JP2001510435A

JP2001510435A - 炭窒化物粉末、その製造法および使用

Info

Publication number: JP2001510435A
Application number: JP53369398A
Authority: JP
Inventors: ジレ，ゲルハルト; グリース，ベンノ; フオン・ルーテンドルフ−プルツエボスキ，モニカ; ベルガー，ルツツ−ミヒヤエル; リヒター，フオルクマー
Original assignee: エイチ・シー・スタルク・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト; フラウンホフアー・ゲゼルシヤフト・ツア・フエルデルング・デア・アンゲバンテン・フオルシユング・イー・ブイ
Priority date: 1997-02-05
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 2001-07-31
Also published as: WO1998034874A1; CN1246102A; IL130928A0; KR20000070755A; DE19704242C1; EP1025042A1

Abstract

(57)【要約】本発明は対応する二重および／または多重金属酸化物、煤、および随時存在する他の炭素含有化合物から成る混合物を窒素含有雰囲気中においてカ焼することにより元素の周期律表の第４、第５および第６族の金属の炭窒化物の粉末を製造する方法に関する。本発明はまた平均粒径ｄ₅₀が５μｍより小さく、酸素および遊離炭素の含量がそれぞれ１重量％より少なく、鉄族金属不純物の含量が０．１５重量％より少ない元素の周期律表の第４、第５および第６族の金属の炭窒化物の粉末に関する。本発明はまた、平均粒径ｄ₅₀が５μｍより小さい二相のチタン−ジルコニウム炭窒化物の粉末、並びにＺｒ：Ｔｉの比が等しく、窒素含量が窒素で最高１０重量％であり、平均粒径ｄ₅₀が５μｍより小さい単一相のチタン−ジルコニウム炭窒化物の粉末に関する。本発明はまた該炭窒化物の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】炭窒化物粉末、その製造法および使用本発明は、元素の周期率表の第４、第５および第６族の金属の炭窒化物粉末を、対応する金属の酸化物、カーボンブラックおよび随時存在する他の炭素含有化合物から成る混合物を窒素雰囲気中においてカ焼することにより製造する方法、平均粒径ｄ₅₀が５μｍより小さく、酸素および遊離炭素の含量がそれぞれ１重量％より、好ましくは０．５重量％より少なく、鉄族金属の不純物含量が０．１５重量％より少ない元素の周期律表の第４、第５および第６族の金属の炭窒化物の粉末、平均粒径ｄ₅₀が５μｍより小さい二相のチタン−ジルコニウム炭窒化物、Ｚｒ：Ｔｉのモル比が等しく窒素含量が最高１０重量％で平均粒径ｄ₅₀が５μｍより小さい単一相のチタン−ジルコニウム炭窒化物、およびこれらの炭窒化物粉末の使用に関する。多数の金属イオンから成る硬い材料複合体粉末は硬い金属、セラミックスおよび焼結材料のような工業用材料の製造、例えば鋼のような材料中の添加物成分として、また耐摩耗性の層として重要である。元素の周期律表の第４、第５および第６族の炭窒化物の製造法には多くの方法が知られている。硬い複合材料の原料としては特に酸化物が使用されるが、この目的に対し酸化物は単に個々の酸化物の機械的な混合物として使用されるに過ぎない（米国ＮｅｗＹｏｒｋ、１９６０年発行、Ｓｃｈｗａｒｚｋｉｐｆ．Ｐ．、Ｋｉｅｇｇｅｒ，Ｒ．著、ＣｅｍｅｎｔｅｄＣａｒｂｉｄｅｓ参照）。個々の酸化物を炭素で加熱還元する間、該混合物の個々の成分は、硬い複合材料の生成が始まる前に、実質的に分離した粒子および相として反応する。個々の酸化物粉末から硬い複合材料を製造するこの方法は、均一な硬い複合材料を生じるためには高温において、随時拡散促進添加剤、例えば鉄族の金属を使用し、長期間カ焼を行なう必要があるという根本的な欠点をもっている。さらに、硬い材料の合成法はその反応速度を制御する多くの因子（混合物の乾式または湿式均質化、粒状化パラメータ、温度およびガス調節など）によって影響を受けることが知られている。その結果粒子の粗い複合体の粉末が得られ、これらは完全には均一になっていないことが多い。その後に必要とされる強力な粉砕操作によって不純物の含量が増加する。硬い複合材料粉末の他の製造方法は、個々の硬い材料から、一般的には２２００℃以上の温度において数時間に亙りコストのかかるカ焼を行なって均一化する方法である。即ち英国特許Ａ−２０６３９２２号および世界特許公開明細書Ａ８１／０２５８８号には、上記のような粗い複合材料から焼結体を製造する方法が記載されている。この場合に使用される原料は均質化カ焼法によって製造された硬い複合材料、例えば（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｅ）Ｃ、（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｈｆ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ）Ｃである。ここでＭ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ。これらの原料は、ＷＣおよび鉄族の１種またはそれ以上の接合剤のような他の硬い材料と共に焼結させた場合、非常に細かい粒子の硬い金属を生じ、硬さを増加し、クレーターを生じる傾向が減少する。上記の特許明細書に明らかに認識されていることは、ＴｉＣおよびＺｒＣは常に混晶の中に含まれており、英国特許Ａ２０６３９２２号にも触れられているように、ＺｒＣ−ＨｆＣは混合可能間隙（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙｇａｐ）を示さないから、接合剤材料との焼結工程中混合分離が起こる可能性があることである。従って焼結する前既に混合分離の処理を受けた硬い複合材料を使用することにより硬い材料の性質をさらに改善し得ることが期待できる。本発明の目的は、該高温において硬い材料混合物の該均質化焼結処理を避け、極端に均質であり且つ同時に細かい粒子から成り、不純物含量が少なく、酸素および遊離炭素の含量が少なく、低温において添加剤を加えずに硬い材料を合成する際良好な焼結性を示す硬い材料複合体粉末を製造することである。驚くべきことに本発明においては、同時に窒化を行ないながら炭素を用いて加熱還元を行なう際に二重または多重酸化物を分解させると、金属原子が移動を行ない、この移動の程度は非金属の原子に関して幾何学的に大きく、二重または多重酸化物中の金属原子の「混合」の均一性が硬い金属相へ実質的に伝達されるほど十分に大きいことが見出された。硬い材料の合成中均一な混晶の生成および混合の分離の両方に対し温度依存性をもった熱力学的平衡が迅速に達成される。従って本発明は対応する金属酸化物、カーボンブラック、および随時存在する他の炭素含有化合物から成る混合物を窒素含有雰囲気中でカ焼し、この際金属酸化物は二重および／または多重酸化物の形で使用することにより元素の周期律表の第４、第５および第６族の金属の炭窒化物の粉末を製造する方法に関する。本発明の硬い材料複合体粉末の原料は元素の周期律表の第４、第５および第６族の金属の二重酸化物、即ち（Ｍｅ_aＭｅ_b）Ｏ₂の組成をもっ化合物、または多重酸化物、即ち（Ｍｅ_aＭｅ_bＭｅ_c）Ｏ₂の組成をもつ化合物である。該金属酸化物の少なくとも６０モル％が二重および／または多重酸化物の形で使用されることが好ましい。硬い材料の合成に二重酸化物として特に適した化合物にはチタン酸塩（例えばＺｒＴｉＯ₄、ＨｆＴｉＯ₄）、バナジン酸塩（例えばＺｒＶ₂Ｏ₇、ＣｒＶＯ₄）、モリブデン酸塩（例えばＶ₂ＭｏＯ₈）およびタングステン酸塩（例えばＨｆＷ₂ Ｏ₈）が含まれる。本発明方法の一好適具体化例においては、金属混合物の中にさらに元素の周期律表の第４、第５および第６族の元素の金属、金属酸化物、および／または金属水素化物を使用する。酸化物成分の混合は混合沈澱法によるかまたはゾル−ゲル法を用いて機械的に行なうことができる。元素の周期律表の第４、第５および第６族の元素の１種またはそれ以上の酸化物から二重または多重酸化物を製造は、空気、酸素、または酸素を含む他の雰囲気中において固体状態の反応を用いて行なうことができる。通常これにより単一相の反応生成物が生じる。この単一相の特性は化学量論的な化合物、または或る範囲の均一性をもった化合物、或いは固溶体を存在させることによって得ることができる。二重および／または多重酸化物の粒径および粒径範囲は使用する酸化物の粒状化パラメータ、および空気、酸素、または酸素を含む他の雰囲気中において力焼する際の条件に依存する。平均粒径ｄ₅₀が５μｍよりも小さい二重および／または多重酸化物が最も好適に使用される。ゾル−ゲル法によって得られる二重および／または多重酸化物も原料混合物中で有利に使用することができる。硬い材料複合体粉末を合成する目的に対しては、固体状態の反応でつくられた二重酸化物、多重酸化物または酸化物の固溶体を摩砕し、所望の組成物に依存する対応する量の炭素源と混合し、この混合物を混合破砕操作にかけることが有利である。湿式摩砕後、随時この混合物を噴霧塔で乾燥する。本発明の硬い材料複合体粉末は窒化を行なう雰囲気中において酸化物原料に対し炭素を用いた加熱還元を行なうことによってつくられる。この方法の過程中所望の組成をもった均一な複合粉末が生じるようにＣ、Ｎ₂、Ｏ₂およびＣＯの活性をコントロールする。炭素はカーボンブラックの形で加え、随時炭素含有化合物の形で水溶液および／または水性懸濁液の形で加えることが特に有利である。これらの材料を激しく混合し、極めて粘稠な材料混合物として使用する。炭素含有化合物は、炭素の他には、カ焼後系の固有な元素としてだけ合成生成物の中に残留する成分のみを含んでいることが好ましい。炭素含有化合物が炭水化物として存在する場合に特に良好な結果が得られる。水性懸濁物は固体含量に関し含水量が好ましくは２０〜６０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％であるが、炭素含有化合物として以外に導入される炭素の量は使用するカーボンブラックの量に関し好ましくは５〜４０重量％である。合成は炭素を用いる加熱還元に対する公知方法に従って制御され、同時に個々の酸化物またはその混合物の窒化が行なわれる。幾何学的形状および速度論的な因子の影響は、個々の酸化物を用いて同時に窒化を行ないながら炭素を用いて加熱還元する際に観測される場合よりも少ない。酸素および遊離炭素の含量が低い単一相および多相の炭窒化物が得られる。本発明の硬い材料複合体粉末の利点の一つは、二重酸化物（Ｍｅ_aＭｅ_b）Ｏ₂ または多重酸化物（Ｍｅ_aＭｅ_bＭｅ_c）Ｏ₂中の金属イオンが結晶格子の中の分子の近傍に既に存在しているこである。該原料が分解する際の格子の転移、および同時に窒化を行ないながら炭素を用いて加熱還元を行なう際の硬い材料複合体粉末の生成によって欠陥が高密度で生じる。本発明に従い二重または多重酸化物を使用すると、金属原子に対する拡散経路が非常に短くなり、酸化物原料の中における金属原子の短い範囲の規則性が実質的に硬い材料相に伝達される。その結果、金属および非金属の原子に関し、極めて均一で容易に細粉化することができる不純物含量が低い焼結可能な炭窒化物の硬い材料粉末が生じる。粒径は、機械的に混合された個々の酸化物から炭素を用いる加熱還元によってつくられる粉末、または個々の硬い材料に均質化力焼を行なって得られる粉末よりもよりも小さい。本発明方法の重要な利点の一つは、単一相の均一な混晶に対するコストのかかる均質化カ焼処理を必要としないことである。本発明方法を使用すれば硬い材料複合体材料に対する反応の温度と時間が減少し、従って硬い材料複合体粉末の粒子の細かさがかなり改善される。同じ温度で個々の酸化物の混合物からの合成法を用いる場合、硬い材料を生成する反応は不完全にしか起こらない。硬い材料の合成に伴い、化学平衡に対する温度依存性をもった限界に依存して、同時に炭窒化物の硬い材料相の生成と恐らくは混合分離（ｄｅｍｉｘｉｎｇ）が起こる。混合可能間隙を含む系においては、混合分離の阻害は起こらない。炭素を用いる加熱還元の際に得られる単一相または多相の硬い材料複合体は約１０Ｋ／分の室温までの通常の冷却速度において安定である。生成反応は熱力学的平衡が極めて迅速に達成され得るように強力に賦活される。例えばＺｒＴｉＯ₄／Ｃ混合物から１９５０℃に６０分間加熱してつくられる（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｃ_0.7Ｎ_0.3）粉末は二相（Ｔｉに富んだ相とＺｒに富んだ相、いずれも同形の立方相）を含み、格子定数は０．４３７４ｎｍ（Ｔｉに富んだ相）および０．４５８３ｎｍ（Ｚｒに富んだ相）である。同じ合成条件で個々の酸化物とカーボンブラックとを用いてつくられる（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｃ_0.7 Ｎ_0.3）粉末はこの型の二相を含み、格子定数は０．４３３６ｎｍ（Ｔｉに富んだ相）および０．４６４ｎｍ（Ｚｒに富んだ相）である。図１はＺｒＴｉＯ₄／ＣおよびＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂／Ｃ原料混合物から異なった合成温度で６０分間の合成時間の後につくられた（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｃ_0.7Ｎ_0.3）の硬い材料粉末の格子定数を比較したグラフである。さらに本発明は、平均粒径ｄ₅₀が５μｍより小さく、酸素含量および遊離炭素含量がいずれの場合も１重量％より、好ましくはいずれの場合も０．５重量％より少なく、鉄族金属の不純物含量が０．１５重量％より少なく、二つの相（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｎ）と（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｃ，Ｎ）の格子パラメータの最大の差が０．０２９ｎｍである二相から成るチタン−ジルコニウム炭窒化物粉末に関する。本発明はまた、Ｚｒ：Ｔｉのモル比が等しく、窒素含量が窒素で最高１０重量％であり（即ちＣ：Ｎに対応する原子比が０．４：０．６）、且つ平均粒径ｄ₅₀ が５μｍより小さく、酸素含量および遊離炭素含量がいずれの場合も１重量％より、好ましくはいずれの場合も０．５重量％より少なく、鉄族金属の不純物含量が０．１５重量％より少なく、格子定数が０．４４７〜０．４５１ｎｍであり、２２００℃以下の合成温度において合成時間６０分で得られる単一相のチタン−ジルコニウム炭窒化物粉末に関する。本発明の炭窒化物粉末の焼結性は個々の酸化物の混合物から得られる硬い材料に比べて改善されている。本発明の硬い材料複合体粉末は、これらの硬い材料粉末が接合剤なしで、或いは接合剤が１０容積％よりも少ない割合を占める低接合剤含量で公知の工業的方法（例えばガス加圧焼結法）により焼結してＩＳＯ４５０５による多孔度がＡ０２，Ｂ００，Ｃ００以下であるような緻密な焼結体を生じるほど十分に高い焼結活性を示す。この結果相の分散度が高い二相または多相の焼結体が得られる。混合可能間隙をもたない混合した混晶の生成を示す硬い材料複合体粉末を焼結すると、単一相の硬い材料相から成る細かく分散した焼結体が得られる。本発明の硬い材料複合体粉末を焼結すると、細かい粒子から成り、従って個々の硬い材料から焼結された焼結体よりも硬い焼結体が得られる。本発明の硬い材料複合体粉末は高温において通常の工業的な焼結法により緻密化し、接合剤含量が低く特に良好な性質を示す硬い材料に似た接合剤を含まないセラミックスまたは構造体をつくることができる。本発明はまた、鉄族の接合剤金属を含み、接合剤金属の容積割合が１０％以下、好ましくは５％より少ない焼結体における硬さ賦与剤、およびＷＣ−Ｃｏの硬い金属および／またはＴｉＣＮサーメットに対する添加成分としての本発明の炭窒化物の使用に関する。下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。実施例１：単一相の（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）ＣＮ混晶の粉末の製造空気中におけるカ焼による固体状態の反応によって個々の酸化物ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂から二重酸化物ＺｒＴｉＯ₄をつくった。ＢＥＴ値が８．１ｍ²／ｇのＴｉＯ₂とＢＥＴ値が４．６ｍ²／ｇのＺｒＯ₂との化学量論的な混合物を撹拌式ボールミル中でアセトンを加えて（３時間）湿式均質化を行なった後、噴霧乾燥した。ＢＥＴ値はすべて測定用のガスとして窒素を使い５点法によって決定した。解凝集させた酸化物の混合物を箱型の炉の中で空気中において３０分間１３８０℃でカ焼した。カ焼した生成物を２０分間粉砕した。２．５ｍ²／ｇのＢＥＴ値が測定された。Ｘ線による研究の結果このＺｒＴｉＯ₄は単一相であることが示された。質量スペクトル分析により下記の不純物含量（ｐｐｍ単位）が検出された。Ａｌ４４３，Ｃａ２００，Ｆｅ１３０，Ｈｆ３３００，Ｎｉ１３０，Ｙ７７０；Ｂａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｋ，Ｌａ，Ｎｂ，Ｔｈ，Ｕ，Ｚｎ＜１００；Ｂ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｖ＜１０．単一相の混晶をつくるために、この純粋な相のＺｒＴｉＯ₄に計算量のカーボンブラックを加え、この混合物を撹拌式ボールミル中でアセトンを加えて摩砕し（３時間）、しかる後噴霧乾燥した。Ｈ₂／Ｎ₂混合物を分圧の比Ｐ_N2／Ｐ_H2を０．２にして流し（２００リットル／時間）、短経路炭素管の炉（Ｔａｍｍａｎ炉）中において２２００℃で６０分間該混合物（炭素のボートに充填）をカ焼することにより、下記の式に従い炭素を用いる加熱還元を行なった。０．５ＺｒＴｉＯ₄＋２．７Ｃ →（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｃ_0.7Ｎ_0.3）＋２ＣＯ単一相の（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ_0.7Ｎ_0.3）が得られた。格子定数は０．４４９４ｎｍに対応していた。主要粒径（ＳＥＭによる）は０．６〜４．０μｍであった。化学分析値：結合した炭素９．９７％窒素５．１８％遊離炭素０．１２％酸素０．１０％比較のため、上記反応式に従って計算された量のカーボンブラックをモル比１：１の個々の酸化物ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の混合物に加え、この混合物を撹拌式ボールミル中でアセトンを加えて摩砕し（３時間）、噴霧乾燥して反応させ炭窒化物をつくった。他の条件は同等にした硬い材料の合成パラメータを使用した際、ＺｒＴｉＯ₄ から製造を行なった方法に比べ、単一相の（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ_0.7Ｎ_0.33）を得るためには２４００℃の高い温度を必要とした。格子定数は０．４４９６ｎｍであった。主要粒径（ＳＥＭによる）は４．２〜１３．０μｍであった。化学分析値：結合した炭素１０．８６％窒素４．３２％遊離炭素０．１６％酸素０．２２％実施例２：化学量論的な単一相ＺｒＴｉＯ₄からの二相の（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5 ）（Ｃｏ_0.7Ｎ_0.3）粉末の製造実施例１に記載た化学量論的なＺｒＴｉＯ₄を下記の式０．５ＺｒＴｉＯ₄＋２．７Ｃ →（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｃ_0.7Ｎ_0.3）＋２ＣＯに従いＨ₂／Ｎ₂混合物を流しながら炭素賦与反応により化学量論的な量のカーボンブラックと反応させた。ＺｒＴｉＯ₄／Ｃ混合物並びに対照のＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂ ／Ｃ混合物を実施例１と同様にしてアセトン中で摩砕し、乾燥し、グラファイトの坩堝中で力焼した。炭素賦与反応は短経路の炉中で行なった（１７００℃／１６０分）。分圧の比Ｐ_N2／Ｐ_H2は１であった。ＺｒＴｉＯ₄／Ｃから得られた生成物は均一な細かい粒子の（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5 ）（Ｃ_0.7Ｎ_0.3）粉末であり、主要粒径（ＳＥＭによる）は０．２〜０．８μｍであった。Ｚｒに富んだｃｆｃ相がＴｉに富んだｃｆｃ相と共に存在していた。両方の相とも窒素を含んでいた。化学分析値：結合した炭素９．７１％窒素５．１０％遊離炭素０．１５％酸素０．３６％対照試料も同等な化学分析値をもっていたが、主要粒径は１μｍ以上であった。ＺｒＴｉＯ₄から得られた生成物と比較すると、Ｘ線スペクトルに著しい相違を示した。反射ピークは互いに移動し、これらのピークの形および幅は著しく異なっていた。反射ピークの位置のこのような移動は両方の立方相、即ちＴｉに富んだ相およびＺｒに富んだ相の両方の量にも適用できる。これらの二つの相の格子定数ａおよび結晶の大きさＤはＸ線のピークから決定した。結晶の大きさを測定するために二つのｃｆｃ相の１１１反射を単一線法により研究した。単一線法においては、ＶＯＩＧＴ関数により反射を分解してＧＡＵＳＳおよびＣＡＵＣＨＹの成分にする。これらの二つの成分は直接線幅が広がる二つの原因に帰属することができる。ＣＡＵＣＨＹ成分はプロフィールの広がりに対する結晶の大きさの効果に伴うものであり、ＧＡＵＳＳ成分はプロフィールの広がりに対する格子の歪みの効果に帰せられる。即ち結晶の大きさの効果を分離し、これを定量的に決定することができる。下記の表に与えられる値が得られた（第１列の値はＺｒＴｉＯ₄／Ｃ（Ｎ₂）からつくられた本発明の硬い（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｃ_0.7Ｎ_0.3）複合体材料に関する値であり、第２列はＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／Ｃ（Ｎ₂））からつくられた対照の硬い材料に関する値である）。二重酸化物ＺｒＴｉＯ₄から本発明の硬い材料複合体を製造するためには、格子定数に対する値から判るように、熱力学的平衡が完全に達成されている。対照の材料は個々の硬い材料Ｔｉ（Ｃ_0.7Ｎ_0.3）およびＺｒ（Ｃ_0.7Ｎ_0.3）の格子定数に対応した格子定数を示す。これら二つの相の格子定数の相違はＺｒＴｉＯ４から得られた材料の場合より大きい。二つの相の間の熱力学的平衡に対応した格子定数はさらに長期間カ焼を行なった時だけに得られる。ＺｒＴｉＯ₄から得られた炭窒化物の微結晶の大きさＤ（同じ格子の向きをもった区域＝主要微結晶）はＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／Ｃ混合物から得られた炭窒化物のものよりもかなり大きい。実施例３：（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｃ_0.7Ｎ_0.3）および（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｃ_0.5Ｎ_0.5）の硬い複合体材料からつくられる焼結体（接合剤の容積の割合＜０．８％）実施例２のようにしてＺｒＴｉＯ₄からつくられた（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｃ_0.7 Ｎ_0.3）の硬い材料２１６ｇを１７０ｍｌのヘプタン中において２４ｇのＭｏ₂Ｃおよび９．６ｇのパラフィンと混合し、３ｋｇの硬い金属のボール（直径１０ｍｍ）を使用し、０．７リットルのミル容器を用いボールミル（ロールスタンド）中で７２時間摩砕した（７０ｒｐｍ）。摩砕した混合物を真空乾燥炉中において８０℃で乾燥する（へプタンを分離する）。メッシュの大きさが０．３１５ｍｍの篩を２８０ＭＰａで通して粒状化を行なった後、乾燥したバッチを一軸方向に充填して４５×６×６ｍｍ（長さ×幅×高さ、ｍｍ単位）の寸法をもつ横方向の曲げ試験用試料棒をつくった。生の製品の密度は理論密度６．２５ｇ／ｃｍ³の５９．６％であった。ガス圧（Ａｒ、８０バール）による焼結を１７５０℃で８０分間行なった後、密度６．２５ｇ／ｃｍ³の焼結体を得た。これはＩＳＯ４５０５により多孔度がＡ０２，Ｂ００，Ｃ００以下であると分類された。室温における硬さはＨＶ１０＝２０６２に相当し、高温における硬さはＨＶ１０（８００℃）＝１１３９およびＨＶ１０（１０００℃）＝９６７に相当することが測定された。この焼結体は４９．８重量％のＺｒを含んでいた。焼結体において硬い材料の二相構造（Ｔｉ，Ｚｒ炭窒化物におけるＺｒに富んだ相とｉに富んだ相）が再び見出された。このセラミックス状の焼結体の粒径は１μｍ以下であり、粒径分布は非常に狭い。窒素を高い割合にしてつくられた（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｃ_0.5Ｎ_0.5）の硬い複合体材料を使用し、同じ焼結法により室温における硬さがＨＶ１０＝２０３５であり、高温における硬さがＨＶ１０（８００℃）＝１０７６およびＨＶ１０（１０００℃）＝９６１に相当する焼結体を得た。焼結した微小構造の均一性を改善するために１重量％以下の鉄族元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）をバッチ混合物に加えても、このような焼結体の高温における硬さの有利な値が著しく変化することはない。比較のため、実施例２の対照試料の硬い材料（個々の酸化物からつくった材料）を１７０ｍｌのヘプタン中において２４ｇのＭｏ₂Ｃおよび９．６ｇのパラフィンと混合し、前と同様にして摩砕し、乾燥し、緻密化して焼結する。密度６．０８ｇ／ｃｍ³（理論密度の９７．４％）の焼結体を得た。この材料は多孔性が大きいために硬さの測定ができなかった。実施例４：（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｃ_0.7Ｎ_0.3）および（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｃ_0.5 Ｎ_0.5）の硬い複合体材料からつくられる焼結体（接合剤の容積の割合０．８％〜１０％）ＺｒＴｉＯ₄から実施例２におけるようにしてつくられた（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｃ_0.7Ｎ_0.3）１９２ｇを１７０ｍｌのヘプタン中において２４ｇのＭｏ₂Ｃ、１２ｇのＣｏおよび１２ｇのＮｉの金属粉末（接合用金属の容積％＝７．３％）および９．６ｇのパラフィンと混合し、３ｋｇの硬い金属のボール（直径１０ｍｍ）を用い、０．７リットルのミル容器を使用してボールミル（ロールスタンド）中で７２時間摩砕した（７０ｒｐｍ）。摩砕した混合物を乾燥し、篩を通して粒状化し、実施例３記載の実験室技術を使用して一軸方向に緻密化した。生の製品の密度は理論密度６．４７ｇ／ｃｍ³の５８．３％であった。ガス圧（Ａｒ、８０バール）による焼結を１４８０℃で１８０分間行なった後、密度６．４５ｇ／ｃｍ³の焼結体を得た。これはＩＳＯ４５０５により多孔度がＡ０２，Ｂ００，Ｃ００であると分類された。室温における硬さはＨＶ１０＝１４４０に相当し、高温における硬さはＨＶ１０（８００℃）＝６３０に相当することが測定された。窒素を高い割合にしてつくられた（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｃ_0.5Ｎ_0.5）の硬い複合体材料を使用し、同じ焼結法により硬さがそれぞれＨＶ１０＝１４５０および６３５である焼結体を得た。本発明による粉末処理法に対する比較として、本発明の（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｃ_0.7Ｎ_0.3）の硬い材料複合体粉末の代わりに市販のＴｉＮ）ＴｉＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣの硬い材料粉末を用い、上記と同じ焼結法を使用して対応する焼結体をつくった。生の製品の密度は理論密度の５２．１％であり、ガス圧による焼結（Ａｒ、８０バール、１４８０℃で１８０分間）を行なった後、理論密度の９６．８％の焼結体を得た。この焼結試料のエッチング研磨した部分は非常に高い多孔性を示し、それ以上のキャラクタリゼーションを行なうことはできなかった。図２は、実施例２に従い本発明の硬い材料からつくられた生成物（図２の上部）および市販の硬い材料の混合物からつくられた生成物（図２の下部）の焼結体（公称組成は同じ）の微小構造（倍率１０００倍）である。実施例５：高温における硬さを増加させるための添加剤として本発明の硬い材料を使用したＴｉＣＮをベースにした焼結体ＺｒＴｉＯ₄（実施例２で製造）からつくられた（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｃ_0.5Ｎ_0.5）の硬い材料複合体粉末２４．７ｇを１８．３ｇのＴｉＣＮ、２４．０ｇのＭｏ₂Ｃ、１７．９ｇのＣｏ、１８．１ｇのＮｉおよび９．６ｇパラフィンと１７０ｍｌのヘプタン中で混合し、３ｋｇの硬い金属のボール（直径１０ｍｍ）を用い、０．７リットルのミル容器を使用してボールミル（ロールスタンド）中で７２時間摩砕した（７０ｒｐｍ）。摩砕した混合物を真空乾燥炉中において８０℃で乾燥し、０．３１５ｍｍより小さくなるまで篩により粒状化を行なった後、２８０ＭＰａの圧力で一軸方向に充填した。プレスして得られた４５× ６×６ｍｍ（長さ×幅×高さ、ｍｍ単位）の寸法をもつ横方向の曲げ試験用試料棒の生の密度は理論密度５．８７ｇ／ｃｍ³の６１．６％であった。ガス圧（Ａｒ、８０バール）による焼結を１４６０℃で１８０分間行なった後、焼結体を得た（密度５．８７ｇ／ｃｍ³、理論密度の１００％）。これはＩＳＯ４５０５により多孔度がＡ０２，Ｂ００，Ｃ００であると分類された。室温における硬さはＨＶ１０＝１４８４に相当し、高温における硬さはＨＶ１０（８００℃）＝６３１と測定された。この焼結体は５重量％のＺｒを含んでいた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジレ，ゲルハルトドイツ・デー―38640ゴスラー・シユピタルシユトラーセ８ (72)発明者グリース，ベンノドイツ・デー―38302ボルフエンビユツテル・アンデアトングルーベ10アー (72)発明者フオン・ルーテンドルフ−プルツエボスキ，モニカドイツ・デー―01465ランゲブリユツク・ノイルースシヤイマーシユトラーセ６ (72)発明者ベルガー，ルツツ−ミヒヤエルドイツ・デー―01189ドレスデン・クナースドルフアーシユトラーセ12アー (72)発明者リヒター，フオルクマードイツ・デー―01157ドレスデン・リユーベツカーシユトラーセ105

Claims

【特許請求の範囲】１．対応する金属酸化物、カーボンブラック、および随時存在する他の炭素含有化合物から成る混合物を窒素含有雰囲気中においてカ焼することにより元素の周期律表の第４、第５および第６族の金属の炭窒化物の粉末を製造する方法において、金属酸化物を二重および／または多重酸化物の形で使用することを特徴とする方法。２．金属酸化物の少なくとも６０モル％を二重および／または多重酸化物の形で使用することを特徴とする請求項１記載の方法。３．原料中においてさらに、元素の周期律表の第４、第５および第６族の金属、金属酸化物および／または金属水素化物を使用することを特徴とする請求項１または２記載の方法。４．カーボンブラックおよび他の随時使用する炭素含有化合物は、水溶液および／または水性懸濁液として加えられ、これらはは激しく混合して材料の高度に粘稠な混合物として使用されることを特徴とする請求項１〜３記載の方法。５．平均粒径ｄ₅₀が５μｍより小さい二重および／または多重酸化物を使用することを特徴とする請求項１〜４記載の方法。６．ゾル−ゲル法で得られた二重および／または多重酸化物を原料中に使用することを特徴とする請求項１〜４記載の方法。７．平均粒径ｄ₅₀が５μｍより小さく、酸素および遊離炭素の含量がそれぞれ１重量％より少なく、鉄族金属不純物の含量が０．５重量％より少なく、請求項１〜６記載の方法で得られることを特徴とする元素の周期律表の第４、第５および第６族の金属の炭窒化物の粉末。８．平均粒径ｄ₅₀が５μｍより小さい二相のチタン−ジルコニウム炭窒化物粉末において、酸素および遊離炭素の含量がそれぞれ０．５重量％より少なく、鉄族全属不純物の含量が０．１５重量％より少なく、チタンに富んだ相とジルコニウムに富んだ相との格子定数の最大の差は０．０２９ｎｍであることを特徴とする粉末。９．Ｚｒ：Ｔｉのモル比が等しく、窒素含量が窒素として最高１０重量％であり、平均粒径ｄ₅₀が５μｍより小さい単一相のチタン−ジルコニウム炭窒化物粉末において、酸素および遊離炭素の含量がそれぞれ０．５重量％より少なく、鉄族金属不純物の含量が０．１５重量％より少なく、その格子定数は０．４４７〜０．４５１ｎｍの範囲にあり、合成温度２２００℃以下において合成時間６０分間内で得ることができることを特徴とする粉末。１０．鉄族の接合剤金属を１０容積％以下の割合で含む焼結体中における硬さ賦与剤としての請求項７〜９記載の炭窒化物粉末の使用。１１．ＷＣ−Ｃｏの硬い金属および／またはＴｉＣＮサーメットに対する添加剤成分としての請求項７〜９記載の炭窒化物粉末の使用。