JPH021762B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、含有酸素量および遊離炭素量が低
く、しかも含有窒素量および結合炭素量の高い高
純度かつ均粒微細な、チタンをベース（基地）と
した4a，5aおよび6a族元素からなる複合炭窒化
完全固溶体粉末の製造法に関するものである。 近年、粉末冶金用粉末、研磨材その他の用途に
供するために、硬質粉末部材としての、チタンを
ベースとするとともに、4a，5aおよび6a族元素、
すなわちZr，Hf，Ｖ，Nb，Ta，Cr，Moおよび
Ｗから選ばれた元素の１種または２種以上からな
る複合炭窒化完全固溶体粉末の需要が増加の一途
をたどつている。 従来、チタンをベースとした4a，5aおよび6a
族元素からなる複合炭窒化物固溶体粉末の製造法
としては、チタン、および4a，5a，6a族元素の
それぞれの単味の炭化物粉末、並びに窒化物粉末
を目的の組成に配合した後、高温で加熱すること
により固溶化する方法や、あるいは複合炭化物や
窒化物を用いて固溶化処理する方法が採用されて
いた。 しかしながら、このような従来法にあつては、
前述のように、炭化物粉末と窒化物粉末を原料と
するため、少なくとも１回は固溶化処理を行なう
ことが必要であり、このような処理の際には、例
えかかる炭化物粉末と窒化物粉末とを十分に混合
した状態であつても、固溶化を促進するには高温
（好ましくは2000℃以上）加熱を要し、特にかか
る粉末の粒度が粗粒の場合にはより高い温度に加
熱しなければならず、このような高温加熱によれ
ば固溶化は完了するとしても粉末粒子の成長をも
来たし、また粒子相互の焼結の進行によつて粒子
が粗大化するという問題点があつた。 また、一旦、チタンその他の元素の炭化物や窒
化物を製造するという中間工程を経ることなく、
チタンをベースにした4a，5a，6a族元素からな
る複合炭窒化物固溶体粉末を直接製造する方法に
関する注目すべき報告はこれまでほとんど見当ら
ず、ましてや、チタンを始めその他の元素の原料
として酸化物を用いた場合の複合炭窒化物固溶体
粉末の製造法に関しては未だ興味のある報告を見
出していないのが現状である。 ところで、上記複合炭窒化物固溶体粉末の製造
とは異なるが、チタン酸化物を原料として、これ
は還元剤および炭化剤としての炭素を添加し、非
酸化性雰囲気中でこれを加熱することにより炭化
チタン粉末を製造する方法は既に知られており、
一方、チタンの酸化物に還元剤として炭素を添加
し、これを含窒素雰囲気中で加熱することによつ
て窒化チタン粉末を製造し得ることも報告されて
いたことから、チタン酸化物に還元剤や炭化剤を
添加し、これを含窒素雰囲気中で加熱して炭窒化
チタン固溶体粉末を製造しようとの試みがなされ
ていた。しかし、前述のような、チタン酸化物か
ら炭化チタン粉末あるいは窒化チタン粉末を製造
する方法においては、炭化チタンあるいは窒化チ
タンに対して酸素が固溶しやすく、含有酸素と残
存遊離炭素量が高くなり、したがつて結合炭素量
の高い炭化チタン粉末や含有窒素量の高い窒化チ
タン粉末を製造することが極めて困難であるとい
う問題が存在しており、これを解決するために
は、製造工程や製造条件を複雑かつ厳密なものと
せざるを得ず、結果として、設備面や経済面等に
おいて工業的生産に適しないものとなるばかり
か、好ましい細粒粉末が得られなくなるという別
の問題を抱えざるを得なかつたが、これを基にし
て、チタン酸化物および4a，5a，6a族元素の酸
化物の１種以上の混合物に、さらに還元剤や炭化
剤を添加して、これを含窒素雰囲気中で加熱する
ことによつて、直接的に複合炭窒化物固溶体粉末
を製造しようとする場合にも、全く同様の理由
で、含有酸素および残存遊離炭素量が低く、かつ
含有窒素および結合炭素の高い高純度の、しかも
均粒微細な複合炭窒化物固溶体粉末を生産性良く
製造することが困難であり、さらに、4a，5aお
よび6a族元素を含むチタンベースの複合炭窒化
物固溶体粉末を製造する場合、すべての原料を酸
化物で用いることは、一度に平行して複雑な反応
が進行することから、より多くの困難を伴なうも
のであつた。 本発明者等は、上述のような観点から、複雑な
処理工程を経ることなく、均粒微細な高純度の、
4a，5aおよび6a族元素を含むチタンベースの複
合炭窒化物固溶体粉末をコスト安く製造する方法
を見出すべく、試行錯誤を繰返しながら研究を重
ねた結果、チタンおよびその他の元素源としてそ
れらの酸化物を使用し、これに還元並びに炭化剤
として炭素源を添加し、含窒素雰囲気中で加熱す
るという方法において、原料品種の選定、原料混
合条件の設定、加熱条件の設定等を有機的に絡み
合わせて管理することにより、還元、炭化、窒化
と同時に固溶化反応を行なわしめることができ、
しかも純度および粒度等の十分に満足できる複合
炭窒化物固溶体粉末が得られるとの知見を得るに
至つたのである。 したがつて、この発明は上記知見に基づいてな
されたものであり、アナターゼ型酸化チタン粉末
に、目的とする複合炭窒化物固溶体粉末の組成に
相当する4a族（Zr，Hf）、5a族（Ｖ，Nb，Ta）
および6a族（Cr，Mo，Ｗ）から選ばれた元素の
酸化物の１種または２種以上と、前記酸化物を還
元するとともに目的とする複合炭窒化物固溶体の
組成にまでこれを炭化するに必要な量の無定形炭
素粉末を添加し、これらを湿式で十分に粉砕・混
合してから乾燥した後、得られた混合粉末を窒素
含有雰囲気中で1700〜2000℃の温度にて加熱する
ことにより、還元、炭化、窒化と同時に固溶化を
行なわしめ、含有酸素および残留遊離炭素量がそ
れぞれ0.5重量％以下と低く、含有窒素量と結合
炭素量の合計量が理論値に近い高純度かつ本質的
に2μｍ以上の粗粒子を含まず2μｍ以下の平均粒
度を有する均粒微細な、チタンをベースとすると
ともに4a，5aおよび6a族元素を含む複合炭窒化
物固溶体粉末を製造することに特徴を有するもの
である。 この発明の方法においては、上述のように、酸
化チタンとしてアナターゼ型のものを、そして炭
素源として無定型炭素粉末を使用するものであ
る。そして、酸化チタン粉末の工業的市販品とし
ては、ルチル型の結晶構造を持つものと、アナタ
ーゼ型の結晶構造を持つものの２種類が存在して
いて、アナターゼ型の酸化チタン粉末を加熱して
いけば800℃前後よりルチル型に変換し、これは
炭素源の共存下においても行なわれるものである
ことが知られており、一方、高純度炭素の工業的
市販品としては、黒鉛（グラフアイト）粉末と無
定形炭素粉末（例えばカーボンブラツク）の２種
類があり、無定形炭素は加熱すれば約1300℃以上
で黒鉛に変換していくものであることがそれぞれ
知られているけれども、酸化チタンとしてアナタ
ーゼ型、他の4a，5aおよび6a族の元素はすべて
酸化物、炭素源としてカーボンブラツクを用いた
場合に、還元、炭化および窒化反応が促進される
と同時に固溶化反応も促進される具体的な理由は
未だ明らかでなく、特にアナターゼ型酸化チタン
は炭素による還元開始温度以前の約800℃程度か
らルチル型に結晶変換し始め、また無定型炭素で
あるカーボンブラツクも、還元過程の、かつ炭化
開始以上の低級酸化チタン生成時の温度である約
1300℃以上において、例え完全な結晶変換はなく
てもグラフアイト化し始めるものであることから
考えれば、反応促進効果はこのような特定の原料
の混合時に、加熱の際の固相拡散反応を促進せし
めるような機構を生ずることによつて奏せられる
ものであるとの推定が成り立ち、それは単なる粒
度の細粒化による混合の改善以外の機構、例えば
メカノケミカルのような現象が他の原料の組合せ
の場合よりもより一層大きく生じたものと思われ
る。このことは、混合条件の影響の大きいことか
らも理解できるが、この発明では、この最良の原
料組合せにおいて反応促進の効果を確保できたも
のであるとともに、これら原料の混合条件によつ
てさらに上記効果を高めることにより、2000℃以
下の温度においても、また、高炭素量の場合にお
いても十分に反応を促進させることができたとと
もに、均一な反応が進行して均粒微細な複合炭窒
化物固溶体粉末が得られるものであると考えられ
る。 なお、原料の粉砕・混合条件を湿式としたの
は、例えば乾式による単純な混合方式では、得ら
れる粉末の含有酸素および含有炭素量が相当に高
くなると同時に、平均粒度も粗粒化するものであ
るが、湿式の方が、そして混合促進媒体の存在す
る方が高純度粉末を得られるからである。 また、加熱温度を1700〜2000℃の範囲と定めた
のは、加熱温度が低い程粉末の平均粒度は微細化
するけれども、含有酸素および含有炭素量が高く
なるという現象が起り、加熱温度を高くするとそ
の逆の傾向が現われるのであるが、特に加熱温度
が1700℃未満では含有酸素量が0.5重量％以上と
なるとともに含有遊離炭素量も極めて高くなつて
高純度粉末を得ることができず、一方、2000℃を
越えると粉末の平均粒度を2μｍ以下に抑制する
ことが困難となるからである。 そして、この発明の方法における窒化反応のた
めのガス、すなわち加熱時の雰囲気は、還元、窒
化、および炭化反応、並びに固溶化反応を阻害し
ない雰囲気であれば、窒素を含むいずれの雰囲気
であつても良く、例えば、窒素と他の気体との混
合ガスあるいはアンモニアガス等を十分に供給さ
れた雰囲気でも実施が可能である。 この発明の方法において、酸化チタン原料とし
てアナターゼ型のものの代りにルチル型を使用す
ると、得られる複合炭窒化物固溶体粉末中の含有
酸素および遊離炭素量がいずれも0.5重量％以上
と高くなると同時に、平均粒度も2μｍ以上の粗
粒となり、また、無定形炭素粉末の代りに黒鉛粉
末を使用した場合は、酸化チタン原料の変更より
も影響は少ないが、得られる粉末中の含有酸素お
よび遊離炭素量がいずれも0.5重量％を越えると
ともに、平均粒度も粗粒化の傾向となる。そし
て、チタン以外の4a，5aおよび6a族元素の原料
として、酸化物の代りに金属粉末あるいは炭化物
粉末を用いると、得られる粉末中の含有酸素およ
び含有炭素量は0.5重量％以下にすることも可能
であるが、固溶化反応が不完全となり、それでも
固溶化を完全にしようとすると加熱温度を2000℃
以上と高くする必要が生じ、結果的には粒度が
2μｍ以上に粗粒化するので、均粒微細粉末を得
るのが困難となる。 この発明の方法における各成分の組成範囲につ
いては、目的とする複合炭窒化物固溶体粉末の含
有チタン量が約70重量％以下の範囲において特に
大きな効果を得ることができ、またその他の各成
分の完全固溶化範囲であればもちろん目的とする
効果が得られるが、この範囲外の成分組成におい
ても、理論的に固溶化する量まではほぼ完全に固
溶化すると同時に、高純度で均粒微細な粉末を得
ることができ、したがつて各成分の組成範囲は限
定されるものではない。 つぎに、この発明を、実施例によりさらに具体
的に説明する。 実施例 TiCとTiNとWCの重量割合が30：20：50であ
る複合炭窒化物固溶体粉末を製造するために、ま
ず市販のアナターゼ型酸化チタン粉末（TiO₂）：
658ｇに、同じく市販の酸化タングステン粉末
（WO₃）：592ｇ、さらに市販のカーボンブラツク
粉末：377ｇを加えて超硬ボール（５倍量）の入
つたボールミルに装入し、アセトン添加による湿
式混合を24時間行なつた。混合物は乾燥後、加圧
成形し、窒素ガス気流中で加熱昇温し、1800℃の
温度において２時間保持した後粉砕して複合炭窒
化物固溶体粉末を得た。 このようにして得られた複合炭窒化物固溶体粉
末の分析値並びに粒度を、その製造条件とともに
試験番号１として第１表に示した。 また、第１表には、チタンをベースとした、
4a，5aおよび6a族の元素を含む種々の組成の複
合炭窒化物固溶体粉末を製造するために、金属元
素の原料としてすべて酸化物を用い、それぞれ目
的とする成分組成比に相当する割合にて配合した
ものを、試験番号１のものと同様に処理して得ら
れた粉末の分析値と粒度をも示した。なお、この
場合、加熱温度を1700〜2000℃の間においてそれ
ぞれ違えて試験を行なつた。さらに、試験番号１
〜10のものについて、得られた粉末

【表】 のＸ線回折を行ない、基本的に炭窒化チタン相当
の回折線のみであつて固溶化が完了されているこ
とを確認し、その旨も表示した。 なお、第１表中の略記号は、 Ｔ・Ｃ：全炭素量、Ｆ・Ｃ：遊離炭素量、 Ｃ・Ｃ：結合炭素量（Ｃ・Ｃ＝Ｔ・Ｃ−Ｆ・
Ｃ）、 を示すものであり、また、平均粒度はFisher社
Sub−Sieve Sizer測定値である。 また、このようにして得られた本発明による複
合炭窒化物固溶体粉末と、従来法による炭化チタ
ンと炭化タングステンの固溶体粉末と窒化チタン
粉末を原料として固溶化処理した複合炭窒化物固
溶体粉末の粒度および粒形を比較するために、そ
れぞれの走査型電子顕微鏡写真を第１図および第
２図に示した。 第１表に示した結果からも明らかなように、原
料たる酸化チタンとしてアナターゼ型のものを、
そして他の4a，5aおよび6a族元素はすべて酸化
物粉末を、また炭素源としてカーボンブラツクを
用い、湿式によつて十分に粉砕・混合を行なつた
混合物を、1700〜2000℃の温度において窒素含有
雰囲気中で加熱することにより、含有酸素および
遊離炭素量が0.5重量％以下と低く、したがつて
含有窒素量と結合炭素量の合計量が理論値に近い
高純度の複合炭窒化物固溶体粉末を、平均粒度
2.0μｍ以下の均粒微細なものとして製造し得るこ
とがわかる。 さらに、第１図および第２図からは、本発明の
方法による複合炭窒化物固溶体粉末は、従来法た
る各種炭化物粉末および窒化物粉末を高温加熱に
より固溶化せしめた粉末のように角張つた大きな
粗粒子を含む粒度分布の広いものではなく、極め
て均一な粒形および粒度を有しているものである
ことがわかる。 なお、上記実施例における無定形炭素の添加量
は、式 TiO₂＋2C＋1/2N₂→TiN＋2CO という窒化チタン生成反応、およびTiO₂，ZrO₂，
HfO₂，V₂O₅，Nb₂O₅，Ta₂O₅，Cr₂O₃，MoO₃あ
るいはWO₃の各酸化物と炭素の反応系からTiC，
ZrC，HfC，VC，NbC，TaC，Cr₃C₂，MoCあ
るいはWCの炭化物、およびCOの生成系が生ず
る反応式で計算される理論量の約99％であつた
が、この添加量は、種々の要因、例えば加熱雰囲
気中の含有酸素量とか、約1300℃以下の温度にお
ける昇温速度等の条件によつて最適添加量が決め
られるものであり、一定値に定めるべきものでは
なかつた。 上述のように、この発明によれば、格別な設備
を要したり、複雑な処理工程を経ることなく、均
一粒度で、微細な、しかも高純度の、チタンをベ
ースとするとともに4a，5aおよび6a族元素を含
む複合炭窒化物固溶体粉末を低価格で製造するこ
とができ、その用途がさらに拡大できるなど工業
上有用な効果がもたらされるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によるTiC：TiN：WC
の重量比が30：20：50の複合炭窒化物固溶体粉末
の走査型電子顕微鏡による粒形写真、第２図は従
来法による複合炭窒化物固溶体粉末の走査型電子
顕微鏡による粒形写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化チタン粉末に、所定量のTiを除く元素
   周期律表の4a，5a、および6a族からなる群のう
   ちの１種以上の金属酸化物粉末と、同じく所定量
   の炭素粉末を配合し、湿式で粉砕・混合し、乾燥
   した後、窒素含有雰囲気中で、1700〜2000℃の温
   度に加熱して、還元、炭化、窒化、および固溶化
   を行なわしめることからなる複合炭窒化物固溶体
   粉末の製造法において、 上記酸化チタン粉末および炭素粉末として、そ
   れぞれアナターゼ型酸化チタン粉末および無定形
   炭素粉末を使用することにより、含有酸素量およ
   び残存遊離炭素量の低減、並びに含有窒素量およ
   び結合炭素量の高含有化をはかることを特徴とす
   る高純度かつ均粒微細なTiと、上記群のうちの
   １種以上の金属の複合炭窒化物固溶体粉末の製造
   法。