KR20190049706A - 수용액 조성물 및 그 제조 방법, 산화물 분말 및 그 제조 방법, 탄화물 분말 및 그 제조 방법, 그리고 초경합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

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다카마사 오노키
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

수용액 조성물은, 물 1 kg에 대하여 10 질량% 이상 30 질량% 이하의 텅스텐산 이온, 물 1 kg에 대하여 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하의 전이 금속 이온, 그리고 잔부인 카운터 음이온 및 물을 함유한다. 전이 금속 이온은 코발트 이온을 포함한다. 카운터 음이온은 유기산 이온을 포함한다. 유기산 이온은 여러자리 리간드이다.

Description

수용액 조성물 및 그 제조 방법, 산화물 분말 및 그 제조 방법, 탄화물 분말 및 그 제조 방법, 그리고 초경합금 및 그 제조 방법
본 개시는 수용액 조성물 및 그 제조 방법, 산화물 분말 및 그 제조 방법, 탄화물 분말 및 그 제조 방법, 그리고 초경합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2016년 8월 30일에 출원한 일본 특허 출원인 특원 2016-167856호에 기초한 우선권을 주장한다. 이 일본 특허 출원에 기재된 모든 기재 내용은 참조에 의해서 본 명세서에 원용된다.
일본 특허공개 2010-077523호 공보(특허문헌 1)는 초경합금의 원료로서 탄화물 분말을 개시하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2010-077523호 공보 특허문헌 2: 국제공개 제2010/024160호 특허문헌 3: 일본 특허공개 2010-077524호 공보 특허문헌 4: 국제공개 제2010/024159호 특허문헌 5: 일본 특허공개 소59-025950호 공보 특허문헌 6: 국제공개 제2010/079752호 특허문헌 7: 일본 특허공개 2003-112916호 공보
본 개시의 일 양태에 따른 수용액 조성물은, 물 1 kg에 대하여 10 질량(mass)% 이상 30 질량% 이하의 텅스텐산 이온, 물 1 kg에 대하여 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하의 전이 금속 이온, 그리고 잔부인 카운터 음이온 및 물을 함유한다. 전이 금속 이온은 코발트 이온을 포함한다. 카운터 음이온은 유기산 이온을 포함한다. 유기산 이온은 여러자리 리간드이다.
본 개시의 일 양태에 따른 산화물 분말은, 2 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 산화물 입자를 포함한다. 산화물 입자는 다공질이면서 또한 구상(球狀)이다. 산화물 입자는 복합 산화물을 포함한다. 복합 산화물은 전이 금속, 텅스텐 및 산소를 함유한다. 전이 금속은 코발트를 포함한다.
본 개시의 일 양태에 따른 탄화물 분말은, 10 nm 이하의 평균 입경을 갖는 탄화물 입자를 포함한다. 탄화물 입자는 복합 탄화물을 포함한다. 복합 탄화물은 전이 금속, 텅스텐 및 탄소를 함유한다. 전이 금속은 코발트를 포함한다.
본 개시의 일 양태에 따른 초경합금은, 50 nm 이하의 평균 입경을 갖는 고용체 입자를 포함한다. 고용체 입자는 전이 금속, 텅스텐 및 탄소를 함유한다. 전이 금속은 코발트를 포함한다.
도 1은 본 개시의 실시형태에 따른 수용액 조성물, 산화물 분말, 탄화물 분말 및 초경합금의 제조 방법의 개략을 도시하는 흐름도이다.
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
초경합금의 원료로서 텅스텐 탄화물이 많이 이용되고 있다. 그러나 텅스텐은 지각 매장량이 적고, 그 산지도 편재되어 있다. 그 때문에, 텅스텐의 일부를 다른 전이 금속으로 대체하는 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1에서는, 초경합금의 원료로서, 코발트 등의 전이 금속을 텅스텐 탄화물에 강제적으로 고용시킨 탄화물 분말이 제안되어 있다. 그러나, 이 탄화물 분말로 제조된 초경합금에는 기계적 성질, 특히 경도에 개선의 여지가 있다.
본 개시의 목적은 높은 경도를 갖는 초경합금을 제공하는 것이다.
[본 개시의 실시형태의 설명]
처음에 본 개시의 실시양태를 열기하여 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「전이 금속」은 텅스텐(W) 이외의 전이 금속을 나타내는 것으로 한다. 마찬가지로 「전이 금속 이온」은 텅스텐 이온 이외의 전이 금속 이온을 나타내는 것으로 한다.
[1] 본 개시의 일 양태에 따른 수용액 조성물은, 물 1 kg에 대하여 10 질량% 이상 30 질량% 이하의 텅스텐산 이온, 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하의 전이 금속 이온, 그리고 잔부인 카운터 음이온 및 물을 함유한다. 전이 금속 이온은 코발트 이온을 포함한다. 카운터 음이온은 유기산 이온을 포함한다. 유기산 이온은 여러자리 리간드이다.
특허문헌 1에서는, 다음과 같이 하여 전이 금속이 강제적으로 고용된 텅스텐 탄화물(WC) 분말이 제조되고 있다. 우선, 폴리텅스텐산 이온([H2W12O42]10-) 및 전이 금속 이온을 함유하는 혼합 수용액이 조제된다. 혼합 수용액이 건조되어, 건조 고형물이 조제된다. 건조 고형물이 고온으로 가열되어, 산화물 분말이 생성된다. 산화물 분말이 일단 금속 분말로 환원된다. 금속 분말이 탄화된다. 이상으로부터 초경합금의 원료가 되는 WC 분말이 제조된다.
특허문헌 1에서는, 혼합 수용액의 원료에 텅스텐산암모늄파라5수화물(Ammonium paratungstate, APT)가 사용되고 있다. APT는 물에의 용해도가 낮다. 그 때문에, 혼합 수용액에 있어서 폴리텅스텐산 이온의 농도는 겨우 5 질량% 정도에 머문다. 혼합 수용액에 있어서, 폴리텅스텐산 이온의 농도가 높아지면 텅스텐산암모늄이 석출된다. 그 때문에, 폴리텅스텐산 이온과 전이 금속 이온이 균일하게 섞일 수 없다.
상기 [1]의 수용액 조성물은 초경합금의 중간체의 하나이다. 수용액 조성물에 포함되는 유기산 이온은 여러자리 리간드 이다. 유기산 이온은, 킬레이트 효과에 의해, 텅스텐을 포함하는 고형물의 석출을 억제한다. 그 때문에, 수용액 조성물은, 물 1 kg에 대하여 10 질량% 이상 30 질량% 이하의 고농도로 텅스텐산 이온(WO4 2-)을 함유하고, 또한 물 1 kg에 대하여 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하의 전이 금속 이온도 함유할 수 있다. 전이 금속 이온에는 적어도 코발트(Co) 이온이 포함된다. Co는 W 및 탄소(C)와 함께 경도가 높은 고용체를 형성할 수 있다.
상기 [1]의 수용액 조성물은 농후액이면서, 예컨대 수일간 방치되더라도 침전이 생성되지 않을 정도로 안정적인 수용액으로 될 수 있다. 그 때문에, 수용액 조성물에서는 텅스텐산 이온과 전이 금속 이온이 이온 레벨로 균일하게 서로 섞일 수 있다. 이에 따라, 본 개시에서는 균일한 조성을 갖는 고용체 입자가 형성될 수 있다. 전이 금속(Co 등)의 고용 강화에 의해, 고용체 입자는 통상의 WC 입자보다도 높은 경도를 가질 수 있다.
더욱이 상기 [1]의 수용액 조성물은 농후액이기 때문에 건조가 용이하다. 예컨대 후술하는 분무 열분해법에 의해, 수용액 조성물로부터 직접 산화물 분말이 생성될 수 있다. 이에 따라, 예컨대 건조 비용의 저감이 기대된다.
이에 대하여, 예컨대 특허문헌 1의 희박 수용액은, 증발 건고를 거친 후, 산화될 필요가 있다. 이 방법에서는, 가열에 장시간이 필요하고, 온도도 고온으로 되기 쉽다. 그 때문에, 산화물 입자의 입자 성장이 진행되기 쉽다. 상기 [1]의 수용액 조성물에 의하면, 산화물 분말의 미립화, 나아가서는 초경합금에 있어서 구성 입자의 미세화가 기대된다.
[2] 수용액 조성물에 있어서, 전이 금속 이온은, 바나듐(V) 이온, 크롬(Cr) 이온, 지르코늄(Zr) 이온, 니오븀(Nb) 이온, 탄탈(Ta) 이온, 하프늄(Hf) 이온 및 망간(Mn) 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하여도 좋다.
본 개시에서는, 수용액 단계에서 전이 금속 이온이 텅스텐산 이온과 혼합될 수 있다. 이에 따라, 바나듐(V) 등의 전이 금속이 균일하게 분산, 고용되어 있는 고용체의 형성이 기대된다. V 등의 전이 금속이 고용되어 있는 고용체라면, 입자 성장의 억제(즉 경도의 향상), 열전도성의 향상 및 내마모성의 향상 등이 기대된다.
종래의 분말야금법에 의해 제조된 초경합금이라면, V 등의 전이 금속이 탄화물 분말(예컨대 VC 분말)로 되어, WC 분말에 첨가되어 있다. 그 때문에, 전이 금속이 WC에 고용되기 위해서, 예컨대 2000℃ 이상의 고온 열처리가 필요하다. 이러한 고온 열처리에서는 입자 성장이 진행되기 쉽다. 그 때문에, 초경합금에 있어서 구성 입자의 미세화가 곤란하다. 상기 [2]의 수용액 조성물에서는, 수용액 상태에서 전이 금속이 W와 균일하게 혼합될 수 있다. 그 때문에, 종래보다도 낮은 온도에서 전이 금속이 WC에 고용될 수 있다. 따라서, 초경합금에 있어서 구성 입자가 미립화될 수 있다.
[3] 수용액 조성물에 있어서, 텅스텐산 이온 및 전이 금속 이온의 합계에 대한, 텅스텐산 이온의 비율이, 60 mоl% 이상 100 mоl% 미만이라도 좋다. 이에 따라, 경도가 높은 고용체의 생성이 기대된다. 이하, 텅스텐산 이온 및 전이 금속 이온의 합계에 대한, 텅스텐산 이온의 비율은, 단순히 「몰 비율」이라고도 기재한다.
[4] 수용액 조성물에 있어서, 유기산 이온은, 히드록시산 이온, 아미노산 이온 및 폴리카르복실산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다. 이에 따라, 침전 생성의 억제가 기대된다.
[5] 수용액 조성물에 있어서, 유기산 이온은, 시트르산 이온, 글루콘산 이온, 사과산 이온, 알라닌 이온, 아르기닌 이온, 아스파라긴산 이온, 옥살산 이온, 호박산 이온, 말레산 이온 및 에틸렌디아민4아세트산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다. 이에 따라, 침전 생성의 억제가 기대된다.
[6] 본 개시의 일 양태에 따른 산화물 분말은, 2 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 산화물 입자를 포함한다. 산화물 입자는 다공질이며 또한 구상이다. 산화물 입자는 복합 산화물을 포함한다. 복합 산화물은 전이 금속, 텅스텐 및 산소를 함유한다. 전이 금속은 코발트를 포함한다.
상기 [6]의 산화물 분말은 초경합금의 중간체의 하나이다. 이 산화물 분말은, 전형적으로는 상기 [1]∼[5]의 수용액 조성물이 분무 건조됨으로써 생성된다.
상술한 것과 같이, 상기 [1]∼[5]의 수용액 조성물은 농후액이다. 또한 수용액 조성물에서는, 텅스텐산 이온과 전이 금속 이온이 균일하게 혼합되어 있다. 이 수용액 조성물이 분무 건조되면, 규칙상으로서 복합 산화물(예컨대 CoWO4 등)이 신속하게 생성된다. CoWO4에서는, W 및 Co가 균일하게 분산되고 또한 고용되어 있다.
이에 대하여, 예컨대 특허문헌 1에 개시된 희박 수용액에서는, 건조 및 산화, 즉 가열에 장시간이 필요하다. 그 때문에, W와 Co의 복합 산화물이 상 분리할 가능성이 있다. 예컨대, 규칙상인 CoWO4 등뿐만 아니라, 불규칙상인 WO3 등도 생성될 가능성이 있다. WO3에는 Co가 고용되어 있지 않을 가능성이 있다. 따라서 Co가 고용되어 있지 않은 WO3이 생성되면, 초경합금이 WC 입자(무고용체)를 포함하게 된다. 즉, 초경합금의 경도가 저하할 가능성이 있다.
상기 [6]의 산화물 분말에 있어서, 산화물 입자는 평균 입경이 2 ㎛ 이하이다. 산화물 입자는 다공질이며 또한 구상이다. 즉 산화물 입자는 미세 구조를 갖는다. 산화물 입자는, 전형적으로는 100 nm 사이즈의 일차 입자가 응집함으로써 형성된다. 상기 [1]∼[5]의 수용액 조성물이 분무 건조됨으로써, 이러한 입경 및 형태를 갖는 입자가 생성되기 쉽다.
이에 대하여, 예컨대 특허문헌 1의 희박 수용액으로부터 산화물 분말이 생성되기 위해서는 고온에서의 가열이 필요하다. 승온(昇溫)에도 장시간이 필요하다. 이에 따라, 산화물 입자의 입자 성장이 진행되기 쉽다. 또한 분무 건조 이외의 건조 방법에서는, 다공질이면서 또한 구상인 입자의 생성이 곤란하다.
본 개시에서는, 상기 [6]의 산화물 입자가 탄화됨으로써 탄화물 입자가 생성된다. 산화물 입자는 다공질이면서 또한 구상이다. 그 때문에 탄화가 빠르게 진행된다. 더욱이, 입자 내에 있어서 탄화가 균등하게 진행된다. 생성되는 탄화물 입자는 균일한 조성을 가질 수 있어, 미립으로 될 수 있다. 이 탄화물 입자를 포함하는 탄화물 분말이 소결됨으로써, 미세한 고용체 입자에 의해 구성되는 초경합금이 제조될 수 있다.
「산화물 입자의 평균 입경」은 리니어 인터셉트법에 의해 측정된다. 측정에는 TEM(Transmission Electron Microscope)이 사용된다. TEM에 의해, 산화물 입자가 50개 이상 포함되는 화상이 준비된다. TEM 화상의 배율은 20000배 정도가 된다. TEM 화상에 있어서 10 라인의 임의의 직선이 설정된다. 직선의 길이는 3 ㎛가 된다. 1 라인의 직선과 교차하는 산화물 입자가 계수된다. 동 직선 중, 산화물 입자에 의해서 점유되는 길이의 합계가 측정된다. 길이의 합계가 산화물 입자의 개수로 나누기된다. 이에 따라, 입경이 산출된다. 각 직선으로부터 산출되는 입경의 산술 평균치가 산화물 입자의 평균 입경으로서 채용된다.
「산화물 입자가 다공질이다.」란, 산화물 입자가 2개 이상의 개기공(開氣孔)을 갖는 것을 나타낸다. 산화물 입자가 2개 이상의 개기공을 갖는지 여부는 TEM 관찰에 의해 확인된다.
「산화물 입자가 구상이다.」란, 산화물 입자의 이차원 투영상이 0.9 이상 1.0 이하의 원형도를 갖는 것을 나타낸다. 원형도는 하기 식:
C=4πS/L2
에 의해 산출된다. 상기 식 중, 「C」는 원형도를 나타낸다. 「S」는 입자의 이차원 투영상의 면적을 나타낸다. 「L」은 동 이차원 투영상의 둘레 길이를 나타낸다.
분말의 경우는, 평균 원형도, 즉 복수의 산화물 입자의 원형도의 산술 평균치가 0.9 이상 1.0 이하이면, 그 분말에 포함되는 입자는 전부 구상이라고 간주한다. 평균 원형도는 50개 이상의 산화물 입자의 측정 결과로부터 산출된다. 원형도의 측정에는 시판되는 입도 분포 화상 해석 장치가 사용된다.
[7] 산화물 분말에 있어서, 전이 금속은, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 하프늄 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하여도 좋다. 이에 따라, 초경합금에 있어서 입자 성장의 억제(즉 경도의 향상), 열전도성의 향상 및 내마모성의 향상 등이 기대된다.
[8] 본 개시의 일 양태에 따른 탄화물 분말은, 10 nm 이하의 평균 입경을 갖는 탄화물 입자를 포함한다. 탄화물 입자는 복합 탄화물을 포함한다. 복합 탄화물은 전이 금속, 텅스텐 및 탄소를 함유한다. 전이 금속은 코발트를 포함한다.
상기 [8]의 탄화물 분말은 초경합금의 중간체의 하나이다. 탄화물 분말은, 전형적으로는 상기 [6] 또는 [7]의 산화물 분말이 탄화됨으로써 생성된다. 탄화물 입자는 복합 탄화물을 포함한다. 복합 탄화물에서는 전이 금속(Co 등), W 및 C가 균일하게 고용되어 있다. 더욱이, 탄화물 입자에서는 전이 금속이 균일하게 분산되어 있다.
탄화물 분말이 소결됨으로써 초경합금이 형성된다. 탄화물 입자는 평균 입경이 10 nm 이하이다. 그 때문에, 초경합금은 미세한 고용체 입자에 의해 구성되게 된다. 구성 입자가 미세하므로, 초경합금은 높은 경도를 가질 수 있다.
[9] 탄화물 분말에 있어서, 전이 금속은, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 하프늄 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 추가로 포함하여도 좋다. 이에 따라, 초경합금에 있어서 입자 성장의 억제, 열전도성의 향상 및 내마모성의 향상 등이 기대된다.
[10] 탄화물 분말에 있어서, 복합 탄화물은 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하의 전이 금속, 그리고 잔부인 텅스텐 및 탄소를 함유하여도 좋다. 이에 따라, 초경합금에 있어서 경도의 향상이 기대된다.
[11] 본 개시의 일 양태에 따른 초경합금은, 50 nm 이하의 평균 입경을 갖는 고용체 입자를 포함한다. 고용체 입자는 전이 금속, 텅스텐 및 탄소를 함유한다. 전이 금속은 코발트를 포함한다.
상기 [11]의 초경합금은, 전형적으로는 상기 [8]∼[10]의 탄화물 분말이 소결됨으로써 생성된다. 상술한 것과 같이, 탄화물 분말에 포함되는 탄화물 입자는 평균 입경이 10 nm 이하이다. 그 때문에, 초경합금에 포함되는 고용체 입자도 평균 입경이 50 nm 이하인 미립으로 될 수 있다. 구성 입자가 미세하므로, 초경합금은 높은 경도를 가질 수 있다.
초경합금은 고용체 입자에 의해 구성된다. 전이 금속의 고용 강화에 의해, 고용체 입자는 WC 입자(무고용체)보다도 높은 경도를 갖는다. 그 때문에, 초경합금은 한층 더 높은 경도를 가질 수 있다.
상기 [11]의 초경합금은, 예컨대 드릴 등의 절삭 공구에 사용할 수 있다. 상기 [11]의 초경합금을 포함하는 절삭 공구는 예컨대 미세 가공에 적합하다. 구성 입자가 미세하기 때문이다.
[12] 초경합금에 있어서, 전이 금속은, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 하프늄 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하여도 좋다. 이에 따라, 입자 성장의 억제, 즉 구성 입자의 미세화가 기대된다.
[13] 고용체 입자는 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하의 전이 금속, 그리고 잔부인 텅스텐 및 탄소를 함유하여도 좋다. 이에 따라, 경도의 향상이 기대된다.
[14] 초경합금은, 고용체 입자에 더하여, 결합상을 추가로 포함하여도 좋다. 결합상은, 고용체 입자에 고용되지 않은 코발트를 함유하여도 좋다. 이러한 결합상의 존재에 의해, 예컨대 초경합금의 치밀화가 기대된다.
[15] 본 개시의 일 양태에 따른 초경합금은, 50 nm 이하의 평균 입경을 갖는 고용체 입자 및 결합상을 포함한다. 고용체 입자는, 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하의 전이 금속, 그리고 잔부인 텅스텐 및 탄소를 함유한다. 전이 금속은 코발트를 포함한다. 전이 금속은, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 하프늄 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함한다. 결합상은 고용체 입자에 고용되지 않은 코발트를 함유한다. 이 초경합금은 높은 경도를 가질 수 있다.
「초경합금에 있어서의 고용체 입자의 평균 입경」 및 「탄화물 분말에 있어서의 탄화물 입자의 평균 입경」은, 초경합금 또는 탄화물 분말의 XRD(X-Ray Diffraction) 결과가, 셰러(Scherrer)의 식:
D=(0.94λ)/(βcosθ)
에 대입됨으로써 산출된다. 셰러의 식 중, 「D」는 평균 입경을 나타낸다. 「λ」는 X선 파장을 나타낸다. 「β」는 피크 반치전폭(단위: rad)을 나타낸다. 「θ」는 브랙각을 나타낸다. 본 개시의 초경합금 및 탄화물 분말에 있어서는, 셰러의 식으로부터 산출되는 평균 입경이, TEM 관찰의 결과와 잘 일치하는 것이 확인되었다.
XRD 장치에는, 예컨대 Rigaku사 제조의 「Ultima IV」 등, 또는 이것과 동등한 제품이 사용된다. WC의 (101) 회절선이 측정된다. WC의 (101) 회절선의 피크 반치전폭 「β」 및 브랙각 「θ」이 셰러의 식에 대입된다. XRD의 조건은 다음과 같이 된다.
X선: Cu-Kα선
관구 출력: 40 kV, 40 mA
주사 범위: 2θ=20°∼70°
주사 스텝: 0.02°
「초경합금 및 탄화물 분말의 조성(함유 성분의 질량%)」은 유도 결합 플라즈마 발광 분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES)에 의해 특정된다. 분석에는, 예컨대 시마즈세이사쿠쇼사 제조의 ICP 발광 분석 장치 「ICPS-8100」 등, 또는 이것과 동등한 제품이 사용된다. 측정 수순은 다음과 같다.
초경합금 또는 탄화물 분말로부터 분말 시료가 채취된다. 분말 시료는 적절하게 분쇄된다. 분쇄에는, 예컨대 마노 유발 및 막자가 사용된다. 0.1 g의 분말 시료가 20 ml의 과산화수소수에 용해된다. 이에 따라, ICP용 액체 시료가 조제된다.
ICP용 액체 시료가 ICP 발광 분석 장치에 도입된다. 금속 원소의 여기에는 아르곤(Ar) 가스 플라즈마가 사용된다. 여기된 금속 원소로부터 빛이 방출된다. 방출된 빛이 분광된다. 발광 강도에 의해, 금속 원소가 정량된다.
「수용액 조성물의 조성」은 다음과 같이 하여 측정된다. 수용액 조성물이 이온교환수에 의해 100배로 희석된다. 이에 따라, ICP용 액체 시료가 조제된다. 액체 시료가 ICP 발광 분석 장치에 도입된다.
[16] 본 개시의 일 양태에 따른 수용액 조성물의 제조 방법은,
(a1) 암모니아수에 텅스텐 산화물을 용해시킴으로써 제1 수용액을 조제하는 것,
(a2) 제1 수용액에 유기산을 용해시킴으로써 제2 수용액을 조제하는 것,
(a3) 유기산의 분해 온도보다도 낮은 온도에서 제2 수용액을 건조시킴으로써 건조 고형물을 조제하는 것,
(a4) 건조 고형물을 물에 용해시킴으로써 제3 수용액을 조제하는 것, 및
(a5) 제3 수용액에, 적어도 코발트염을 함유하는 산성 수용액을 혼합함으로써 수용액 조성물을 제조하는 것을 포함한다.
상기 [16]의 제조 방법에서는, 상기 [1]∼[5]의 수용액 조성물이 제조될 수 있다. 수용액 조성물은 초경합금의 중간체로 될 수 있다. (a1)에서는, 원료로서 APT가 사용되지 않기 때문에, 10 질량% 이상 30 질량% 이하의 고농도로 텅스텐산 이온을 함유하는 제1 수용액이 조제될 수 있다. (a2)에서는 유기산을 함유하는 제2 수용액이 조제된다. (a3)에서는 제2 수용액이 건조된다. 즉 제2 수용액이 증발 건고된다. 건조는 유기산이 분해되지 않는 온도에서 실시된다. 이 건조 조작에 의해 암모니아 성분이 저감된다. 암모니아 성분은 수용액 조성물이 염기성으로 되는 원인이다.
(a4)에서는, 얻어진 건조 고형물이 다시 수용액화된다. 이에 따라, 제3 수용액이 조제된다. 제3 수용액도 고농도로 텅스텐산 이온을 함유한다. 유기산의 분해가 억제되어 있으면서 또한 암모니아 성분이 저감되고 있기 때문에, 제3 수용액은 산성 수용액으로 된다. 그 때문에 (a5)에 있어서, 제3 수용액과, 코발트염 등을 포함하는 산성 수용액과의 혼합이 가능하게 된다. 텅스텐산 이온을 함유하는 수용액이 염기성이면, 이 수용액과, 코발트염 등을 포함하는 산성 수용액과의 혼합이 곤란하다.
[17] 수용액 조성물의 제조 방법에 있어서, 산성 수용액은, 바나듐염, 크롬염, 지르코늄염, 니오븀염, 탄탈염, 하프늄염 및 망간염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하여도 좋다. 이에 따라, 수용액 조성물로 제조되는 초경합금에 있어서 구성 입자의 미세화, 경도의 향상이 기대된다.
[18] 본 개시의 일 양태에 따른 산화물 분말의 제조 방법은,
(a1) 암모니아수에 텅스텐 산화물을 용해시킴으로써 제1 수용액을 조제하는 것,
(a2) 제1 수용액에 유기산을 용해시킴으로써 제2 수용액을 조제하는 것,
(a3) 유기산의 분해 온도보다도 낮은 온도에서 제2 수용액을 건조시킴으로써 건조 고형물을 조제하는 것,
(a4) 건조 고형물을 물에 용해시킴으로써 제3 수용액을 조제하는 것,
(a5) 제3 수용액에, 적어도 코발트염을 함유하는 산성 수용액을 혼합함으로써 수용액 조성물을 제조하는 것, 및
(b) 분무 열분해법에 의해 500℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 수용액 조성물을 분무 건조함으로써 산화물 분말을 제조하는 것을 포함한다.
상기 [18]의 제조 방법에서는 상기 [6] 또는 [7]의 산화물 분말이 제조될 수 있다. 우선 (a1)∼(a5)에 의해 수용액 조성물이 제조된다. 이어서, (b)에 있어서 산화물 분말이 제조된다. (b)에서는, 수용액 조성물의 건조 및 산화 방법으로서 분무 열분해법이 채용된다. 분무 열분해법이 채용됨으로써, 산화물 입자의 조성, 입경, 미세 구조 및 형상이 제어될 수 있다.
분무 열분해법에서는, 수용액 조성물에 있어서의 텅스텐산 이온과 전이 금속 이온의 몰 비율이, 생성되는 산화물에 반영되기 쉽다. 즉, 산화물 입자의 조성 제어가 용이하다.
분무 열분해법에서는 단시간에 건조 및 산화가 완료된다. 즉, 원료 물질이 열에 노출되는 시간이 짧다. 이에 따라, 산화물 입자의 입자 성장이 억제된다. 입자 성장의 억제에 의해, 산화물 입자는 미립으로 된다. 산화물 입자는 2 ㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 그 결과, 산화물 입자는 단분산 입자로 될 수 있다.
상술한 것과 같이, 특허문헌 1에서는, 희박 수용액이 증발 건고되고, 건조 고형물이 가열됨으로써 산화물 분말이 생성된다. 그 때문에, 원료 물질이 열에 노출되는 시간이 길고, 입자 성장이 진행되기 쉽다. 입자 성장의 진행에 의해, 산화물 입자는 조립(粗粒)으로 된다. 그 결과, 산화물 입자는 다분산 입자가 된다.
분무 열분해법에서는, 안개화된 수용액 조성물이 단시간에 500℃ 이상으로 가열됨으로써, WO3(무고용체)의 생성이 억제된다. 이에 따라, 균일한 조성을 갖는 복합 산화물이 생성된다. 안개화된 수용액 조성물은, 1500℃ 이하의 온도에서 산화된 후, 단시간에 실온 정도까지 냉각될 수 있다. 이에 따라, 산화물 입자의 입자 성장이 억제된다.
분무 열분해법에서는 반응부(튜브로)의 길이를 조정할 수 있다. 이에 따라, 산화물 입자의 형태가 다공질, 구상으로 제어될 수 있다.
[19] 본 개시의 일 양태에 따른 탄화물 분말의 제조 방법은,
(a1) 암모니아수에 텅스텐 산화물을 용해시킴으로써 제1 수용액을 조제하는 것,
(a2) 제1 수용액에 유기산을 용해시킴으로써 제2 수용액을 조제하는 것,
(a3) 유기산의 분해 온도보다도 낮은 온도에서 제2 수용액을 건조시킴으로써 건조 고형물을 조제하는 것,
(a4) 건조 고형물을 물에 용해시킴으로써 제3 수용액을 조제하는 것,
(a5) 제3 수용액에, 적어도 코발트염을 함유하는 산성 수용액을 혼합함으로써 수용액 조성물을 제조하는 것,
(b) 분무 열분해법에 의해, 500℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 수용액 조성물을 분무 건조함으로써 산화물 분말을 제조하는 것, 및
(c) 불활성 분위기 중, 시아노기 및 아미노기의 적어도 한쪽을 함유하는 유기 질소 화합물의 공존 하에서 산화물 분말을 가열함으로써 탄화물 분말을 제조하는 것을 포함한다.
상기 [19]의 제조 방법에서는 상기 [8]∼[10]의 탄화물 분말이 제조될 수 있다. 우선 (a1)∼(a5) 및 (b)에 의해 산화물 분말이 제조된다. 이어서, (c)에 있어서 탄화물 분말이 제조된다. (c)에서는, 불활성 분위기 중, 시아노기 및 아미노기의 적어도 한쪽을 함유하는 유기 질소 화합물의 공존 하에서 산화물 분말이 가열된다.
유기 질소 화합물의 공존 하에서 산화물 분말이 가열됨으로써, 산화물 입자가 탄화되어, 탄화물 입자로 된다. 유기 질소 화합물의 공존 하에서 산화물 분말이 가열됨으로써, 비교적 낮은 온도에서 탄화 반응이 진행된다. 이에 따라, 미세한 탄화물 입자가 생성된다. 이 탄화물 입자는 10 nm 이하의 평균 입경을 가질 수 있다.
산화물 입자는 다공질이며, 구상일 수 있다. 또한 산화물 입자는 단분산 입자일 수 있다. 그 때문에 탄화는 빠르게 진행된다. 이에 따라, 탄화물 입자의 입자 성장이 억제된다. 또한 탄화는 균일하게 진행된다. 이에 따라, 균일한 조성을 갖는 탄화물 입자가 형성된다.
이에 대하여, 예컨대 특허문헌 1에서는, 산화물 분말이 일단 금속 분말로 환원되고, 금속 분말이 탄화되고 있다. 텅스텐 및 전이 금속은 탄화 속도가 각각 다르다. 그 때문에, 탄화물 입자에서는 조성 및 입경에 변동이 생기게 된다. 더욱이, 모든 금속의 탄화가 완료될 때까지는 탄화물 입자의 입자 성장이 상당한 정도로 진행되게 된다. 그 때문에, 최종 생산물인 초경합금에 있어서, 고용체 입자가 500 nm 이상의 입경을 가질 때까지 성장하게 된다.
[20] 탄화물 분말의 제조 방법에 있어서, 유기 질소 화합물은, 요소, 폴리아크릴로니트릴, 멜라민 수지 및 아세토니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 이에 따라, 산화물 입자의 탄화 촉진이 기대된다.
[21] 본 개시의 일 양태에 따른 초경합금의 제조 방법은,
(a1) 암모니아수에 텅스텐 산화물을 용해시킴으로써 제1 수용액을 조제하는 것,
(a2) 제1 수용액에 유기산을 용해시킴으로써 제2 수용액을 조제하는 것,
(a3) 유기산의 분해 온도보다도 낮은 온도에서 제2 수용액을 건조시킴으로써 건조 고형물을 조제하는 것,
(a4) 건조 고형물을 물에 용해시킴으로써 제3 수용액을 조제하는 것,
(a5) 제3 수용액에, 적어도 코발트염을 함유하는 산성 수용액을 혼합함으로써 수용액 조성물을 제조하는 것,
(b) 분무 열분해법에 의해 500℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 수용액 조성물을 분무 건조함으로써 산화물 분말을 제조하는 것,
(c) 불활성 분위기 중, 시아노기 및 아미노기의 적어도 한쪽을 함유하는 유기 질소 화합물의 공존 하에서 산화물 분말을 가열함으로써 탄화물 분말을 제조하는 것, 그리고
(d) 탄화물 분말을 소결함으로써 초경합금을 제조하는 것을 포함한다.
상기 [21]의 제조 방법에서는 상기 [11]∼[15]의 초경합금이 제조될 수 있다. 우선 (a1)∼(a5), (b) 및 (c)에 의해 탄화물 분말이 제조된다. 이어서 (d)에 있어서 탄화물 분말이 소결됨으로써 초경합금이 제조된다. 탄화물 분말에 포함되는 탄화물 입자가 미립이기 때문에, 초경합금에 포함되는 구성 입자(고용체 입자)도 미립으로 될 수 있다.
[본 개시의 효과]
상기한 바에 의하면, 높은 경도를 갖는 초경합금이 제공된다.
[본 개시의 실시형태의 상세]
이하, 본 개시의 실시형태(이하 「본 실시형태」라고 기재된다)를 설명한다. 단, 이하의 설명은 본 개시의 발명을 한정하는 것은 아니다.
<수용액 조성물>
본 실시형태의 수용액 조성물은 초경합금의 중간체의 하나이다. 본 실시형태의 수용액 조성물은 농후 수용액이다. 수용액 조성물은, 물 1 kg에 대하여 10 질량% 이상 30 질량% 이하의 텅스텐산 이온, 물 1 kg에 대하여 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하의 전이 금속 이온, 그리고 잔부인 카운터 음이온 및 물을 함유한다.
《텅스텐산 이온》
수용액 조성물은, 물 1 kg에 대하여 10 질량% 이상의 텅스텐산 이온(WO4 2-)을 함유한다. 이에 따라, 수용액 조성물로 제조되는 산화물 분말이 미립화된다. 수용액 조성물은, 물 1 kg에 대하여 30 질량% 이하의 텅스텐산 이온을 함유한다. 텅스텐산 이온이 30 질량%를 넘으면, 텅스텐을 포함하는 고형물이 석출될 가능성이 있다. 텅스텐을 포함하는 고형물이 석출되면, 균일한 조성을 갖는 산화물 분말의 생성이 곤란하게 된다.
수용액 조성물은, 물 1 kg에 대하여, 15 질량% 이상 30 질량% 이하의 텅스텐산 이온을 함유하여도 좋고, 20 질량% 이상 30 질량% 이하의 텅스텐산 이온을 함유하여도 좋고, 20 질량% 이상 25 질량% 이하의 텅스텐산 이온을 함유하여도 좋다. 이에 따라, 산화물 분말의 미립화, 조성의 균일화가 기대된다.
《전이 금속 이온》
전이 금속 이온은 적어도 Co 이온을 포함한다. Co는 W 및 C와 함께 경도가 높은 고용체를 형성할 수 있다. 전이 금속 이온은, Co 이온에 더하여, V 이온, Cr 이온, Zr 이온, Nb 이온, Ta 이온, Hf 이온 및 Mn 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하여도 좋다. 이에 따라, 입자 성장의 억제가 기대된다. 또한, 초경합금에 있어서 열전도성의 향상 및 내마모성의 향상 등도 기대된다.
수용액 조성물이 2종 이상의 전이 금속 이온(단 텅스텐 이온을 제외한다)을 함유하는 경우, 전이 금속 이온의 질량%는 전체 전이 금속 이온의 질량%의 합계를 나타내는 것으로 한다. 수용액 조성물은, 물 1 kg에 대하여 0.05 질량% 이상의 전이 금속 이온을 함유한다. 이에 따라, 경도가 높은 고용체가 형성된다. 수용액 조성물은, 물 1 kg에 대하여 5 질량% 이하의 전이 금속 이온을 함유한다. 전이 금속 이온이 5 질량%를 넘으면, 전이 금속염이 석출될 가능성이 있다. 전이 금속염이 석출되면, 균일한 조성을 갖는 산화물 분말의 생성이 곤란하게 된다.
수용액 조성물은, 물 1 kg에 대하여, 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하의 전이 금속 이온을 함유하여도 좋고, 0.5 질량% 이상 5 질량% 이하의 전이 금속 이온을 함유하여도 좋고, 1 질량% 이상 5 질량% 이하의 전이 금속 이온을 함유하여도 좋고, 1 질량% 이상 4 질량% 이하의 전이 금속 이온을 함유하여도 좋고, 1 질량% 이상 3 질량% 이하의 전이 금속 이온을 함유하여도 좋다. 이에 따라, 산화물 분말의 조성의 균일화, 초경합금의 경도의 향상이 기대된다.
(몰 비율)
수용액 조성물에 있어서, 텅스텐산 이온 및 전이 금속 이온의 합계에 대한, 텅스텐산 이온의 비율(즉 몰 비율)은, 60 mol% 이상 100 mol% 미만이라도 좋다. 이에 따라, 경도가 높은 고용체의 형성이 기대된다. 몰 비율은, 60 mol% 이상 99 mol% 이하라도 좋고, 70 mol% 이상 99 mol% 이하라도 좋고, 80 mol% 이상 95 mol% 이하라도 좋고, 85 mol% 이상 95 mol% 이하라도 좋다.
본 실시형태의 수용액 조성물 중, 텅스텐은 텅스텐산 이온(WO4 2-)으로서 안정적이다. 본 실시형태의 수용액 조성물 중, 텅스텐 이온(Wn+)은 거의 존재하지 않는다. 따라서, 상술한 ICP 발광 분석에 의해 정량되는 텅스텐의 물질량은 텅스텐산 이온(WO4 2-)의 물질량이라고 간주할 수 있다. 전이 금속 이온의 물질량도 상술한 ICP 발광 분석에 의해 정량된다. 몰비는, 텅스텐의 물질량을 전이 금속 이온의 물질량으로 나누기함으로써 산출된다.
《카운터 음이온》
카운터 음이온은, 수용액 조성물 중의 양이온(텅스텐산 이온 및 전이 금속 이온)과 쌍이 되는 음이온이다. 카운터 음이온은 유기산 이온을 포함한다. 유기산 이온은 여러자리 리간드이다. 이에 따라, 텅스텐을 포함하는 고형물 및 전이 금속염의 석출, 침전이 억제된다.
유기산 이온은, 히드록시산 이온, 아미노산 이온 및 폴리카르복실산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다. 이들 유기산 이온은 여러자리 리간드를 갖는다. 그 때문에, 이들 유기산 이온은 침전 생성의 억제 효과가 크다고 생각된다.
유기산 이온은 킬레이트능이 높은 음이온이라도 좋다. 또한, 수용액 조성물의 제조 사정상, 유기산 이온은 분해 온도가 100℃ 이상인 유기산의 이온이라도 좋다. 유기산 이온은, 보다 구체적으로는; 시트르산 이온, 글루콘산 이온, 사과산 이온 등의 히드록시산 이온; 알라닌 이온, 아르기닌 이온, 아스파라긴산 이온 등의 아미노산 이온; 옥살산 이온, 호박산 이온, 말레산 이온 등의 폴리카르복실산 이온; 에틸렌디아민4아세트산(EDTA) 이온 등의 아미노폴리카르복실산 이온;에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다.
《그 밖의 성분》
수용액 조성물은, 상기한 성분 이외의 성분(이하 「그 밖의 성분」이라고 기재한다.)도 잔부로서 함유하여도 좋다. 그 밖의 성분으로서는, 전이 금속염에서 유래하는 무기산 이온, 염화물 이온 등을 들 수 있다. 무기산 이온은 예컨대 질산 이온 등이다.
<산화물 분말>
본 실시형태의 산화물 분말은 초경합금의 중간체의 하나이다. 산화물 분말은, 전형적으로는 상기한 수용액 조성물이 분무 건조됨으로써 생성된다.
《산화물 입자》
산화물 분말은 산화물 입자를 포함한다. 산화물 분말은 실질적으로 산화물 입자만을 포함하는 분말이라도 좋다. 단, 산화물 분말은, 산화물 입자를 포함하는 한, 예컨대 금속 입자를 포함하여도 좋다.
(평균 입경)
산화물 입자는 2 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는다. 산화물 입자는 예컨대 0.1 ㎛ 이상의 평균 입경을 갖더라도 좋다. 산화물 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 이하임으로써, 산화물 입자의 탄화가 용이하게 된다. 산화물 입자는 0.5 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖더라도 좋다.
(미세 구조 및 형상)
산화물 입자는 다공질이면서 또한 구상이다. 산화물 입자는, 예컨대 일차 입자가 응집함으로써 형성되는 이차 입자이다. 일차 입자 사이의 공극에 개기공이 형성될 수 있다. 일차 입자의 사이즈는 예컨대 1 nm 이상 200 nm 이하라도 좋다. 수용액 조성물이 분무 건조됨으로써, 구상, 중공, 다공질 등의 형태를 갖는 산화물 입자가 형성될 수 있다.
(복합 산화물)
산화물 입자는 복합 산화물을 포함한다. 「복합 산화물」이란, 2종 이상의 금속과 산소(O)로 구성되는 화합물을 나타낸다. 산화물 입자는 실질적으로 복합 산화물만을 포함하는 입자라도 좋다. 단, 산화물 입자는, 복합 산화물을 포함하는 한, 예컨대 1종의 금속과 산소로 구성되는 단순한 금속 산화물, 혹은 산화되어 있지 않은 금속 등을 포함하고 있어도 좋다.
복합 산화물은 전이 금속, W 및 O를 함유한다. 전이 금속은 적어도 Co를 포함한다. 복합 산화물의 일례로서, 예컨대 CoWO4의 조성식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. CoWO4에 있어서, Co의 일부는 또한 다른 전이 금속으로 치환될 수 있다. 즉, 복합 산화물은 V, Cr, Zr, Nb, Ta, Hf 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하여도 좋다.
산화물 입자는 2종 이상의 전이 금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 산화물 입자는, CoWO4에 더하여, MnWO4, CrWO4, ZrWO4 등을 추가로 포함하고 있어도 좋다.
<탄화물 분말>
본 실시형태의 탄화물 분말은 초경합금의 중간체의 하나이다. 탄화물 분말은, 전형적으로는 상기한 산화물 분말이 탄화됨으로써 생성된다.
《탄화물 입자》
탄화물 분말은 탄화물 입자를 포함한다. 탄화물 분말은 실질적으로 탄화물 입자만을 포함하는 분말이라도 좋다. 단, 탄화물 분말은, 탄화물 입자를 포함하는 한, 예컨대 금속 입자, 산화물 입자 등을 포함하고 있어도 좋다.
(평균 입경)
탄화물 입자는 10 nm 이하의 평균 입경을 갖는다. 탄화물 입자는 예컨대 1 nm 이상의 평균 입경을 갖더라도 좋다. 탄화물 입자의 평균 입경이 10 nm 이하임으로써, 초경합금에 있어서 구성 입자의 평균 입경이 50 nm 이하가 될 수 있다. 탄화물 입자는, 1 nm 이상 9 nm 이하의 평균 입경을 갖더라도 좋고, 2 nm 이상 8 nm 이하의 평균 입경을 갖더라도 좋고, 3 nm 이상 7 nm 이하의 평균 입경을 갖더라도 좋고, 4 nm 이상 6 nm 이하의 평균 입경을 갖더라도 좋다. 이에 따라, 초경합금의 경도의 향상이 기대된다.
(복합 탄화물)
탄화물 입자는 복합 탄화물을 포함한다. 「복합 탄화물」이란, 2종 이상의 금속과 탄소(C)로 구성되는 화합물을 나타낸다. 본 실시형태의 복합 탄화물은 후술하는 고용체 입자의 전구체이다.
탄화물 입자는 실질적으로 복합 탄화물만을 포함하는 입자라도 좋다. 단, 탄화물 입자는, 복합 탄화물을 포함하는 한, 예컨대 1종의 금속과 탄소로 구성되는 단순한 금속 탄화물, 탄화되어 있지 않은 금속 산화물, 금속, 유리 탄소 등을 포함하고 있어도 좋다.
복합 탄화물은 전이 금속, W 및 C를 함유한다. 전이 금속은 적어도 Co를 포함한다. 복합 탄화물의 일례로서, 예컨대 CoxWyC(단, 0<x<2, 0<y<2, 0<x+y≤2이다)의 조성식으로 표시되는 화합물(혹은 고용체)을 들 수 있다. Co의 일부는 또한 다른 전이 금속으로 치환될 수 있다. 즉 복합 탄화물은, V, Cr, Zr, Nb, Ta, Hf 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하여도 좋다.
탄화물 입자는 2종 이상의 전이 금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 탄화물 입자는, CoxWyC에 더하여, MnxWyC(단, 0<x<2, 0<y<2, 0<x+y≤2이다), CrxWyC(단, 0<x<2, 0<y<2, 0<x+y≤2이다), ZrxWyC(단, 0<x<2, 0<y<2, 0<x+y≤2이다) 등을 추가로 포함하고 있어도 좋다.
복합 탄화물은, 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하의 전이 금속, 그리고 잔부인 W 및 C를 함유하여도 좋다. 이에 따라, 경도가 높은 고용체가 형성될 수 있다. 복합 탄화물이, 2종 이상의 전이 금속(단 W를 제외한다)을 함유하는 경우, 전이 금속의 질량%는 전체 전이 금속의 질량%의 합계를 나타내는 것으로 한다.
복합 탄화물은, 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하의 전이 금속을 함유하여도 좋고, 1 질량% 이상 20 질량% 이하의 전이 금속을 함유하여도 좋고, 5 질량% 이상 15 질량% 이하의 전이 금속을 함유하여도 좋다. 이에 따라, 고용체의 경도의 향상이 기대된다.
복합 탄화물은, 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하의 Co; 0.1 질량% 이상 1 질량% 이하의 전이 금속(V, Cr, Zr, Nb, Ta, Hf 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종); 그리고; 잔부인 W 및 C;를 함유하여도 좋다. 이에 따라, 입자 성장의 억제가 기대된다.
<초경합금>
본 실시형태의 초경합금은 미세한 구성 입자를 포함한다. 초경합금은, 전형적으로는 상기한 산화물 분말이 소결됨으로써 생성된다. 본 실시형태의 초경합금은 높은 경도를 갖는다. 초경합금은 예컨대 미세 가공용의 절삭 공구(드릴 등)에 사용할 수 있다.
《고용체 입자》
초경합금은 고용체 입자를 포함한다. 고용체 입자는 초경합금의 구성 입자이다. 초경합금은 실질적으로 고용체 입자만을 포함하는 소결체라도 좋다. 단, 초경합금은, 고용체 입자를 포함하는 한, 추가로 결합상 등을 포함하여도 좋다. 또한, 초경합금은, 고용체 입자 및 결합상 외에, 예컨대 유리 탄소, η상 등을 포함하는 경우도 있다.
(평균 입경)
고용체 입자는 50 nm 이하의 평균 입경을 갖는다. 고용체 입자는, 예컨대 5 nm 이상의 평균 입경을 갖더라도 좋다. 고용체 입자의 평균 입경이 50 nm 이하임으로써, 초경합금은 높은 경도를 가질 수 있다. 고용체 입자는, 10 nm 이상 50 nm 이하의 평균 입경을 갖더라도 좋고, 10 nm 이상 45 nm 이하의 평균 입경을 갖더라도 좋고, 15 nm 이상 40 nm 이하의 평균 입경을 갖더라도 좋고, 20 nm 이상 35 nm 이하의 평균 입경을 갖더라도 좋고, 20 nm 이상 30 nm 이하의 평균 입경을 갖더라도 좋고, 20 nm 이상 25 nm 이하의 평균 입경을 갖더라도 좋다.
(조성)
고용체 입자는 전이 금속, W 및 C를 함유한다. 전이 금속, W 및 C는 고용체를 형성하고 있다. 예컨대 전이 금속은 WC에 고용되어 있다. 전이 금속은 적어도 Co를 포함한다. Co는 고용체 입자 내에 균일하게 분산되어 있다. 고용 강화에 의해, 고용체 입자는 통상의 WC 입자보다도 높은 경도를 가질 수 있다. 고용체 입자는, Co에 더하여, V, Cr, Zr, Nb, Ta, Hf 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 추가로 함유하여도 좋다. 이들 전이 금속에는, 입자 성장의 억제, 열전도성의 향상 및 내마모성의 향상 등이 기대된다.
고용체 입자에는 탄화물 입자의 조성이 반영될 수 있다. 즉 고용체 입자는, 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하의 전이 금속, 그리고 잔부인 W 및 C를 함유할 수 있다. 이에 따라, 경도가 높은 고용체가 형성될 수 있다. 고용체 입자가 2종 이상의 전이 금속(단 W를 제외한다)을 함유하는 경우, 전이 금속의 질량%는 전체 전이 금속의 질량%의 합계를 나타내는 것으로 한다.
고용체 입자는, 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하의 전이 금속을 함유하여도 좋고, 1 질량% 이상 20 질량% 이하의 전이 금속을 함유하여도 좋고, 5 질량% 이상 15 질량% 이하의 전이 금속을 함유하여도 좋다. 이에 따라, 경도의 향상이 기대된다.
고용체 입자는, 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하의 Co; 0.1 질량% 이상 1 질량% 이하의 전이 금속(V, Cr, Zr, Nb, Ta, Hf 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종); 그리고; 잔부인 W 및 C;를 함유하여도 좋다. 이에 따라, 고용체 입자가 한층 더 미립으로 되어, 경도의 향상이 기대된다.
《결합상》
초경합금은, 고용체 입자에 더하여, 결합상을 추가로 포함하여도 좋다. 초경합금은, 예컨대 90 질량% 이상 99 질량% 이하의 고용체 입자 및 잔부인 결합상을 포함할 수 있다. 결합상은 예컨대 고용체 입자에 고용되어 있지 않은 Co를 함유한다. 결합상의 존재에 의해, 예컨대 초경합금의 치밀화가 기대된다. 결합상은, Co에 더하여, 예컨대 V, Cr, Zr, Nb, Ta, Hf, Mn, 니켈(Ni), 티탄(Ti), 철(Fe) 등을 함유하여도 좋다.
《비커스 경도》
초경합금의 경도는 예컨대 비커스 경도에 의해 평가된다. 본 실시형태의 초경합금은 2000 HV 0.1 이상의 비커스 경도를 가질 수 있다. 초경합금은 2500 HV0.1 이상의 비커스 경도를 갖더라도 좋고, 2800 HV0.1 이상의 비커스 경도를 갖더라도 좋고, 3000 HV0.1 이상의 비커스 경도를 갖더라도 좋고, 3200 HV0.1 이상의 비커스 경도를 갖더라도 좋다. 초경합금은 예컨대 4000 HV0.1 이하의 비커스 경도를 갖더라도 좋다.
비커스 경도의 단위 「HV0.1」에 있어서 「0.1」은 경도 측정 시의 시험력(試驗力)을 나타낸다. 「초경합금의 비커스 경도」는, 예컨대 마이크로비커스경도계에 의해 측정된다. 마이크로비커스경도계로서는, 예컨대 시마즈세이사쿠쇼사 제조의 「HMV-G21」 등, 또는 이것과 동등한 제품이 사용된다. 시험력은 100 gf(0.1 kgf)가 된다. 압자의 압입 시간은 5초가 된다. 압자의 압입에 의해 압흔(壓痕)이 형성된다. 압흔의 표면적이 측정된다. 시험력이 압흔의 표면적으로 나누기된다. 이에 따라, 비커스 경도가 산출된다. 비커스 경도는 5회 이상 측정된다. 5회 이상의 결과의 산술 평균치가 비커스 경도로서 채용된다.
<수용액 조성물, 산화물 분말, 탄화물 분말 및 초경합금의 제조 방법>
이하, 본 실시형태에 따른 수용액 조성물, 산화물 분말, 탄화물 분말 및 초경합금의 제조 방법을 설명한다. 도 1은 본 실시형태에 따른 수용액 조성물, 산화물 분말, 탄화물 분말 및 초경합금의 제조 방법의 개략을 도시하는 흐름도이다.
본 실시형태의 제조 방법은, 텅스텐 산화물의 용해(101), 유기산의 첨가(102), 건조(103), 재용해(104) 및 전이 금속염의 첨가(105)를 포함한다. 이에 따라, 수용액 조성물이 제조된다. 즉, 텅스텐 산화물의 용해(101)에서부터 전이 금속염의 첨가(105)까지는 「수용액 조성물의 제조 방법」을 구성한다.
본 실시형태의 제조 방법은 분무 건조(200)를 포함한다. 이에 따라, 산화물 분말이 제조된다. 즉, 텅스텐 산화물의 용해(101)에서부터 분무 건조(200)까지는 「산화물 분말의 제조 방법」을 구성한다.
본 실시형태의 제조 방법은 탄화(300)를 포함한다. 이에 따라, 탄화물 분말이 제조된다. 즉, 텅스텐 산화물의 용해(101)에서부터 탄화(300)까지는 「탄화물 분말의 제조 방법」을 구성한다.
본 실시형태의 제조 방법은 소결(400)을 포함한다. 이에 따라, 초경합금이 제조된다. 즉, 텅스텐 산화물의 용해(101)에서부터 소결(400)까지는 「초경합금의 제조 방법」을 구성한다.
이하, 본 실시형태의 제조 방법을 순서대로 설명한다.
《텅스텐 산화물의 용해(101)》
본 실시형태의 제조 방법은, 암모니아수에 텅스텐 산화물을 용해시킴으로써 제1 수용액을 조제하는 것을 포함한다.
암모니아수는 시판되는 암모니아수라도 좋다. 암모니아수의 농도는 예컨대 1 질량% 이상 20 질량% 이하면 된다. 텅스텐 산화물은 예컨대 WO3라도 좋고, WO2라도 좋다. 여기서는, 예컨대 1 L의 암모니아수에 대하여, 100 g 이상 300 g 이하의 WO3이 암모니아수에 용해된다. 용해 조작은 예컨대 실온에서 실시된다.
《유기산의 첨가(102)》
본 실시형태의 제조 방법은, 제1 수용액에 유기산을 용해시킴으로써 제2 수용액을 조제하는 것을 포함한다.
(유기산)
여기서는, 여러자리 리간드를 갖는 유기산이 사용된다. 유기산은 무수물이라도 좋고, 수화물이라도 좋다. 후에 제2 수용액이 증발 건고되는 것을 고려하면, 유기산이 100℃ 이상의 분해 온도를 갖고 있으면 적합하다. 유기산은, 예컨대 히드록시산, 아미노산 및 폴리카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 유기산은, 보다 구체적으로는; 시트르산, 글루콘산, 사과산 등의 히드록시산; 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산 등의 아미노산; 옥살산, 호박산, 말레산 등의 폴리카르복실산; EDTA 등의 아미노폴리카르복실산;에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 용해 조작은 예컨대 실온에서 실시된다.
《건조(103)》
본 실시형태의 제조 방법은, 유기산의 분해 온도보다도 낮은 온도에서 제2 수용액을 건조시킴으로써 건조 고형물을 조제하는 것을 포함한다.
건조 조작에는 일반적인 항온건조기가 사용된다. 건조 온도는 유기산의 분해 온도보다도 낮은 온도가 된다. 예컨대 유기산이 시트르산(분해 온도 175℃)인 경우, 건조 온도는 175℃보다도 10∼30℃ 낮은 온도가 된다. 건조 조작은, 제2 수용액의 수분이 실질적으로 전부 증발하도록 실시된다. 건조 시간은 예컨대 24∼48시간이면 된다. 제2 수용액의 수분이 실질적으로 전부 증발함으로써 건조 고형물이 생성된다. 건조 고형물에서는 암모니아 성분이 저감되어 있다. 암모니아 성분은 수용액 조성물이 염기성으로 되는 원인이다. 본 실시형태에서는 암모니아 성분이 실질적으로 제거될 수 있다.
《재용해(104)》
본 실시형태의 제조 방법은, 건조 고형물을 물에 용해시킴으로써 제3 수용액을 조제하는 것을 포함한다.
재용해 조작은 예컨대 실온에서 실시된다. 물은 예컨대 이온교환수가 된다. 제3 수용액에서는, 유기산이 해리함으로써 유기산 이온이 생성된다. 또한, 상술한 것과 같이 암모니아 성분이 저감되고 있다. 그 때문에, 제3 수용액은 산성 수용액으로 된다.
《전이 금속염의 첨가(105)》
본 실시형태의 제조 방법은, 제3 수용액에 적어도 코발트염을 함유하는 산성 수용액을 혼합함으로써 수용액 조성물을 제조하는 것을 포함한다.
본 명세서의 「전이 금속염」은 무기산염 및 염화물을 포함하는 것으로 한다. 산성 수용액은 적어도 Co염을 함유한다. Co염은 예컨대 질산코발트, 염화코발트 등이라도 좋다. 혼합 조작은 예컨대 실온에서 실시된다. 제3 수용액이 산성 수용액이기 때문에, 제3 수용액과 Co염의 산성 수용액은 용이하게 혼화된다.
Co염을 함유하는 산성 수용액은, V염, Cr염, Zr염, Nb염, Ta염, Hf염 및 Mn염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하여도 좋다. 혹은, V염 등을 함유하는 산성 수용액이 별도 조제되어, Co염을 함유하는 산성 수용액과 함께 제3 수용액에 혼합되어도 좋다.
이상으로부터 수용액 조성물이 제조된다. 수용액 조성물은, 물 1 kg에 대하여 10 질량% 이상 30 질량% 이하의 텅스텐산 이온, 물 1 kg에 대하여 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하의 전이 금속 이온, 그리고 잔부인 카운터 음이온(유기산 이온 등) 및 물을 함유하도록 제조된다.
《분무 건조(200)》
본 실시형태의 제조 방법은, 분무 열분해법에 의해, 500℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 수용액 조성물을 분무 건조함으로써 산화물 분말을 제조하는 것을 포함한다.
여기서는 분무 열분해 장치가 사용된다. 분무 열분해 장치는, 안개화부, 반응부 및 회수부를 구비한다. 반응부는 튜브로이다. 반응부는 제1 단부 및 제2 단부를 갖는다. 제2 단부는 제1 단부의 반대쪽에 위치한다. 제1 단부는 안개화부에 접속되어 있다. 제2 단부는 회수부에 접속되어 있다. 수용액 조성물은 안개화부에서 안개화된다. 안개화된 수용액 조성물은 반응부에서 건조 및 산화된다. 이에 따라, 산화물 입자가 생성된다. 산화물 입자는 회수부에서 회수된다.
안개화부는 예컨대 초음파에 의해 수용액 조성물을 안개화한다. 초음파 소자는 예컨대 가정용 가습기와 같은 구성이라도 좋다. 초음파 소자는 예컨대 진동 주파수가 1.65 MHz 또는 2.45 MHz 정도인 소자라도 좋다.
안개화된 수용액 조성물은 캐리어 가스와 함께 반응부(튜브로)에 도입된다. 캐리어 가스는 예컨대 대기라도 좋다. 캐리어 가스의 유량은 예컨대 1 L/min 이상 10 L/min 이하라도 좋다. 튜브로의 내경은 예컨대 10 mm 이상 60 mm 이하라도 좋다. 튜브로의 길이가 조정됨으로써, 산화물 입자의 형태가 다공질, 구상으로 제어된다. 튜브로의 길이는 예컨대 1500 mm 이상 2000 mm 이하라도 좋다.
튜브로 내부의 온도는 500℃ 이상 1500℃ 이하로 조정된다. 튜브로 내부의 온도는, 분무 열분해 장치에 부속된 온도 센서에 의해 측정된다. 온도 센서의 측정치가 500℃ 이상 1500℃ 이하이면, 500℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 수용액 조성물이 분무 건조되었다고 간주하는 것으로 한다.
안개화된 수용액 조성물이 500℃ 이상으로 가열됨으로써, WO3(무고용체)의 생성이 억제된다. 안개화된 수용액 조성물은 1500℃ 이하의 온도에서 산화될 수 있다. 이에 따라, 산화물 입자의 입자 성장이 억제된다. 튜브로 내부의 온도는, 500℃ 이상 1400℃ 이하라도 좋고, 500℃ 이상 1300℃ 이하라도 좋고, 500℃ 이상 1200℃ 이하라도 좋고, 700℃ 이상 1200℃ 이하라도 좋고, 900℃ 이상 1200℃ 이하라도 좋고, 1050℃ 이상 1150℃ 이하라도 좋다. 이에 따라, Co가 고용되어 있지 않은 WO3 생성의 억제 및 입자 성장의 억제가 기대된다.
회수부는 배기 펌프에 접속되어 있다. 산화물 입자는, 배기 펌프에 의해 흡인되어, 회수부에 도입된다. 회수부는 필터를 갖는다. 필터는 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제라도 좋다. 필터의 세공 직경은 예컨대 0.1 ㎛라도 좋다. 산화물 입자는 필터에 부착된다. 이에 따라, 산화물 입자(산화물 분말)가 회수된다.
《탄화(300)》
본 실시형태의 제조 방법은, 불활성 분위기 중, 시아노기 및 아미노기의 적어도 한쪽을 함유하는 유기 질소 화합물의 공존 하에서 산화물 분말을 가열함으로써 탄화물 분말을 제조하는 것을 포함한다.
산화물 분말의 탄화에는 예컨대 튜브로가 사용된다. 튜브로의 내경은 예컨대 10 mm 이상 60 mm 이하라도 좋다. 튜브로는 예컨대 알루미나제라도 좋다. 불활성 가스가 튜브로 내부를 유통함으로써, 튜브로 내에 불활성 분위기가 형성된다. 불활성 가스는 예컨대 질소(N2) 가스라도 좋다. 불활성 가스의 유량은 예컨대 0.05 L/min 이상 0.15 L/min 이하라도 좋다.
본 명세서의 「유기 질소 화합물의 공존 하」는, 산화물 분말과 유기 질소 화합물이 접촉하고 있는 형태를 나타낸다. 유기 질소 화합물은 고체라도 좋고, 액체라도 좋고, 기체라도 좋다. 유기 질소 화합물은, 예컨대 요소(고체), 폴리아크릴로니트릴(고체), 멜라민 수지(고체) 및 아세토니트릴(액체)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 이들 유기 질소 화합물은 시아노기 및 아미노기의 적어도 한쪽을 함유한다. 이러한 유기 질소 화합물의 공존 하에서 산화물 분말이 가열됨으로써 미세한 탄화물 입자가 생성된다. 이 탄화물 입자는 10 nm 이하의 평균 입경을 가질 수 있다.
유기 질소 화합물이 고체인 경우, 예컨대 산화물 분말이 유기 질소 화합물과 혼합됨으로써 혼합물이 조제되어도 좋다. 혼합물이 튜브로 내에서 가열됨으로써 산화물 분말이 탄화될 수 있다. 유기 질소 화합물이 액체인 경우, 예컨대 유기 질소 화합물이 안개화되어도 좋다. 이 경우, 불활성 가스가 캐리어 가스로서 기능한다. 즉, 안개화된 유기 질소 화합물은 불활성 가스에 의해 튜브로에 공급될 수 있다. 안개화된 유기 질소 화합물을 포함하는 분위기 중에서 산화물 분말이 가열됨으로써, 산화물 분말이 탄화될 수 있다. 유기 질소 화합물의 공급량은, 예컨대 유기 질소 화합물의 종류, 산화물 분말의 양 등에 따라서 적절하게 조정된다.
산화물 분말은 예컨대 600℃ 이상 1000℃ 이하로 가열된다. 가열 시간은 예컨대 6시간 이상 18시간 이하라도 좋다.
《소결(400)》
본 실시형태의 제조 방법은, 탄화물 분말을 소결함으로써 초경합금을 제조하는 것을 포함한다.
예컨대 탄화물 분말이 가압된다. 이에 따라, 압분체(壓粉體)가 형성된다. 이어서 압분체가 가열된다. 이에 따라, 초경합금이 제조된다.
탄화물 분말에 Co 분말이 혼합되어도 좋다. 이에 따라, 결합상(비고용 Co)을 포함하는 초경합금이 제조될 수 있다. 혼합 조작에는 예컨대 아트리터(Attritor), 볼밀이 사용된다. 혼합 조작은 건식이라도 좋고, 습식이라도 좋다. 「건식」이란, 혼합 시에 용매가 사용되지 않는 것을 나타낸다. 「습식」이란, 혼합 시에 용매가 사용되는 것을 나타낸다. 습식으로 혼합 조작이 실시되는 경우, 용매는 예컨대 에탄올이라도 좋다.
탄화물 분말(또는 탄화물 분말과 Co 분말의 혼합물)이 가압됨으로써 압분체가 형성된다. 탄화물 분말은 예컨대 냉간 정수압 가압(Cold Isostatic Pressing, CIP) 장치에 의해 가압된다. CIP 장치에 의한 가압에 앞서서 탄화물 분말이 가성형되어도 좋다. CIP 장치에 있어서, 탄화물 분말은 예컨대 150 MPa 이상 250 MPa 이하로 가압된다.
소결에 앞서서, 압분체가 수소(H2) 가스 분위기 중에서 가열되어도 좋다. 이에 따라, 복합 탄화물을 형성하지 않은 Co 탄화물이 금속 Co로 환원된다. 압분체는, 수소 가스 분위기 중, 예컨대 300℃ 이상 500℃ 이하로 가열된다. 가열 시간은 예컨대 30분 이상 2시간 이하라도 좋다. 금속 Co는 압분체가 소결될 때 액상으로 된다. 즉, Co 액상 소결이 실시되게 된다. 이에 따라, 초경합금의 치밀화가 기대된다.
압분체가 가열됨으로써 초경합금(소결체)이 제조된다. 가열은, 예컨대 아르곤 가스 분위기, 질소 가스 분위기, 아르곤 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기, 또는 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기에서 실시된다. 압분체는 예컨대 1250℃ 이상 1450℃ 이하로 가열된다. 가열의 시간은 예컨대 30분 이상 2시간 이하라도 좋다.
방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS)에 의해 초경합금이 제조되어도 좋다. SPS에서는 승온 시간, 가열 시간이 단시간이다. 그 때문에, 입자 성장의 억제가 기대된다. SPS에서는 예컨대 다음과 같이 하여 초경합금이 제조된다.
탄화물 분말은 소정의 성형기에 충전된다. 성형기는 예컨대 그래파이트제가 된다. 성형기가 SPS 장치에 셋트되어, 탄화물 분말이 소결된다. 소결 시에, 압력은 예컨대 40 MPa 이상 60 MPa 이하라도 좋다. 소결 시에, 펄스 전류 출력은 예컨대 1500 A 이상 2500 A 이하라도 좋다.
실시예
이하, 실시예를 설명한다. 단, 이하의 예는 본 개시의 발명을 한정하는 것이 아니다.
1. 수용액 조성물의 제조
이하의 재료가 준비되었다.
암모니아수: 암모니아수(10 질량%), 와코쥰야쿠고교사 제조
텅스텐 산화물: 종류 「F1-WO3」, 알라이드마테리알사 제조
유기산: 무수시트르산
전이 금속염: 질산코발트 분말, 와코쥰야쿠고교사 제조
《수용액 조성물 No. 1》
1-1. 텅스텐 산화물의 용해(101)
비이커에 1 L의 암모니아수 및 200 g의 WO3 분말이 투입되었다. 교반기(Stirrer)에 의해 암모니아수 및 WO3 분말이 24시간 교반되었다. 이에 따라, WO3가 암모니아수에 용해되었다. 즉, 제1 수용액이 조제되었다.
1-2. 유기산의 첨가(102)
제1 수용액에 180 g의 무수시트르산이 투입되었다. 교반기에 의해 제1 수용액 및 무수시트르산이 교반되었다. 이에 따라, 무수시트르산이 제1 수용액에 용해되었다. 즉, 제2 수용액이 조제되었다.
1-3. 건조(103)
시판되는 2 L 유리 비이커에 제2 수용액이 투입되었다. 2 L 유리 비이커가 항온건조기 내에 배치되었다. 항온건조기 내에서 제2 수용액이 24시간 건조되었다. 항온건조기의 설정 온도는 150℃로 되었다. 150℃는 무수시트르산의 분해 온도(175℃)보다도 낮은 온도이다. 제2 수용액으로부터 수분이 증발함으로써 건조 고형물이 생성되었다.
1-4. 재용해(104)
비이커에 건조 고형물이 투입되었다. 비이커에 1 L의 물이 투입되었다. 교반기에 의해 건조 고형물 및 물이 교반되었다. 이에 따라, 건조 고형물이 물에 용해되었다. 즉, 제3 수용액이 조제되었다.
1-5. 전이 금속염의 첨가(105)
비이커에 물 및 질산코발트가 투입되었다. 교반기에 의해 물 및 질산코발트가 교반되었다. 이에 따라, 질산코발트 수용액(Co염의 산성 수용액)이 조제되었다. 질산코발트 수용액의 농도는 500 g/L로 조정되었다.
100 mL의 질산코발트 수용액이 제3 수용액에 혼합되었다. 질산코발트 수용액은 제3 수용액과 균일하게 혼화되었다. 즉, 제3 수용액에 전이 금속염(Co염)이 용해되었다. 이상으로부터 수용액 조성물 No. 1이 제조되었다.
《수용액 조성물 No. 2∼8》
염화바나듐(III) 분말(와코쥰야쿠고교사 제조)이 준비되었다. 전이 금속염의 첨가(105)에 있어서, 질산코발트 수용액에 1 g의 염화바나듐(III) 분말이 추가로 용해되었다. 이것을 제외하고는, 수용액 조성물 No. 1과 동일한 수순에 의해 수용액 조성물 No. 2가 제조되었다.
염화바나듐(III)이 Cr염, Mn염, Zr염, Nb염, Hf염, Ta로 변경되는 것을 제외하고는, 수용액 조성물 No. 2와 동일한 수순에 의해 수용액 조성물 No. 3∼8이 제조되었다.
Figure pct00001
2. 산화물 분말의 제조〔분무 건조(200)〕
《산화물 분말 No. 1》
분무 열분해 장치가 준비되었다. 수용액 조성물 No. 1이 분무 열분해 장치의 안개화부에 도입되었다. 안개화부에 있어서, 수용액 조성물은 초음파 소자에 의해 안개화되었다. 초음파 소자의 진동 주파수는 1.65 MHz가 되었다. 안개화된 수용액 조성물이 캐리어 가스에 의해 반응부(튜브로)에 도입되었다. 캐리어 가스에는 대기가 사용되었다. 캐리어 가스의 유량은 2 L/min이 되었다.
튜브로의 내경은 40 mm, 튜브로의 길이는 1800 mm가 되었다. 튜브로 내부의 온도는 1100℃로 설정되었다. 튜브로 내에서, 안개화된 수용액 조성물이 건조되고, 또한 산화되었다. 이에 따라, 산화물 입자가 생성되었다.
회수부에 있어서 산화물 입자가 회수되었다. 회수부의 필터에는 PTFE제 필터(세공 직경 0.1 ㎛)가 사용되었다. 이상으로부터 산화물 분말 No. 1이 제조되었다.
상술한 방법에 의해, 산화물 분말 No. 1에 포함되는 산화물 입자의 평균 입경이 측정되었다. 평균 입경은 1 ㎛였다.
《산화물 분말 No. 2∼8》
수용액 조성물 No. 1 대신에 수용액 조성물 No. 2∼8이 사용되는 것을 제외하고는, 산화물 분말 No. 1과 동일한 수순에 의해 산화물 분말 No. 2∼8이 제조되었다.
3. 탄화물 분말의 제조〔탄화(300)〕
이하의 재료가 준비되었다.
유기 질소 화합물(고체): 폴리아크릴로니트릴 분말, 와코쥰야쿠고교사 제조
유기 질소 화합물(액체): 아세토니트릴, 와코쥰야쿠고교사 제조
《탄화물 분말 No. 1》
알루미나 튜브로가 준비되었다. 알루미나 튜브로의 내경은 40 mm가 되었다. 15 g의 산화물 분말 No. 1 및 50 g의 폴리아크릴로니트릴 분말이 각각 칭량되었다. 산화물 분말 및 폴리아크릴로니트릴 분말의 혼합물이 알루미나 튜브로 내에 배치되었다. 알루미나 튜브로 내에 질소 가스가 유통되었다. 질소 가스의 유량은 0.1 L/min이 되었다. 혼합물이 800℃에서 12시간 가열되었다. 이에 따라, 탄화물 분말 No. 1이 제조되었다.
《탄화물 분말 No. 2》
알루미나 튜브로 내에 산화물 분말 No. 1이 배치되었다. 상온(20℃)에서 1 L의 아세토니트릴이 기체 세척 병에 투입되었다. 기체 세척 병이 가스 배관에 접속되었다. 가스 배관이 알루미나 튜브로에 접속되었다. 질소 가스가 기체 세척 병을 지나 알루미나 튜브로에 도입되었다. 아세토니트릴은 질소 가스에 의해 버블링되었다. 즉, 버블링에 의해 안개화된 아세토니트릴이 알루미나 튜브로에 공급되었다. 산화물 분말이 800℃에서 12시간 가열되었다. 이에 따라, 탄화물 분말 No. 2가 제조되었다. 탄화물 분말 No. 2는, 액체의 유기 질소 화합물의 공존 하에서 탄화된 시료이다.
《탄화물 분말 No. 3∼9》
산화물 분말 No. 1 대신에 산화물 분말 No. 2∼No. 8이 사용되는 것을 제외하고는, 탄화물 분말 No. 1과 동일한 수순에 의해 탄화물 분말 No. 3∼9가 제조되었다.
상술한 방법에 의해 탄화물 입자의 조성 및 평균 입경이 측정되었다. 결과는 하기 표 2에 나타낸다. 하기 표 2 중, 폴리아크릴로니트릴은 「PAN」이라고 약기되어 있다. 아세토니트릴은 「MeCN」이라고 약기되어 있다.
Figure pct00002
4. 초경합금의 제조〔소결(400)〕
이하의 재료가 준비되었다.
전이 금속 분말: Co 분말, 고쥰도카가쿠겐큐쇼사 제조
《초경합금 No. 1》
10 g의 탄화물 분말 No. 1 및 0.2 g의 Co 분말이 아트리터에 투입되었다. 탄화물 분말 및 Co 분말이 습식으로 혼합되었다. 용매에는 에탄올이 사용되었다. 이에 따라, 혼합물이 조제되었다. 혼합물이 정제 성형기에 충전되었다. 50 MPa의 압력에 의해 혼합물이 성형되었다. 이에 따라, 성형체가 조제되었다. 성형체가 비닐 봉지에 진공 봉입되었다. 성형체가 CIP 장치에 셋트되었다. 성형체가 200 MPa로 가압되었다. 이에 따라, 압분체가 조제되었다.
수소 가스 분위기 중, 압분체가 400℃에서 1시간 가열되었다. 이에 따라, 압분체 중에서, Co 탄화물이 금속 Co로 환원되었다. 아르곤 가스 분위기 중, 압분체가 1350℃에서 1시간 가열되었다. 이에 따라, 압분체가 소결되었다. 소결 시에 금속 Co는 액상으로 되어 있었다고 생각된다. 즉, Co 액상 소결에 의해 압분체가 소결되었다고 생각된다. 이상으로부터 초경합금 No. 1이 제조되었다.
《초경합금 No. 2》
탄화물 분말 No. 1 대신에 탄화물 분말 No. 3이 사용되는 것을 제외하고는, 초경합금 No. 1과 동일한 수순에 의해 초경합금 No. 2가 제조되었다.
《초경합금 No. 3》
탄화물 분말 No. 1 대신에 탄화물 분말 No. 2가 사용되는 것을 제외하고는, 초경합금 No. 1과 동일한 수순에 의해 초경합금 No. 3이 제조되었다.
《초경합금 No. 4》
후지덴파고키사 제조의 SPS 장치 「닥터신터(SPS-615)」가 준비되었다. 5 g의 탄화물 분말 No. 1이 직경 10 mm의 그래파이트제 성형기에 충전되었다. 그래파이트제 성형기가 SPS 장치에 셋트되었다. SPS 장치에 의해 탄화물 분말이 소결되었다. 압력은 50 MPa, 펄스 전류 출력은 2000 A가 되었다. 이에 따라, 초경합금 No. 4가 제조되었다.
《초경합금 No. 5》
시판되는 WC 분말(품종명 「WC02NRP」, 알라이드마테리알사 제조)이 준비되었다. 10 g의 WC 분말 및 0.5 g의 Co 분말이 아트리터에 투입되었다. WC 분말 및 Co 분말이 습식으로 혼합되었다. 용매에는 에탄올이 사용되었다. 이에 따라, 혼합물이 조제되었다. 혼합물이 정제 성형기에 충전되었다. 50 MPa의 압력에 의해 혼합물이 성형되었다. 이에 따라, 성형체가 조제되었다. 성형체가 비닐 봉지에 진공 봉입되었다. 성형체가 CIP 장치에 셋트되었다. 성형체가 200 MPa로 가압되었다. 이에 따라, 압분체가 조제되었다.
아르곤 가스 분위기 중, 압분체가 1400℃에서 1시간 가열되었다. 이에 따라, 압분체가 소결되었다. 소결 시에 금속 Co는 액상으로 되어 있었다고 생각된다. 즉, Co 액상 소결에 의해 압분체가 소결되었다고 생각된다. 이상으로부터 초경합금 No. 5가 제조되었다. 초경합금 No. 5는 종래의 분말야금법에 의해 제조된 초경합금이다.
상술한 방법에 의해, 고용체 입자의 평균 입경 및 초경합금의 비커스 경도가 측정되었다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
<결과와 고찰>
상기 표 3에 나타내는 것과 같이, 초경합금 No. 1∼4는 높은 비커스 경도를 갖고 있었다. 구성 입자로서 평균 입경이 50 nm 이하인 고용체 입자를 포함하기 때문이라고 생각된다.
초경합금 No. 2는 초경합금 No. 1 및 3과 비교하여 평균 입경이 작았다. 소결 시에 V에 의해 입자 성장이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
SPS에 의해 소결된 초경합금 No. 4는 평균 입경이 특히 작았다. SPS에서는 승온 시간, 가열 시간이 짧기 때문이라고 생각된다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 청구범위에 의해서 확정되는 기술적 범위는, 상기한 실시형태 및 실시예가 아니며, 청구범위에 의해서 나타내어지고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것을 의도한다.
101: 텅스텐 산화물의 용해, 102: 유기산의 첨가, 103: 건조, 104: 재용해, 105: 전이 금속염의 첨가, 200: 분무 건조, 300: 탄화, 400: 소결.

Claims (21)

  1. 물 1 kg에 대하여 10 질량% 이상 30 질량% 이하의 텅스텐산 이온,
    물 1 kg에 대하여 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하의 전이 금속 이온, 그리고
    잔부인 카운터 음이온 및 물을 함유하고,
    상기 전이 금속 이온은 코발트 이온을 포함하고,
    상기 카운터 음이온은 유기산 이온을 포함하고,
    상기 유기산 이온은 여러자리 리간드인 수용액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 이온은, 바나듐 이온, 크롬 이온, 지르코늄 이온, 니오븀 이온, 탄탈 이온, 하프늄 이온 및 망간 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 수용액 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 텅스텐산 이온 및 상기 전이 금속 이온의 합계에 대한 상기 텅스텐산 이온의 비율이 60 mol% 이상 100 mol% 미만인 수용액 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 이온은, 히드록시산 이온, 아미노산 이온 및 폴리카르복실산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 이온은, 시트르산 이온, 글루콘산 이온, 사과산 이온, 알라닌 이온, 아르기닌 이온, 아스파라긴산 이온, 옥살산 이온, 호박산 이온, 말레산 이온 및 에틸렌디아민4아세트산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액 조성물.
  6. 2 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 산화물 입자를 포함하고,
    상기 산화물 입자는 다공질이면서 또한 구상이고,
    상기 산화물 입자는 복합 산화물을 포함하고,
    상기 복합 산화물은 전이 금속, 텅스텐 및 산소를 함유하고,
    상기 전이 금속은 코발트를 포함하는 산화물 분말.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전이 금속은, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 하프늄 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 산화물 분말.
  8. 10 nm 이하의 평균 입경을 갖는 탄화물 입자를 포함하고,
    상기 탄화물 입자는 복합 탄화물을 포함하고,
    상기 복합 탄화물은 전이 금속, 텅스텐 및 탄소를 함유하고,
    상기 전이 금속은 코발트를 포함하는 탄화물 분말.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전이 금속은, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 하프늄 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 탄화물 분말.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 복합 탄화물은, 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하의 상기 전이 금속, 그리고 잔부인 상기 텅스텐 및 상기 탄소를 함유하는 탄화물 분말.
  11. 50 nm 이하의 평균 입경을 갖는 고용체 입자를 포함하고,
    상기 고용체 입자는 전이 금속, 텅스텐 및 탄소를 함유하고,
    상기 전이 금속은 코발트를 포함하는 초경합금.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전이 금속은, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 하프늄 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 초경합금.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 고용체 입자는, 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하의 상기 전이 금속, 그리고 잔부인 상기 텅스텐 및 상기 탄소를 함유하는 초경합금.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 결합상을 추가로 포함하고,
    상기 결합상은 상기 고용체 입자에 고용되어 있지 않은 코발트를 함유하는 초경합금.
  15. 50 nm 이하의 평균 입경을 갖는 고용체 입자 및
    결합상을 포함하고,
    상기 고용체 입자는, 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하의 전이 금속, 그리고 잔부인 텅스텐 및 탄소를 함유하고,
    상기 전이 금속은 코발트를 포함하고,
    상기 전이 금속은, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 하프늄 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하고,
    상기 결합상은 상기 고용체 입자에 고용되어 있지 않은 코발트를 함유하는 초경합금.
  16. 암모니아수에 텅스텐 산화물을 용해시킴으로써 제1 수용액을 조제하는 것,
    상기 제1 수용액에 유기산을 용해시킴으로써 제2 수용액을 조제하는 것,
    상기 유기산의 분해 온도보다도 낮은 온도에서 상기 제2 수용액을 건조시킴으로써 건조 고형물을 조제하는 것,
    상기 건조 고형물을 물에 용해시킴으로써 제3 수용액을 조제하는 것, 및
    상기 제3 수용액에, 적어도 코발트염을 함유하는 산성 수용액을 혼합함으로써 수용액 조성물을 제조하는 것을 포함하는 수용액 조성물의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 산성 수용액은, 바나듐염, 크롬염, 지르코늄염, 니오븀염, 탄탈염, 하프늄염 및 망간염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 수용액 조성물의 제조 방법.
  18. 암모니아수에 텅스텐 산화물을 용해시킴으로써 제1 수용액을 조제하는 것,
    상기 제1 수용액에 유기산을 용해시킴으로써 제2 수용액을 조제하는 것,
    상기 유기산의 분해 온도보다도 낮은 온도에서 상기 제2 수용액을 건조시킴으로써 건조 고형물을 조제하는 것,
    상기 건조 고형물을 물에 용해시킴으로써 제3 수용액을 조제하는 것,
    상기 제3 수용액에, 적어도 코발트염을 함유하는 산성 수용액을 혼합함으로써 수용액 조성물을 제조하는 것, 및
    분무 열분해법에 의해 500℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 상기 수용액 조성물을 분무 건조함으로써 산화물 분말을 제조하는 것을 포함하는 산화물 분말의 제조 방법.
  19. 암모니아수에 텅스텐 산화물을 용해시킴으로써 제1 수용액을 조제하는 것,
    상기 제1 수용액에 유기산을 용해시킴으로써 제2 수용액을 조제하는 것,
    상기 유기산의 분해 온도보다도 낮은 온도에서 상기 제2 수용액을 건조시킴으로써 건조 고형물을 조제하는 것,
    상기 건조 고형물을 물에 용해시킴으로써 제3 수용액을 조제하는 것,
    상기 제3 수용액에, 적어도 코발트염을 함유하는 산성 수용액을 혼합함으로써 수용액 조성물을 제조하는 것,
    분무 열분해법에 의해 500℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 상기 수용액 조성물을 분무 건조함으로써 산화물 분말을 제조하는 것, 및
    불활성 분위기 중, 시아노기 및 아미노기의 적어도 한쪽을 함유하는 유기 질소 화합물의 공존 하에서 상기 산화물 분말을 가열함으로써 탄화물 분말을 제조하는 것을 포함하는 탄화물 분말의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 유기 질소 화합물은, 요소, 폴리아크릴로니트릴, 멜라민 수지 및 아세토니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 탄화물 분말의 제조 방법.
  21. 암모니아수에 텅스텐 산화물을 용해시킴으로써 제1 수용액을 조제하는 것,
    상기 제1 수용액에 유기산을 용해시킴으로써 제2 수용액을 조제하는 것,
    상기 유기산의 분해 온도보다도 낮은 온도에서 상기 제2 수용액을 건조시킴으로써 건조 고형물을 조제하는 것,
    상기 건조 고형물을 물에 용해시킴으로써 제3 수용액을 조제하는 것,
    상기 제3 수용액에, 적어도 코발트염을 함유하는 산성 수용액을 혼합함으로써 수용액 조성물을 제조하는 것,
    분무 열분해법에 의해 500℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 상기 수용액 조성물을 분무 건조함으로써 산화물 분말을 제조하는 것,
    불활성 분위기 중, 시아노기 및 아미노기의 적어도 한쪽을 함유하는 유기 질소 화합물의 공존 하에서 상기 산화물 분말을 가열함으로써 탄화물 분말을 제조하는 것, 및
    상기 탄화물 분말을 소결함으로써 초경합금을 제조하는 것을 포함하는 초경합금의 제조 방법.
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