JP4023711B2 - 粉砕工程を必要とすることなく高純度微粒炭化タングステン粉末を製造する方法 - Google Patents
粉砕工程を必要とすることなく高純度微粒炭化タングステン粉末を製造する方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭化タングステンのW源として高純度のメタタングステン酸アンモニウム(以下、AMTで示す)またはタングステン酸アンモニウム(以下、ATで示す)を用い、かつ粉砕工程を必要としないので高純度が確保され、しかも前記AMTおよびATを水溶液とし、これを炭素粉末に担持した状態で加熱還元処理に供し、この加熱還元処理とこれに引き続いての加熱炭化処理の2段階処理により粒成長が著しく抑制されることから、微粒が確保されるようになる高純度微粒炭化タングステン粉末の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、一般に各種切削工具や耐摩耗工具などが高強度を有する炭化タングステン基超硬合金(以下、超硬合金という)で製造され、かつこれの製造に原料粉末として、高強度を確保する目的でフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法で測定して0.5μm以下の平均粒径(以下、平均粒径の表示はフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法で測定した結果を示すものである)を有する微粒炭化タングステン粉末が用いられることはよく知られるところである。
また、上記微粒炭化タングステン粉末の製造方法としては、例えば特開平4−12013号公報に記載される方法はじめ、多くの方法が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
一方、近年の切削工具や耐摩耗工具に対する軽量化、小型化、および薄肉化の要求は強く、さらにその形状は一段と多様化し、かつ複雑化する傾向にあり、このためこれらを構成する超硬合金にはさらに一段の高強度が求められるのが現状である。
【0004】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の観点から、さらに一段の高強度を有する超硬合金を開発すべく、特にこれの原料粉末として用いられている微粒炭化タングステン粉末に着目し、研究を行なった結果、
(a)従来微粒炭化タングステン粉末の製造法では一般に原料粉末としてW酸化物粉末を用い、いずれの方法でも粉砕工程を必要とするが、この場合例えばボールミルを用いての粉砕であれば、ステンレス鋼容器や超硬合金ボールからのFeやCo、さらにCrやNiなどの混入が避けられず、この結果99.9%以上の高純度の炭化タングステン粉末を製造することは困難であること。
【0005】
(b)上記の通り従来微粒炭化タングステン粉末の製造法で原料粉末として一般に用いられているW酸化物粉末に代って、いずれも99.9質量%以上、望ましくは99.99質量%以上の高純度を有するAMTまたはATを用い、これを20〜70質量%の水溶液として同じく99.9質量%以上、望ましくは99.99質量%以上の高純度を有する炭素粉末に乾燥担持させ、この状態で窒素雰囲気中、900〜1600℃の温度で加熱処理を施して、前記AMTおよびATを熱分解すると共に、これの酸化物を炭素粉末にて還元して、組成式でWC(WとC成分が原子比で1:1の炭化タングステン)を主体とし、残りが実質的に組成式でW2Cと金属Wからなる反応生成物を形成すると(この場合前記炭素粉末の配合割合を前記AMTまたはAT中のW成分に対する原子比で、C/W:3〜4を満足する割合とすることにより前記反応生成物の形成が可能となる)、この還元反応生成物は99.9質量%以上の純度および0.5μm以下の平均粒径を有すること。
【0006】
(c)上記の還元反応生成物に、これのW成分を実質的に原子比で1:1のWCに炭化する割合で同じく99.9質量%以上、望ましくは99.99質量%以上の高純度を有する炭素粉末を配合し、混合した状態で、雰囲気を水素雰囲気として、同じく900〜1600℃の温度で加熱処理を施すと、粒成長することなく組成式でWCの炭化タングステン粉末が形成されるようになり、したがってこの結果得られた炭化タングステン粉末は99.9質量%以上の純度および0.5μm以下の平均粒径を有すること。
【0007】
(d)上記(c)で得られた高純度微粒炭化タングステン粉末を原料粉末として用いて製造した超硬合金は、粒径は平均粒径で0.5μm以下と微細であるが、純度は低く、98質量%以下である従来微粒炭化タングステン粉末を用いて製造した超硬合金に比して一段と高い強度をもつようになること。
以上(a)〜(d)に示される研究結果を得たのである。
【0008】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
(a)99.9質量%以上、望ましくは99.99質量%以上の純度を有するAMTまたはATの20〜70質量%水溶液に、同じく99.9質量%以上、望ましくは99.99質量%以上の純度を有する炭素(C)粉末を、前記AMTまたはAT中のW成分に対する原子比で、C/W:3〜4を満足する割合に配合し、混合して、スラリーとし、
(b)上記スラリーを350℃以下の温度で低温乾燥して、上記炭素粉末が上記AMTまたはATを担持してなる原料粉末を調製し、
(c)上記原料粉末に、窒素雰囲気中、900〜1600℃の温度に加熱の還元処理を施して、組成式でWCを主体とし、残りが実質的に組成式でW2Cと金属Wからなり、酸化物を含有しない還元反応生成物を形成し、
(d)ついで、上記還元反応生成物に同じく99.9質量%以上、望ましくは99.99質量%以上の純度を有する炭素(C)粉末を、前記還元反応生成物中のW成分を実質的に原子比で1:1のWCに炭化する割合で配合し、混合し、
(e)引き続いて、上記の炭素粉末混合の還元反応生成物に、水素雰囲気中、900〜1600℃の温度に加熱の炭化処理を施して、WとCの割合が原子比で実質的に1:1からなり、かつ99.9質量%以上の純度および0.5μm以下の平均粒径を有する炭化タングステン粉末を製造する、
以上(a)〜(e)で構成してなる、粉砕工程を必要とすることなく高純度微粒WC粉末を製造する方法に特徴を有するものである。
【0009】
つぎに、この発明の方法において、製造条件を上記の通りに定めた理由を説明する。
(a)原料の純度
99.9質量%以上の高純度の炭化タングステン粉末を製造するには、これに用いられるAMTやAT、さらに炭素粉末の純度も99.9質量%以上、望ましくは99.99質量%以上にする必要がある。このように高純度の原料を用いれば、この発明の方法では粉砕工程を全く必要としていないので、前記粉砕工程からの不純物の混入は避けられることから、上記の高純度の炭化タングステン粉末の製造が可能となる。
【0010】
(b)水溶液中のAMTまたはATの含有割合
その含有割合が20質量%未満でも、また70質量%を越えても、いずれの場合も炭素粉末に均等にして、歩留まり良くAMTまたはATを担持することが困難になることから、その含有割合を20〜70質量%と定めた。
【0011】
(c)AMTまたはATを担持する炭素粉末の割合
炭素(C)粉末のAMTまたはAT中のW成分に対する割合(C/W)が、原子比で、3未満では還元反応生成物中に酸化物が残存するようになり、このように還元反応生成物中に酸化物が存在すると、次工程の加熱炭化処理で雰囲気の水素と反応してH2Oを形成し、これが炭化タングステン粉末の粒成長を促進するように作用することから、0.5μm以下の平均粒径を有する微粒炭化タングステン粉末を製造することができなくなり、一方その割合(C/W)が4を越えると、還元反応生成物中に占めるWCの割合が多くなり、W2Cや金属Wの割合が低下するようになり、これが原因で、加熱炭化処理後に遊離炭素が多量に存在するようになることから、その割合(C/W)を3〜4と定めた。
【0012】
(d)乾燥温度
乾燥温度が350℃を越えると、AMTまたはATに分解反応が起り、分解したAMTまたはATは加熱還元処理で粒成長し、微細な還元反応生成物の形成が困難になることから、乾燥温度を350℃以下と定めた。
【0013】
(e)加熱還元処理および加熱炭化処理の温度
その温度がそれぞれ900℃未満では還元反応および炭化反応を満足に行なうことができず、一方その温度がそれぞれ1600℃を越えると、いずれの反応生成物も急激に粒成長し、0.5μm以下の平均粒径を保持することができなくなることから、その温度をそれぞれ900〜1600℃と定めた。
【0014】
【発明の実施の態様】
まず、以下いずれも質量%で、それぞれ表1,2に示される純度をもったAMTおよびATを用い、これに純水を加えて20〜70%の範囲内の所定の濃度をもった水溶液を調製し、これら各種濃度のAMT水溶液およびAT水溶液に、炭素粉末として同じく表1,2に示される純度および0.15〜0.25μmの範囲内の所定の平均粒径を有するカーボンブラックまたは同じく表1,2に示される純度および0.4〜0.5μmの範囲内の所定の平均粒径を有する活性炭をそれぞれ表1,2に示される割合(括弧内の数字はWに対する原子比を示す)で加え、攪拌機にて1時間混合してスラリーとし、これらスラリーのうち20〜45%水溶液の場合はスプレードライヤー(加熱設定温度:300℃)にて噴霧加熱を行ない、またこれ以外の50〜70%水溶液の場合は温風加熱機(加熱設定温度:150℃)にて低温加熱して、前記AMTまたはATが前記炭素粉末によって担持された原料粉末を調製した。
【0015】
ついで、上記原料粉末を、固定床炉(この場合横型回転炉を用いても同じ条件でよい)にて、窒素雰囲気中、900〜1600℃の範囲内の所定の温度に1時間保持の条件で加熱還元処理した。
上記加熱還元処理で形成された還元反応生成物を定量分析したところ、表1に示される分析結果を示し、この分析結果とX線回折による測定結果から前記還元反応生成物は、組成式でWCを主体とし、残りが実質的に組成式でW2Cと金属Wからなり、酸化物を含有しないことが確認された。
【0016】
引き続いて、上記還元反応生成物に、炭素粉末として、それぞれ上記の原料粉末の調製に用いたと同じ純度および平均粒径を有するカーボンブラックおよび活性炭をそれぞれ表1,2に示される割合(上記還元反応生成物中のW成分を実質的に組成式でWCに炭化する割合であり、かつ上記還元反応生成物との合量に占める割合を示す)配合し、攪拌機にて混合した後、同じく固定床炉(横型回転炉を用いてもよい)にて、水素雰囲気中、900〜1600℃の範囲内の所定の温度に1時間保持の条件で加熱炭化処理することにより本発明法1〜15を実施した。
上記本発明法1〜15により得られた炭化反応生成物は、表1,2に示される通りいずれも99.9質量%以上の純度および0.5μm以下の平均粒径を有する高純度微粒炭化タングステン粉末からなり、僅かの遊離炭素を含有する場合も見られた。
【0017】
つぎに、上記本発明法1〜15で製造された高純度微粒炭化タングステン粉末の超硬合金の強度に及ぼす影響を調査する目的で、原料粉末として、上記本発明法1〜15のうちの本発明法2,5,8,11,および14で得られた高純度微粒炭化タングステン粉末、表3に示される平均粒径および純度を有する市販の微粒炭化タングステン粉末、平均粒径:1.51μmの炭化クロム(Cr3C2で示す)粉末、同1.43μmの炭化バナジウム(VCで示す)粉末、および同1.35μmのCo粉末を用い、これら原料粉末を表3に示される配合組成に配合し、ボールミルで72時間湿式混合し、乾燥した後、98MPaの圧力で10.8mm×6mm×30mmの寸法をもった圧粉体にプレス成形し、この圧粉体を13.3Paの真空中、1360℃に1時間保持の条件で真空焼結することにより本発明超硬合金1〜5および従来超硬合金1〜5をそれぞれ製造し、これら超硬合金の抗折力を測定することにより強度を評価した。
【0018】
【表1】
【0019】
【表2】
【0020】
【表3】
【0021】
【発明の効果】
表1〜3に示される結果から、本発明法1〜15によれば、いずれも99.9質量%以上の高純度を有し、かつ0.5μm以下の平均粒径を有する高純度微粒炭化タングステン粉末を製造することができ、しかもこの結果の高純度微粒炭化タングステン粉末を用いて製造した本発明超硬合金1〜5は、粒径は平均粒径で0.5μm以下と微細であるが、純度が98%以下である市販の微粒炭化タングステン粉末を用いて製造した従来超硬合金1〜5に比して一段と高い強度をもつことが明らかである。
上述のように、この発明の方法は、高強度超硬合金の製造を可能とする高純度微粒炭化タングステン粉末を製造することができ、したがって、前記超硬合金が広く適用されている各種切削工具や耐摩耗工具などの強度向上に寄与するものである。
Claims (1)
- (a)99.9質量%以上の純度を有するメタタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムの20〜70質量%水溶液に、同じく99.9質量%以上の純度を有する炭素(C)粉末を、前記メタタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウム中のW成分に対する原子比で、C/W:3〜4を満足する割合に配合し、混合して、スラリーとし、
(b)上記スラリーを350℃以下の温度で低温乾燥して、上記炭素粉末が上記メタタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムを担持してなる原料粉末を調製し、
(c)上記原料粉末に、窒素雰囲気中、900〜1600℃の温度に加熱の還元処理を施して、組成式でWCを主体とし、残りが実質的に組成式でW2Cと金属Wからなり、酸化物を含有しない還元反応生成物を形成し、
(d)ついで、上記還元反応生成物に同じく99.9質量%以上の純度を有する炭素(C)粉末を、前記還元反応生成物中のW成分を実質的に原子比で1:1の炭化タングステン粉末に炭化する割合で配合し、混合し、
(e)引き続いて、上記の炭素粉末混合の還元反応生成物に、水素雰囲気中、900〜1600℃の温度に加熱の炭化処理を施して、WとCの割合が原子比で実質的に1:1からなり、かつ99.9質量%以上の純度およびフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法で測定して0.5μm以下の平均粒径を有する炭化タングステン粉末を製造する、
以上(a)〜(e)で構成したことを特徴とする粉砕工程を必要とすることなく高純度微粒炭化タングステン粉末を製造する方法。
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