler und einem Reißen des Wärmeaustauschers führen. Zweitens kann das verdampfte Material in kühleren Teilen des Wärmeaustauschers oder in kühleren Teilen anderer Komponenten kondensieren und kann zu einer Verstopfung der Fluidwege führen, was zu erhöhten Druckverlusten führt. Drittens kann Si(OH)4 reagieren mit oder kondensieren in kühleren funktionellen Komponenten, z.B. Katalysatoren, wodurch die Funktionalität der Komponente beeinträchtigt wird.
  • Alle möglichen Wärmeaustauschermaterialien, welche Silicium enthalten (z.B. Si3N4, Cordierit) sind mit diesen Problemen verbunden, welche durch die Verdampfung von Si(OH)4 verursacht werden, wenn Dampf in Gas vorliegt.
  • Darüber hinaus weisen die meisten anderen keramischen Materialien unannehmbar hohe Dampfdrücke von Metallhydroxidspezies auf, wenn sie über 1000 °C in Gegenwart von Dampf verwendet werden. Aluminiumnitrid beispielsweise reagiert mit Dampf und bildet Stickstoffgas und Al(OH)3, welches ähnlich wie Si(OH)4 hoch-flüchtig ist.
  • Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung war es, keramische Zusammensetzungen (Materialien) für Wärmeaustauscher zu entwickeln, welche hoch-feuerfest sind und in einem breiten Bereich von Sauerstoffpartialdrücken und in Gegenwart von Gasen, wie beispielsweise CH4 und anderen Kohlenwasserstoffen, H2O, CO2, H2, CO und O2 hoch-stabil sind und welche bei Temperaturen im Bereich von unter 400 bis deutlich über 1300 °C für einen andauernden Zeitraum betrieben werden können.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, keramische Zusammensetzungen zu entwickeln, welche zur Herstellung von Wärmeaustauschern geeignet sind, wobei dies ein geringes Maß an Verdampfung vom Wärmeaustauscher bei hohen Temperaturen beinhaltet.
  • Die Erfinder fanden heraus, dass bestimmte Klassen von Materialien einzigartige Eigenschaften aufweisen und insbesondere in Wärmeaustauschern zur Verwendung bei hohen Temperaturen und in Gegenwart von Dampf geeignet sind. Materialien aus diesen Zusammensetzungen sind feuerfest und weisen in Gegenwart von Dampf besonders niedrige Dampfdrücke auf.
  • Der Dampfdruck für eine Auswahl an Oxiden in Gegenwart von Dampf bei einem Druck von 12,7 bar und Wasserstoff bei einem Partialdruck von 0,1 bar ist als Funktion der inversen Temperatur in 1 gezeigt. Es ist offensichtlich, dass von den in 1 umfassten Oxiden La2O3, ZrO2 und TiO2 mit einer beachtlich niedrigeren Rate als die anderen Oxide verdampfen. Ein Verfahren mit einem Gasstrom durch den Wärmeaustauscher von 1 kmol/s kann als Beispiel für die Berechnung der möglichen Verdampfungsverluste aus dem Wärmeaustauscher genommen werden. Unter der Annahme, dass das Gas, welches durch den Wärmeaustauscher strömt, mit dem fraglichen Metalloxid oder Hydroxid gesättigt ist, beträgt der Verlust bei 1250 °C von einer SiO2-Oberfläche 60 Tonnen/Jahr. Der Verlust von einer MgO-Oberfläche beträgt 200 kg/Jahr, von La2O3 1 kg/Jahr und von TiO2 wenige Mikrogramm pro Jahr. Es ist offensichtlich, dass die Verdampfungsverluste von allen Oxiden in 1 mit Ausnahme von La2O3, ZrO2 und TiO2 unannehmbar hoch sind. Im Allgemeinen wird eine Erniedrigung des Dampfdrucks beobachtet, wenn das fragliche reine Oxid ein Bestandteil in einer Multikomponentenverbindung ist. Aber eine Erniedrigung von mehr als zwei Größenordnungen wird selten beobachtet.
  • Von den einfachen Metalloxiden, welche in 1 nicht umfasst sind, weist HfO2 Dampfdrücke nahe bei denjenigen auf, welche für TiO2 und ZrO2 erwartet werden. Die Dampfdrücke für die Lanthanidoxide sind ähnlich den Dampfdrücken, welche für La2O3 erwartet werden. Y2O3 weist einen niedrigeren Dampfdruck auf als La2O3. Die Dampfdrücke aller anderen verwendbaren Elemente sind höher als über MgO und weisen deshalb unannehmbar hohe Dampfdrücke in Verfahren auf, in denen die Temperatur 1000 °C übersteigt und in welchen Dampf bei relativ hohen Drücken vorliegt.
  • Der Bereich der Erfindung im weitesten Sinn ist ein keramischer Wärmeaustauscher, hergestellt aus einem Oxidmaterial, wobei das Material repräsentiert wird durch die Formel: A1-xBxO(3+x+z)/2 wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y und Gemischen davon, B Zr, Ti oder Hf oder Gemische davon darstellt, x größer oder gleich Null ist und kleiner als eins, und z eine Zahl ist, welche die Verbindungsladung neutral gestaltet und größer ist als etwa –0,1 und kleiner als etwa 0,2.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Wärmeaustauscher ein keramisches Oxidmaterial, beschrieben durch die Formel A1-xBxO(3+x+z)/2 wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y und Gemischen davon, x gleich Null ist und z eine Zahl ist, welche die Verbindungsladung neutral gestaltet und größer ist als etwa –0,1 und kleiner als etwa 0,2. Bevorzugte Zusammensetzungen weisen ein A auf, welches überwiegend La repräsentiert.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Wärmeaustauscher ein keramisches Oxidmaterial, beschrieben durch die Formel A1-xBxO(3+x+z)/2 wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y und Gemischen davon, B Zr, Ti oder Hf oder Gemische davon darstellt, x größer als oder gleich 0,48 ist und kleiner als oder gleich 0,52 ist, und z eine Zahl ist, welche die Verbindungsladung neutral gestaltet und größer ist als etwa –0,1 und kleiner als etwa 0,2. Bevorzugte Zusammensetzungen weisen ein A auf, welches überwiegend La repräsentiert. Noch stärker bevorzugte Zusammensetzungen weisen ein B auf, welches im Wesentlichen Zr repräsentiert.
  • Obwohl die Verbindungen durch die aufgezählten Formeln in der Vergangenheit als Kandidaten für Beschichtungen mit thermischer Barriere auf metallischen Trägern beschrieben wurden ( US-Patent Nr. 6,117,560 und US-Patent Nr. 6,258,467 ) ist ihre Verwendung als Wärmeaustauscher nicht zuvor beschrieben worden.
  • In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Wärmeaustauscher ein keramisches Oxidmaterial, welches durch die Formel A1-xBxO(3+x+z)/2 beschrieben ist,
    wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y und Gemischen davon und wenigstens La repräsentiert, B Zr, Ti oder Hf oder Gemische davon darstellt und wenigstens Ti darstellt, x ist gleich 1/3 und z ist eine Zahl, welche die Verbindungsladung neutral gestaltet und ist größer als etwa –0,1 und kleiner als etwa 0,2. Bevorzugte Zusammensetzungen der aufgezählten Formeln weisen ein B auf, welches überwiegend Ti repräsentiert. Noch stärker bevorzugte Zusammensetzungen weisen ein A auf, welches überwiegend La repräsentiert.
  • Die Erfindung wird ferner erklärt und veranschaulicht durch die im Folgenden beschriebenen Beispiele und Figuren.
  • 1 zeigt den Dampfdruck für eine Auswahl an Oxiden in Gegenwart von Dampf bei einem Druck von 12,7 bar und Wasserstoff bei einem Partialdruck von 0,1 bar als eine Funktion der inversen Temperatur.
  • 2 zeigt das Röntgenstrahlendiffraktogramm des Wärmeaustauschermaterials gemäß Beispiel 1, La0 , 5Zr0 , 5O1 , 75. Das Sternchen (*) bezeichnet Reflexionen vom Aluminiumprobenhalter.
  • 3 zeigt das Röntgenstrahlendiffraktogramm des Wärmeaustauschermaterials gemäß Beispiel 2, La0,5Ti0,5O1,75. Das Sternchen (*) bezeichnet Reflexionen vom Aluminiumprobenhalter.
  • 4 zeigt die linearen thermischen Expansionscharakteristika der drei Wärmeaustauschermaterialien gemäß den Beispiele 1-3, La0,5Zr0,5O1,75, La0,5Ti0,5O1,75 und La2/3Ti1/3O5/3.
  • 5 zeigt das berechnete Temperaturprofil des Kaltgases durch die Wärmeaustauscherwand zum Heißgas für einen La0,5Zr0,5O1,75-Wärmeaustauscher. Die Berechnungen werden in Beispiel 8 beschrieben.
  • BEISPIEL 1
  • HERSTELLUNG VON La0,5Zr0,5O1,75
  • Ein keramisches Oxid-Wärmeaustauschermaterial wurde mittels eines sanften chemischen Synthesewegs hergestellt, wobei die geeignete Menge La2O3 und ZrC20H28O8 zuerst in Salpetersäure gelöst wurden. Zu diesem flüssigen Gemisch wurde Citronensäure im Überschuss zugegeben und überschüssiges Wasser wurde für 3 Stunden bei 90 °C verdampft, wobei während dieser Zeit Komplexierung stattfindet. Das sich ergebende Gel wurde an Luft für 14 Stunden durch Erwärmen auf 140 °C getrocknet, woraufhin das organische Material durch Unterziehen der Probe auf 500 °C für 3 Stunden entfernt wurde. Das Pulver wurde bei 1300 °C für 10 Stunden kalziniert und dabei in einer Planetenmühle mit einem Mahlmaterial aus Yttrium stabilisierter Zirkonerde gemahlen. Das Pulvergemisch wurde anschließend mit einem Bindemittel kombiniert und bei 180 MPa uniaxial kaltgepresst zu einer ⌀ 13 mm Scheibe. Die sich ergebende poröse Scheibe wurde auf 500 °C mit 3°/Min an Luft erwärmt, um die kontrollierte Verbrennung des Bindemittels zu ermöglichen, und anschließend auf 1600 °C an Luft erwärmt, bei 1600 °C für 3 Stunden gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieses Arbeitsverfahren ergab eine ⌀ 10 mm Scheibe mit einer theoretischen Dichte von 97 %. Die Formel, welche das Produkt repräsentiert, kann ausgedrückt werden als La0,5Zr0,5O1,75. Die Verbindung weist einen Schmelzpunkt größer als 2200 °C auf.
  • BEISPIEL 2
  • HERSTELLUNG VON La0,5Ti0,5O1,75
  • Es wurde ein keramisches Oxid-Wärmeaustauschermaterial gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass TiC20H28O8 anstelle von ZrC20H28O8 verwendet wurde und dass Kalzinierungs- und Sinterungstemperaturen von 1200 °C bzw. 1300 °C verwendet wurden, um ein Produkt zu ergeben, welches dargestellt werden kann durch die Formel La0,5Ti0,5O1,75. Dieses Arbeitsverfahren ergab eine ⌀ 10 mm Scheibe mit einer theoretischen Dichte von 98 %. Die Verbindung weist eine Schmelztemperatur von etwa 1800 °C auf.
  • BEISPIEL 3
  • HERSTELLUNG VON La2/3Ti1/3O5/3
  • Es wurde ein keramisches Oxid-Wärmeaustauschermaterial gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das La2O3 zu TiC20H28O8-Verhältnis verdoppelt wurde und dass eine Sinterungstemperatur von 1400 °C verwendet wurde, um ein Produkt zu ergeben, welches durch die Formel La2 /3Ti1/3O5 /3 dargestellt werden kann. Dieses Arbeitsverfahren ergab eine ⌀ 10 mm Scheibe mit einer theoretischen Dichte >95 %. Die Verbindung weist eine Schmelztemperatur von etwa 1700 °C auf.
  • BEISPIEL 4
  • HERSTELLUNG VON Ti0,93Zr0,07O2
  • Es kann ein keramisches Oxid-Wärmeaustauschermaterial gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt werden, mit der Ausnahme, dass die Rohmaterialien TiC20H28O8 und ZrC20H28O8 verwendet wurden und dass eine Kalzinierungstemperatur von 1200 °C verwendet wurde, um ein Produkt zu ergeben, welches durch die Formel Ti0,93Zr0 ,07O2 dargestellt werden kann. Die Verbindung weist eine Schmelztemperatur von über 1800 °C auf.
  • BEISPIEL 5
  • HERSTELLUNG VON La0,85Nd0,15O1,5
  • Ein keramisches Oxid-Wärmeaustauschermaterial kann gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt werden, mit der Ausnahme, dass die Rohmaterialien La2O3 und Nd2O3 verwendet werden, um ein Produkt zu ergeben, welches durch die Formel La0,85Nd0,15O1,5 dargestellt werden kann. Die Verbindung weist eine Schmelztemperatur von über 1800 °C auf.
  • BEISPIEL 6
  • STRUKTUR VON La0,5Zr0,5O1,75 UND La0,5Ti0,5O1,75
  • XRD-Diffraktogramme der Wärmeaustauschermaterialien gemäß den Beispielen 1 und 2 werden in den 2 und 3 gezeigt. Beide Materialien sind einzelphasig und besitzen die Pyrochlor-Struktur.
  • BEISPIEL 7
  • THERMISCHE EXPANSION VON La0,5Zr0,5O1,75, La0,5Ti0,5O1,75 UND La2/3Ti1/3O5/3
  • Die Wärmeaustauschmaterialscheiben der Beispiele 1-3 wurden in einem Bähr DIL801L-Dilatometer montiert und mit 6 °C/Min auf 1400 °C erwärmt, während die relative Veränderung hinsichtlich der Länge der Proben aufgenommen wurde. Die sich ergebenden linearen thermischen Expansionscharakteristika der drei Wärmeaustauschermaterialien La0,5Zr0,5O1,75, La0 , 5Ti0 ,5O1 , 75 UND La2/3Ti1/3O5/3 sind in 4 gezeigt.
  • BEISPIEL 8
  • BERECHNUNG DER WÄRMEÜBERTRAGUNG IN EINEM La0,5Zr0,5O1,75-WÄRMEAUSTAUSCHER
  • Die Berechnung von Wärmeübertragung in einem La0,5Zr0,5O1,75-Wärmeaustauscher wurde unter der Annahme einer thermischen Leitfähigkeit (k) von 1 W/mk für das La0 , 5Zr0 , 5O1 , 75-Material durchgeführt. Für die Berechnung wurde ein Laminarstrom zwischen Platten von 1 m Länge, 1 mm Dicke (d) und 2 mm Abstand angenommen. Der Gesamtdruck betrug 20 bar und die Gasgeschwindigkeiten 1 m/s. Das Hochtemperaturgas enthielt 67 % Dampf und 33 % Kohlendioxid bei einer Temperatur (T4) von 1200 °C, während das Niedrigtemperaturgas aus Luft bestand, mit einer Temperatur (T0) von 1100 °C. Standardgleichungen ergaben Wärmetransfer-Coeffizienten (hc) von 242 W/(m2K) für das Heißgas und 164 W/(m2K) für das Kaltgas. Der Wärmetransfer über die Wärmeaustauscherwände wurde anschließend berechnet unter Verwendung der Gleichungen: q = hc0·(T1–T0) q = k·(T2–T1)/d q = hc4·(T4–T3)wobei q der Wärmefluss ist, hc0 der Wärmetransfer-Coeffizient nahe der kalten Wand ist, hc4 der Wärmetransfer-Coeffizient nahe der heißen Wand ist und T1 und T2 die Temperaturen der kalten bzw. heißen Wand sind.
  • Die Berechnungen ergaben einen Wärmefluss von 8,9 kW/m2 und zeigten, dass nur 9 % des Gesamttemperaturunterschieds zwischen den Gasen in der Wärmeaustauscherwand auftraten. Die verbleibenden 91 % traten in den Feststoff-Gas-Grenzflächen auf. Das Temperaturprofil für das Kaltgas durch die Wand zum Heißgas ist in 5 gezeigt.
  • Eine ähnliche Rechnung mit einem Wärmeaustauschermaterial mit einer thermischen Leitfähigkeit (k) von 100 W/(mK) ergab einen Wärmefluss von 9,8 kW/m2. Deshalb ist die thermische Leitfähigkeit für den Gesamtwärmetransfer von untergeordneter Bedeutung.

Claims (9)

  1. Aus einem Oxidmaterial hergestellter keramischer Wärmeaustauscher, dadurch gekennzeichnet, dass das Material durch die Formel: A1-xBxO(3+x+z)/2 repräsentiert wird, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y und Gemischen davon, B Zr, Ti oder Hf oder Gemische davon darstellt, x größer oder gleich Null ist und kleiner als eins, und z eine Zahl ist, welche die Verbindungsladung neutral gestaltet und größer ist als etwa –0,1 und kleiner als etwa 0,2.
  2. Keramischer Wärmeaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x gleich Null ist.
  3. Keramischer Wärmeaustauscher nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass A überwiegend La repräsentiert.
  4. Keramischer Wärmeaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x größer oder gleich 0,48 und kleiner oder gleich 0,52 ist.
  5. Keramischer Wärmeaustauscher nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass A überwiegend La repräsentiert.
  6. Keramischer Wärmeaustauscher nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass B im Wesentlichen Zr repräsentiert.
  7. Keramischer Wärmeaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x 1/3 ist, A wenigstens La repräsentiert und B wenigstens Ti repräsentiert.
  8. Keramischer Wärmeaustauscher nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass B überwiegend Ti repräsentiert.
  9. Keramischer Wärmeaustauscher nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass A überwiegend La repräsentiert.
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