JP2003112916A - 粉砕工程を必要とすることなく高純度微粒炭化タングステン粉末を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 粉砕工程を必要とすることなく高純度微粒炭
化タングステン粉末を製造する方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）９９．９質量％以上の純度のメタ
タングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アン
モニウム水溶液に、９９．９質量％以上の純度の（Ｃ）
粉末を、原子比で、Ｃ／Ｗ：３〜４に配合し、混合し
て、スラリーとし、（ｂ）上記スラリーを低温乾燥し
て、原料粉末を調製し、（ｃ）前記原料粉末に、窒素雰
囲気中、加熱還元処理を施して、組成式でＷＣを主体と
し、残りがＷ₂Ｃと金属Ｗからなる還元反応生成物を形
成し、（ｄ）ついで、上記還元反応生成物に９９．９質
量％以上の純度の炭素（Ｃ）粉末を、Ｗ成分を原子比で
１：１のＷＣに炭化する割合で配合し、混合し、（ｅ）
引き続いて、還元反応生成物に、水素雰囲気中、炭化処
理を施して、高純度微粒炭化タングステン粉末を製造す
る方法からなる。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】この発明は、炭化タングステ
ンのＷ源として高純度のメタタングステン酸アンモニウ
ム（以下、ＡＭＴで示す）またはタングステン酸アンモ
ニウム（以下、ＡＴで示す）を用い、かつ粉砕工程を必
要としないので高純度が確保され、しかも前記ＡＭＴお
よびＡＴを水溶液とし、これを炭素粉末に担持した状態
で加熱還元処理に供し、この加熱還元処理とこれに引き
続いての加熱炭化処理の２段階処理により粒成長が著し
く抑制されることから、微粒が確保されるようになる高
純度微粒炭化タングステン粉末の製造方法に関するもの
である。 【０００２】 【従来の技術】従来、一般に各種切削工具や耐摩耗工具
などが高強度を有する炭化タングステン基超硬合金（以
下、超硬合金という）で製造され、かつこれの製造に原
料粉末として、高強度を確保する目的でフィッシャー・
サブ・シーブ・サイザー法で測定して０．５μｍ以下の
平均粒径（以下、平均粒径の表示はフィッシャー・サブ
・シーブ・サイザー法で測定した結果を示すものであ
る）を有する微粒炭化タングステン粉末が用いられるこ
とはよく知られるところである。また、上記微粒炭化タ
ングステン粉末の製造方法としては、例えば特開平４−
１２０１３号公報に記載される方法はじめ、多くの方法
が提案されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】一方、近年の切削工具
や耐摩耗工具に対する軽量化、小型化、および薄肉化の
要求は強く、さらにその形状は一段と多様化し、かつ複
雑化する傾向にあり、このためこれらを構成する超硬合
金にはさらに一段の高強度が求められるのが現状であ
る。 【０００４】 【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の観点から、さらに一段の高強度を有する超硬合金
を開発すべく、特にこれの原料粉末として用いられてい
る微粒炭化タングステン粉末に着目し、研究を行なった
結果、 （ａ）従来微粒炭化タングステン粉末の製造法では一般
に原料粉末としてＷ酸化物粉末を用い、いずれの方法で
も粉砕工程を必要とするが、この場合例えばボールミル
を用いての粉砕であれば、ステンレス鋼容器や超硬合金
ボールからのＦｅやＣｏ、さらにＣｒやＮｉなどの混入
が避けられず、この結果９９．９％以上の高純度の炭化
タングステン粉末を製造することは困難であること。 【０００５】（ｂ）上記の通り従来微粒炭化タングステ
ン粉末の製造法で原料粉末として一般に用いられている
Ｗ酸化物粉末に代って、いずれも９９．９質量％以上、
望ましくは９９．９９質量％以上の高純度を有するＡＭ
ＴまたはＡＴを用い、これを２０〜７０質量％の水溶液
として同じく９９．９質量％以上、望ましくは９９．９
９質量％以上の高純度を有する炭素粉末に乾燥担持さ
せ、この状態で窒素雰囲気中、９００〜１６００℃の温
度で加熱処理を施して、前記ＡＭＴおよびＡＴを熱分解
すると共に、これの酸化物を炭素粉末にて還元して、組
成式でＷＣ（ＷとＣ成分が原子比で１：１の炭化タング
ステン）を主体とし、残りが実質的に組成式でＷ₂Ｃと
金属Ｗからなる反応生成物を形成すると（この場合前記
炭素粉末の配合割合を前記ＡＭＴまたはＡＴ中のＷ成分
に対する原子比で、Ｃ／Ｗ：３〜４を満足する割合とす
ることにより前記反応生成物の形成が可能となる）、こ
の還元反応生成物は９９．９質量％以上の純度および
０．５μｍ以下の平均粒径を有すること。 【０００６】（ｃ）上記の還元反応生成物に、これのＷ
成分を実質的に原子比で１：１のＷＣに炭化する割合で
同じく９９．９質量％以上、望ましくは９９．９９質量
％以上の高純度を有する炭素粉末を配合し、混合した状
態で、雰囲気を水素雰囲気として、同じく９００〜１６
００℃の温度で加熱処理を施すと、粒成長することなく
組成式でＷＣの炭化タングステン粉末が形成されるよう
になり、したがってこの結果得られた炭化タングステン
粉末は９９．９質量％以上の純度および０．５μｍ以下
の平均粒径を有すること。 【０００７】（ｄ）上記（ｃ）で得られた高純度微粒炭
化タングステン粉末を原料粉末として用いて製造した超
硬合金は、粒径は平均粒径で０．５μｍ以下と微細であ
るが、純度は低く、９８質量％以下である従来微粒炭化
タングステン粉末を用いて製造した超硬合金に比して一
段と高い強度をもつようになること。以上（ａ）〜
（ｄ）に示される研究結果を得たのである。 【０００８】この発明は、上記の研究結果に基づいてな
されたものであって、（ａ）９９．９質量％以上、望ま
しくは９９．９９質量％以上の純度を有するＡＭＴまた
はＡＴの２０〜７０質量％水溶液に、同じく９９．９質
量％以上、望ましくは９９．９９質量％以上の純度を有
する炭素（Ｃ）粉末を、前記ＡＭＴまたはＡＴ中のＷ成
分に対する原子比で、Ｃ／Ｗ：３〜４を満足する割合に
配合し、混合して、スラリーとし、（ｂ）上記スラリー
を３５０℃以下の温度で低温乾燥して、上記炭素粉末が
上記ＡＭＴまたはＡＴを担持してなる原料粉末を調製
し、（ｃ）上記原料粉末に、窒素雰囲気中、９００〜１
６００℃の温度に加熱の還元処理を施して、組成式でＷ
Ｃを主体とし、残りが実質的に組成式でＷ₂Ｃと金属Ｗ
からなり、酸化物を含有しない還元反応生成物を形成
し、（ｄ）ついで、上記還元反応生成物に同じく９９．
９質量％以上、望ましくは９９．９９質量％以上の純度
を有する炭素（Ｃ）粉末を、前記還元反応生成物中のＷ
成分を実質的に原子比で１：１のＷＣに炭化する割合で
配合し、混合し、（ｅ）引き続いて、上記の炭素粉末混
合の還元反応生成物に、水素雰囲気中、９００〜１６０
０℃の温度に加熱の炭化処理を施して、ＷとＣの割合が
原子比で実質的に１：１からなり、かつ９９．９質量％
以上の純度および０．５μｍ以下の平均粒径を有する炭
化タングステン粉末を製造する、以上（ａ）〜（ｅ）で
構成してなる、粉砕工程を必要とすることなく高純度微
粒ＷＣ粉末を製造する方法に特徴を有するものである。 【０００９】つぎに、この発明の方法において、製造条
件を上記の通りに定めた理由を説明する。 （ａ）原料の純度 ９９．９質量％以上の高純度の炭化タングステン粉末を
製造するには、これに用いられるＡＭＴやＡＴ、さらに
炭素粉末の純度も９９．９質量％以上、望ましくは９
９．９９質量％以上にする必要がある。このように高純
度の原料を用いれば、この発明の方法では粉砕工程を全
く必要としていないので、前記粉砕工程からの不純物の
混入は避けられることから、上記の高純度の炭化タング
ステン粉末の製造が可能となる。 【００１０】（ｂ）水溶液中のＡＭＴまたはＡＴの含有
割合 その含有割合が２０質量％未満でも、また７０質量％を
越えても、いずれの場合も炭素粉末に均等にして、歩留
まり良くＡＭＴまたはＡＴを担持することが困難になる
ことから、その含有割合を２０〜７０質量％と定めた。 【００１１】（ｃ）ＡＭＴまたはＡＴを担持する炭素粉
末の割合 炭素（Ｃ）粉末のＡＭＴまたはＡＴ中のＷ成分に対する
割合（Ｃ／Ｗ）が、原子比で、３未満では還元反応生成
物中に酸化物が残存するようになり、このように還元反
応生成物中に酸化物が存在すると、次工程の加熱炭化処
理で雰囲気の水素と反応してＨ₂Ｏを形成し、これが炭
化タングステン粉末の粒成長を促進するように作用する
ことから、０．５μｍ以下の平均粒径を有する微粒炭化
タングステン粉末を製造することができなくなり、一方
その割合（Ｃ／Ｗ）が４を越えると、還元反応生成物中
に占めるＷＣの割合が多くなり、Ｗ₂Ｃや金属Ｗの割合
が低下するようになり、これが原因で、加熱炭化処理後
に遊離炭素が多量に存在するようになることから、その
割合（Ｃ／Ｗ）を３〜４と定めた。 【００１２】（ｄ）乾燥温度 乾燥温度が３５０℃を越えると、ＡＭＴまたはＡＴに分
解反応が起り、分解したＡＭＴまたはＡＴは加熱還元処
理で粒成長し、微細な還元反応生成物の形成が困難にな
ることから、乾燥温度を３５０℃以下と定めた。 【００１３】（ｅ）加熱還元処理および加熱炭化処理の
温度 その温度がそれぞれ９００℃未満では還元反応および炭
化反応を満足に行なうことができず、一方その温度がそ
れぞれ１６００℃を越えると、いずれの反応生成物も急
激に粒成長し、０．５μｍ以下の平均粒径を保持するこ
とができなくなることから、その温度をそれぞれ９００
〜１６００℃と定めた。 【００１４】 【発明の実施の態様】まず、以下いずれも質量％で、そ
れぞれ表１，２に示される純度をもったＡＭＴおよびＡ
Ｔを用い、これに純水を加えて２０〜７０％の範囲内の
所定の濃度をもった水溶液を調製し、これら各種濃度の
ＡＭＴ水溶液およびＡＴ水溶液に、炭素粉末として同じ
く表１，２に示される純度および０．１５〜０．２５μ
ｍの範囲内の所定の平均粒径を有するカーボンブラック
または同じく表１，２に示される純度および０．４〜
０．５μｍの範囲内の所定の平均粒径を有する活性炭を
それぞれ表１，２に示される割合（括弧内の数字はＷに
対する原子比を示す）で加え、攪拌機にて１時間混合し
てスラリーとし、これらスラリーのうち２０〜４５％水
溶液の場合はスプレードライヤー（加熱設定温度：３０
０℃）にて噴霧加熱を行ない、またこれ以外の５０〜７
０％水溶液の場合は温風加熱機（加熱設定温度：１５０
℃）にて低温加熱して、前記ＡＭＴまたはＡＴが前記炭
素粉末によって担持された原料粉末を調製した。 【００１５】ついで、上記原料粉末を、固定床炉（この
場合横型回転炉を用いても同じ条件でよい）にて、窒素
雰囲気中、９００〜１６００℃の範囲内の所定の温度に
１時間保持の条件で加熱還元処理した。上記加熱還元処
理で形成された還元反応生成物を定量分析したところ、
表１に示される分析結果を示し、この分析結果とＸ線回
折による測定結果から前記還元反応生成物は、組成式で
ＷＣを主体とし、残りが実質的に組成式でＷ₂Ｃと金属
Ｗからなり、酸化物を含有しないことが確認された。 【００１６】引き続いて、上記還元反応生成物に、炭素
粉末として、それぞれ上記の原料粉末の調製に用いたと
同じ純度および平均粒径を有するカーボンブラックおよ
び活性炭をそれぞれ表１，２に示される割合（上記還元
反応生成物中のＷ成分を実質的に組成式でＷＣに炭化す
る割合であり、かつ上記還元反応生成物との合量に占め
る割合を示す）配合し、攪拌機にて混合した後、同じく
固定床炉（横型回転炉を用いてもよい）にて、水素雰囲
気中、９００〜１６００℃の範囲内の所定の温度に１時
間保持の条件で加熱炭化処理することにより本発明法１
〜１５を実施した。上記本発明法１〜１５により得られ
た炭化反応生成物は、表１，２に示される通りいずれも
９９．９質量％以上の純度および０．５μｍ以下の平均
粒径を有する高純度微粒炭化タングステン粉末からな
り、僅かの遊離炭素を含有する場合も見られた。 【００１７】つぎに、上記本発明法１〜１５で製造され
た高純度微粒炭化タングステン粉末の超硬合金の強度に
及ぼす影響を調査する目的で、原料粉末として、上記本
発明法１〜１５のうちの本発明法２，５，８，１１，お
よび１４で得られた高純度微粒炭化タングステン粉末、
表３に示される平均粒径および純度を有する市販の微粒
炭化タングステン粉末、平均粒径：１．５１μｍの炭化
クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂で示す）粉末、同１．４３μｍの炭化
バナジウム（ＶＣで示す）粉末、および同１．３５μｍ
のＣｏ粉末を用い、これら原料粉末を表３に示される配
合組成に配合し、ボールミルで７２時間湿式混合し、乾
燥した後、９８ＭＰａの圧力で１０．８ｍｍ×６ｍｍ×
３０ｍｍの寸法をもった圧粉体にプレス成形し、この圧
粉体を１３．３Ｐａの真空中、１３６０℃に１時間保持
の条件で真空焼結することにより本発明超硬合金１〜５
および従来超硬合金１〜５をそれぞれ製造し、これら超
硬合金の抗折力を測定することにより強度を評価した。 【００１８】 【表１】【００１９】 【表２】【００２０】 【表３】【００２１】 【発明の効果】表１〜３に示される結果から、本発明法
１〜１５によれば、いずれも９９．９質量％以上の高純
度を有し、かつ０．５μｍ以下の平均粒径を有する高純
度微粒炭化タングステン粉末を製造することができ、し
かもこの結果の高純度微粒炭化タングステン粉末を用い
て製造した本発明超硬合金１〜５は、粒径は平均粒径で
０．５μｍ以下と微細であるが、純度が９８％以下であ
る市販の微粒炭化タングステン粉末を用いて製造した従
来超硬合金１〜５に比して一段と高い強度をもつことが
明らかである。上述のように、この発明の方法は、高強
度超硬合金の製造を可能とする高純度微粒炭化タングス
テン粉末を製造することができ、したがって、前記超硬
合金が広く適用されている各種切削工具や耐摩耗工具な
どの強度向上に寄与するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳沼 裕士 大阪府豊中市千成町１丁目６番64号 日本 新金属株式会社内 (72)発明者 森田 進 大阪府豊中市千成町１丁目６番64号 日本 新金属株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 MA07 MB02 MC01 MC04

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）９９．９質量％以上の純度を有す
   るメタタングステン酸アンモニウムまたはタングステン
   酸アンモニウムの２０〜７０質量％水溶液に、同じく９
   ９．９質量％以上の純度を有する炭素（Ｃ）粉末を、前
   記メタタングステン酸アンモニウムまたはタングステン
   酸アンモニウム中のＷ成分に対する原子比で、Ｃ／Ｗ：
   ３〜４を満足する割合に配合し、混合して、スラリーと
   し、 （ｂ）上記スラリーを３５０℃以下の温度で低温乾燥し
   て、上記炭素粉末が上記メタタングステン酸アンモニウ
   ムまたはタングステン酸アンモニウムを担持してなる原
   料粉末を調製し、 （ｃ）上記原料粉末に、窒素雰囲気中、９００〜１６０
   ０℃の温度に加熱の還元処理を施して、組成式でＷＣを
   主体とし、残りが実質的に組成式でＷ₂Ｃと金属Ｗから
   なり、酸化物を含有しない還元反応生成物を形成し、 （ｄ）ついで、上記還元反応生成物に同じく９９．９質
   量％以上の純度を有する炭素（Ｃ）粉末を、前記還元反
   応生成物中のＷ成分を実質的に原子比で１：１の炭化タ
   ングステン粉末に炭化する割合で配合し、混合し、 （ｅ）引き続いて、上記の炭素粉末混合の還元反応生成
   物に、水素雰囲気中、９００〜１６００℃の温度に加熱
   の炭化処理を施して、ＷとＣの割合が原子比で実質的に
   １：１からなり、かつ９９．９質量％以上の純度および
   フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法で測定して
   ０．５μｍ以下の平均粒径を有する炭化タングステン粉
   末を製造する、以上（ａ）〜（ｅ）で構成したことを特
   徴とする粉砕工程を必要とすることなく高純度微粒炭化
   タングステン粉末を製造する方法。