JP5424215B2 - 金属炭化物微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属炭化物微粒子及びその製造方法に関し、より具体的には、切削工具、耐摩耗工具及び金型等の材料として用いられる硬質材料の原料として好適な、微細で不純物金属含有量が少ない、周期表上の４族、５族及び６族に属する金属等の金属炭化物微粒子及びその製造方法に関する。

周期表上の４族、５族及び６族（それぞれ、旧族番号のIVａ族、Ｖａ族及びVIａ族）に属する金属の炭化物は、代表的な硬質材料として幅広い応用分野が確立している。例えば、炭化タングステンを主成分とする超硬合金は切削工具や耐摩耗工具の材料として、炭化チタンはサーメット切削工具の主材料として、炭化タンタル及び炭化ニオブは時計のケース材等に用いられる超硬合金の原料として、炭化クロムは溶射皮膜等の硬質コーティング材料としてそれぞれ用いられている。これらの材料については、さらなる高強度化、高硬度化、及び耐摩耗性の向上が望まれている。
また、近年非球面レンズ用金型に超硬合金や炭化タングステン焼結体が用いられているが、光学機器の小型軽量化、精密化への要求等を反映して、表面粗さの低減に対する要求が高まっている。
これらの要求に応えるためには、原料粉末の微細化及び高純度化が必要不可欠であり、平均粒径が小さく、不純物濃度の低い金属炭化物微粒子へのニーズが高まっている。

従来の金属炭化物粉末の製造には、金属とカーボン粉末を混合し高温熱処理で炭化反応を行う方法、金属酸化物粉末を還元後カーボン粉末と混合し又は浸炭雰囲気で高温熱処理することにより炭化反応を行う方法等が用いられているが、これらの方法において出発物質として用いられている金属又は金属酸化物を原料鉱石から得るための多段階精製工程は極めて煩雑であり、コスト上昇の大きな要因となっている。

鉄等の金属系不純物は、金属炭化物の純度の低下や焼結体の作製時における異常組織の生成の原因となるため、金属炭化物の製造においてその低減が課題となっているが、従来法では、金属酸化物の還元、金属前駆体の熱分解、金属の炭化に用いられるステンレスボートから鉄等の金属系不純物が不可避である。また、炭素源として用いられるカーボン粉末には不純物として鉄が含まれていることが多く、金属炭化物への鉄の混入の原因の１つとなっている。更に、これらの方法で製造された金属炭化物は、その殆どが１μｍ以上と大きな粒径を有しているため、ボールミル等による長時間の粉砕等により微粉化されている。そのため、ステンレス鋼容器や超硬合金ボールからの鉄等の不純物の混入及び炭化物粉末の酸化が不可避であり、９９．９％以上の高純度の金属炭化物粉末を製造することは困難である。

そこで、鉄が混入する原因となる熱処理工程及び粉砕工程を含まないビルドアップ法による高純度なナノ粉末の製造技術が求められている。
例えば、特許文献１では、パラタングステン酸アンモニウム及びグリシン等の有機酸を含有する溶液を造り、この溶液を噴霧乾燥等により乾燥して前駆体固体を造り、この固体を不活性環境中でか焼して部分的に浸炭した金属を造り、この金属を浸炭用雰囲気下で加熱して浸炭を完成させることにより炭化金属を製造する炭化金属の製造方法が提案されている。

特許文献２では、メタタングステン酸アンモニウム水溶液に炭素粉末を配合したスラリーを乾燥し、混合物を窒素雰囲気下で還元しＷ、Ｗ₂Ｃ、ＷＣの混合した中間生成物とした後、還元反応生成物に炭素粉末を、Ｗ成分を原子比で１：１のＷＣに炭化する割合で配合し、混合し、還元反応生成物に、水素雰囲気下、炭化処理を施して、０．５μｍ以下の平均粒径を有する微粒炭化タングステン粉末を製造する方法からなる高純度微粒炭化タングステン粉末を製造する方法が提案されている。

特許文献３では、Ｗ、Ｔｉ及びＣｏを含有する水溶性塩から噴霧乾燥法によって初期粉末を製造し、次いで加熱により水分及び塩成分を加熱で除去することで酸化物粉末に転化し、次いで、この酸化物粉末と炭素を混合した後に、還元性ガス又は非酸化性ガス雰囲気で還元／浸炭して、超微粒ＷＣ／ＴｉＣ／Ｃｏ複合粉末を低い反応温度と簡便な工程で得られる超微粒ＷＣ／ＴｉＣ／Ｃｏ複合粉末の製造方法が提案されている。

特許文献４では、金属アルコキシド（Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｉ）とそれに配位可能な官能基をもつ有機化合物を有機溶媒に溶かした前駆体溶液を用い、乾燥及び非酸化雰囲気下での熱処理を施すことで、最大粒径が１５０ｎｍ以下の炭化物粉末及びその製造方法が提案されている。

特許文献５では、全炭素量の割合が６．１３±０．３０質量％、遊離炭素量が０．３０質量％以下、酸素量が０．７質量％以下、鉄量が２００ｐｐｍ以下、平均粒径が１００ｎｍ以下である炭化タングステン粉末の製造方法として、超微細酸化タングステン（ＷＯ₃又はＷＯ_2.90）と炭素粉の混合物をＮ₂中で１０５０〜１２００℃に加熱してＷ、Ｗ₂Ｃ、ＷＣが共存する中間生成物まで還元及び炭化する第１の熱処理工程と、前記中間生成物又は粉砕及び混合処理を施した中間生成物をＨ₂中で９００〜１３００℃に加熱して炭化タングステン粉末に炭化する第２の熱処理工程を有するナノ粒径の炭化タングステン粉末及びその製造方法が提案されている。

特許文献６では、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸等のタングステン化合物を前駆体組成物とし、還元剤となる水素と炭素源となるＣＯ等の炭素系ガスを流通下で前駆体組成物と反応させて、炉内で還元・炭化反応を経てＷＣ粉末を製造する方法が提案されている。

特開平１０−２５９０５７号公報 特開２００３−１１２９１６号公報 特開２００１−７３０１２号公報 特開２００８−１０５９３６号公報 特開２００５−３３５９９７号公報 特開平１０−１９４７１７号公報

しかしながら、特許文献１記載の炭化金属の製造方法では、か焼後に更に浸炭用雰囲気下で加熱する必要があるため、工程が煩雑であると共に多くの熱エネルギーを必要とする。また、本方法では、有機酸とタングステン原料となるアンモニア化合物を混ぜた溶液を調製しているが、有機酸はパラタングステン酸アンモニウムを水に溶解させるための添加剤として用いられており、炭化物は浸炭用雰囲気中で加熱することで得られている。

特許文献２記載の高純度微粒炭化タングステン粉末を製造する方法では、炭素源に炭素粉末を使うため炭化反応において拡散にかかるエネルギーが大きく、炭化反応温度が高くなり粒成長が促進され、得られるＷＣ粉末の粒径は、０．３０〜０．４８μｍ（３００〜４８０ｎｍ）と大きくなってしまう。特許文献３記載の超微粒ＷＣ／ＴｉＣ／Ｃｏ複合粉末の製造方法では、触媒としてコバルトを用いているため、コバルトを含まない金属炭化物のみを製造する方法ではない。

特許文献４記載の炭化物粉末及びその製造方法では、金属アルコキシドを原料として用いるが、周期表上の５族及び６族金属のアルコキシドは非常に高価であり、空気中の水蒸気と反応し加水分解を起こして変質しやすいため、製造コストの上昇、取り扱い及び管理の困難さ、歩留まりの低下等の製造上の問題を有している。
特許文献５記載の炭化タングステン粉末及びその製造方法では、２度の加熱工程を必要とするため、多くの熱エネルギーを必要とする。更に、第１の熱処理後の中間生成物の粒成長要因となる凝集及びネッキングを粉砕して第１の熱処理後の中間生成物とする工程を含むため、金属系の不純物が混入するおそれがある。

特許文献６記載の炭化タングステン粉末及びその製造方法では、Ｗ₂Ｃ等の生成を回避するために急速昇温することが必要であり、実施例において毎分２５℃の昇温速度が用いられている。しかし、このような急速昇温は、工業生産レベルにおいて現実的ではない。また、熱分析装置内での重量変化のみでＷＣ相が生成したと記載しており、粉末の結晶構造、粒径などは示されていない。また、炭素源は炭素系ガスであり、原料中に炭素源を含む製法ではない。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、金属系不純物の混入の原因となる原料、反応中間体及び生成物の粉砕を必要とせず、従来よりも低温で均一に炭化反応を進行させることができ、低コストで製造することができる金属炭化物微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様は、水溶性の金属化合物と、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される１又は複数の官能基を有し、ヘテロ原子として酸素及び窒素の一方又は双方のみを有する低分子量の水溶性有機化合物とを含む錯体水溶液を乾燥させて得られる固体を非酸化雰囲気又は真空雰囲気下で熱処理することで得られる金属炭化物微粒子であって、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、不純物である鉄の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、全炭素量の割合が、金属炭化物に含まれる炭素数×１２．０１１×１００／金属炭化物の分子量±０．３重量％であることを特徴とする金属炭化物微粒子を提供することにより上記課題を解決するものである。

なお、本明細書において「全炭素量」とは、金属炭化物微粒子中に存在する炭素の全重量をいい、「全炭素量の割合」とは、金属炭化物微粒子の全重量に対する全炭素量の割合をいい、「金属炭化物に含まれる炭素数×１２．０１１／金属炭化物の分子量」で表される値に１００を乗じて重量％単位で表されている。なお、１２．０１１は炭素の原子量である。

金属源である金属化合物及び炭素源である水溶性有機化合物を溶液中で接触反応させ、両者が分子レベルで結合した錯体の固体を用いることで、従来法よりも低温で炭化反応を均一に進めることを可能とし、微細な金属炭化物微粒子が得られる。単に金属化合物と有機化合物を水中で混合し、乾燥させただけの混合粉末では本発明の焼成温度では金属炭化物は得られず、高温での熱処理により粒成長が起こる。このことからも、金属源と炭素が分子レベルで結合している状態を作ることが微細な金属炭化物作製には重要である。更に、グラム当たり数千円と高価な金属アルコキシドの代わりに、水溶性の金属塩等の安価な金属化合物を用いることができるため、製造コストを低減させることができる。

本発明の第１の態様において、前記金属化合物が、周期表上の４族、５族及び６族金属からなる群より選択される１又は複数の金属の化合物であってもよい。
なお、「周期表上の４族、５族及び６族金属」とは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びタングステン（Ｗ）のいずれかを意味する。
これらの金属化合物を原料として用いることにより、超硬合金等の硬質材料の原料として好適な金属炭化物微粒子を得ることができる。

この場合において、前記金属が、タングステン、クロム、バナジウム及びモリブデンからなる群より選択される１又は複数の金属であってもよい。
これらの金属を含む金属炭化物微粒子は、広く用いられている硬質材料の原料として好適に用いることができる。

本発明の第２の態様は、金属炭化物又はセラミックスからなるマトリックス中に、水溶性の金属化合物と、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される１又は複数の官能基を有し、ヘテロ原子として酸素及び窒素の一方又は双方のみを有する低分子量の水溶性有機化合物とを含む錯体水溶液を乾燥させて得られる固体を非酸化雰囲気又は真空雰囲気下で熱処理することで得られる金属炭化物がドープされており、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、不純物である鉄の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、全炭素量の割合が、金属炭化物に含まれる炭素数×１２．０１１×１００／金属炭化物の分子量±０．３重量％であることを特徴とする金属炭化物微粒子を提供することにより上記課題を解決するものである。
マトリックス中にドープさせることで、組成、結晶構造及び密度等の物理的又は化学的性質の異なる均一形態を有し、平均粒径が小さく、かつ不純物含有量の低い金属炭化物微粒子が提供され、ユニークな機能を有する硬質材料の作製に好適に用いることができる。
なお、マトリックスが金属炭化物からなる場合、ドープ材としての金属炭化物の金属組成は、マトリックスを形成する金属炭化物の組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。

なお、本明細書において「金属炭化物がドープされている」とは、マトリックスの内部にドープした金属炭化物が存在する状態及びドープした金属炭化物がマトリックスの表面を取り囲むように存在する場合の両者を意味する。

本発明の第３の態様は、水溶性の金属化合物と、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される１又は複数の官能基を有し、ヘテロ原子として酸素及び窒素の一方又は双方のみを有する低分子量の水溶性有機化合物とを含み、前記水溶性有機化合物の前記金属化合物に対するモル比が０．８以上１．３以下である錯体水溶液を調製する工程Ａと、前記錯体水溶液を乾燥させる工程Ｂと、前記工程Ｂで得られる固体を非酸化雰囲気又は真空雰囲気下１０００℃以上１３００℃以下の温度で熱処理する工程Ｃとを有することを特徴とする金属炭化物微粒子の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。

金属源である金属化合物及び炭素源である水溶性有機化合物を溶液中で接触反応させることにより得られる、両者が分子レベルで結合した錯体の固体を用いることで、従来法よりも低温で炭化反応を均一に進めることを可能とし、不必要な粒子の成長を効果的に抑制しつつ平均粒径の小さな金属炭化物微粒子が得られる金属炭化物微粒子の製造方法が提供される。更に、グラム当たり数千円と高価な金属アルコキシドの代わりに、水溶性の金属塩等の安価な金属化合物を用いることができるため、製造コストを低減できる。

本発明の第３の態様において、前記金属化合物が、周期表上の４族、５族及び６族金属からなる群より選択される１又は複数の金属の化合物であってもよい。

この場合において、前記金属が、タングステン、クロム、バナジウム及びモリブデンからなる群より選択される１又は複数の金属であってもよい。
この場合において、前記金属化合物がポリ酸塩又はヘテロポリ酸塩であり、前記工程Ａにおいて、前記錯体水溶液の調製にアンモニア水溶液を用いることが好ましく、前記アンモニア水溶液のｐＨが１１以上１２以下であることが更に好ましい。
なお、ここで「ポリ酸」とは、Ｗ^６＋、Ｖ^５＋、Ｎｂ^５＋等の遷移金属イオンに酸化物イオンが４〜６配位してできる四面体、四角錐、八面体等の多面体が基本単位として稜や頂点を共有して多数縮合してできた多核錯体（縮合酸）であり、「ヘテロポリ酸」とは、ポリ酸のうち酸素及び２種類以上の（金属）元素を含むものである。
ポリ酸塩又はヘテロポリ酸は、金属の精製工程における中間体であるため安価であり、これらを金属化合物として用いることにより、金属炭化物微粒子の製造コストを低減できる。また、錯体水溶液の調製に溶媒としてアンモニア水溶液、特にｐＨが１１以上のアンモニア水溶液を用いることにより、金属化合物の溶解性を向上させることができる。

本発明の第３の態様において、前記水溶性有機化合物の前記金属化合物に対するモル比は０．８以上１．３以下である。
前記水溶性有機化合物の前記金属化合物に対するモル比を上記範囲内とすることにより、炭素源の不足や遊離炭素の生成を避けつつ、高純度の金属炭化物微粒子を得ることができる。

本発明の第３の態様において、前記水溶性有機化合物が、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸及び３−ヒドロキシ酪酸からなる群より選択される１又は複数のヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。
これらのヒドロキシカルボン酸は、水溶性に優れ、水溶液中で金属化合物と安定な錯体を形成することができるため、炭素源として好適に用いることができる。

本発明の第３の態様において、前記工程Ａと前記工程Ｂとの間に、マトリックス形成用金属炭化物微粒子又はセラミックス微粒子を前記錯体水溶液と混合してスラリーを調製する工程Ｄを更に有し、前記工程Ｃにおいて、前記金属炭化物又はセラミックス微粒子を含む固体を熱処理し、該金属炭化物又はセラミックス微粒子からなるマトリックス中に前記錯体水溶液に含まれる金属に由来する金属炭化物をドープしてもよい。
金属炭化物又はセラミックス微粒子からなるマトリックス中に金属炭化物をドープさせることで、組成、結晶構造及び密度等の物理的又は化学的性質が異なり、純度が高く形状が均一な金属炭化物微粒子を得ることができる。また、マトリックスとして存在する金属炭化物微粒子又はセラミックス微粒子が粒成長抑制剤として作用するため、平均粒径が小さく形状が均一な金属炭化物微粒子を得ることができる。
なお、マトリックスが金属炭化物からなる場合、ドープする金属炭化物の金属組成は、マトリックスを形成する金属炭化物の組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明によると、金属系不純物の混入の原因となる、原料、反応中間体及び生成物の粉砕が不要であるため、焼結の際に異常組織の生成が起こりにくい高純度の金属炭化物微粒子が提供される。また、金属源と炭素源である有機化合物とが分子レベルで均一に分布している金属錯体の固体を反応中間体として用いることにより、従来よりも低温で均一に炭化反応を進行させることができるため、結晶粒の過度の成長を抑制し、平均粒径の小さな金属炭化物微粒子を得ることができる。更に、安価な金属化合物を原料として、従来の熱分解−還元−炭化を経る手法よりも熱処理回数が少なく、低い炭化温度での熱処理により金属炭化物微粒子を製造することができるため、従来法に比べはるかに低コストで金属炭化物微粒子を製造できる。

実施例２で製造した炭化タングステン微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 同炭化タングステン微粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。

続いて、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
本発明の一実施の形態に係る金属炭化物微粒子は、水溶性の金属化合物と、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される１又は複数の官能基を有し、ヘテロ原子として酸素及び窒素の一方又は双方のみを有する低分子量の水溶性有機化合物とを含み、前記水溶性有機化合物の前記金属化合物に対するモル比が０．８以上１．３以下である錯体水溶液を調製する工程Ａと、錯体水溶液を乾燥させる工程Ｂと、工程Ｂで得られる固体を非酸化雰囲気又は真空雰囲気下１０００℃以上１３００℃以下の温度で熱処理する工程Ｃとを有する金属炭化物微粒子の製造方法により製造される。

工程Ａでは、水溶性の金属化合物と、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される１又は複数の官能基を有し、ヘテロ原子として酸素及び窒素の一方又は双方のみを有する低分子量の水溶性有機化合物とを含む錯体水溶液を調製する。

金属源として水溶性の金属化合物を用いることで、金属アルコキシドを用いる場合に比べてコストを数十分の１程度に抑えることができる。金属化合物としては、十分な水溶性を有する任意のものを用いることができるが、具体例としては、硝酸塩等の無機酸塩、塩化物等のハロゲン化物、酢酸塩等の有機酸塩、金属のヒドロキソ錯体、ポリ酸又はヘテロポリ酸の遊離の酸又はアンモニウム塩が挙げられる。ここで、「ヒドロキソ錯体」とは、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が配位した金属錯体であり、「ポリ酸」とは、Ｗ^６＋、Ｖ^５＋、Ｎｂ^５＋等の遷移金属イオンに酸化物イオンが４〜６配位してできる四面体、四角錐、八面体等の多面体が基本単位として稜や頂点を共有して多数縮合してできた多核錯体（縮合酸）であり、「ヘテロポリ酸」とは、ポリ酸のうち酸素及び２種類以上の（金属）元素を含むものである。

金属の具体例としては、炭化物が硬質材料の原料として用いられる４族、５族及び６族金属、すなわちチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びタングステン（Ｗ）が挙げられ、特にタングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びモリブデン（Ｍｏ）が挙げられる。これらの金属を含む金属化合物としては、これらの金属のポリ酸若しくはヘテロポリ酸又はそれらのアンモニウム塩が好ましく用いられる。金属化合物として金属の精製工程で作られる中間体であるポリ酸若しくはヘテロポリ酸又はそれらのアンモニウム塩は安価であると共に水溶性にも優れていることから、金属炭化物微粒子の製造コストが低減されるためである。例えば、炭化タングステン微粒子の製造の場合、タングステンの精製工程で作られる中間体であるタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム等を原料として用いると、コストが抑えられるため好ましい。また、バナジン酸アンモニウム、クロム酸アンモニウム及びモリブデン酸アンモニウムも、水に対する溶解度が高く、安価であるため好ましい。

金属化合物として、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム等のポリ酸若しくはヘテロポリ酸又はそれらの塩を用いる場合、錯体水溶液の調製には、これらの金属化合物の溶解性の高いアンモニア水溶液を溶媒として用いる。アンモニア水溶液中には、ポリ酸又はヘテロポリ酸アニオンとの電荷バランスを取るために十分な濃度のアンモニア（カチオン源）が存在している必要があるが、そのためには、好ましくは、アンモニア水溶液のｐＨが１１以上１２以下、好ましくは１１．４以上１１．８以下である必要がある。アンモニア水溶液のｐＨは、調製時に水に添加する濃アンモニア水の量により調節でき、例えば、水に対し５〜１０重量％の濃アンモニア水を添加すればよい。
アンモニア水溶液のｐＨが１１を下回ると、ポリ酸又はヘテロポリ酸を十分に溶解させることができず、ｐＨが１２を上回ると、過剰のアンモニアが金属原子に配位するようになり炭素源である水溶性有機化合物の一部が錯体から脱離して析出し、遊離炭素量が増大する等の悪影響を及ぼすおそれがある。
なお、バナジン酸アンモニウム、クロム酸アンモニウム及びモリブデン酸アンモニウムを用いる場合には、溶媒として水を用いることができる。

炭素源として、金属イオンに対する配位能を有するアミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される１又は複数の官能基を有する水溶性有機化合物を用い、金属イオンとの間で錯体を形成させることにより、金属源と炭素源とが分子レベルで均一に分布した状態を実現できるため、従来よりも低温で均一に炭化反応を進行させることができる。そのため、結晶粒の過度の成長を抑制し、平均粒径の小さな金属炭化物微粒子を得ることができる。
なお、金属イオンには、水溶性有機化合物以外に、１又は複数の水分子が配位していてもよい。

水溶性有機化合物は、金属イオンに対する配位能を有するヘテロ原子を含む官能基を有する。好適なヘテロ原子としては酸素及び窒素が挙げられ、リン及び硫黄は好ましくない。酸素及び窒素原子は、工程Ｃにおける熱処理の際に、それぞれ二酸化炭素及び窒素分子を形成し、気体として揮散するが、リン及び硫黄は、不揮発性の化合物を形成して金属炭化物微粒子中に残留し、その純度を低下させるおそれがあるからである。

水溶性有機化合物としては、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有し、安価で水溶性が高く、水中で金属化合物と混合することにより容易に錯体を形成し、金属化合物の溶解性を向上させることができる有機酸が好ましい。キレート効果により安定な金属錯体を形成するために、水溶性有機化合物は、２以上のカルボキシル基、或いはヒドロキシル基（ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１又は複数の官能基を更に有していることが好ましい。

水溶性有機化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の一塩基酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等の二塩基酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、メバロン酸及びグリコール酸等のヒドロキシカルボン酸（多価カルボン酸でもある）、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、アルギニン、トリプトファン、フェニルアラニン、チロシン等のアミノ酸（含硫黄アミノ酸であるシステイン及びメチオニンを除く天然のアミノ酸）等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシカルボン酸は、金属と錯体を形成する能力が高く、錯体水溶液を乾燥する段階において析出することなく、均一な金属錯体の固体が容易に得られるため、炭素源の偏在がなく、遊離炭素量の抑制に効果的である。

ヒドロキシカルボン酸のうち特に好ましいのは、炭素数２〜１０のヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸及びヒドロキシトリカルボン酸であり、その具体例としては、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。

錯体水溶液における水溶性有機化合物に対する金属化合物のモル比は、水溶性有機化合物としてクエン酸を用いる場合、０．８〜１．３であり、０．９〜１．１であることが好ましい。なお、ポリ酸及びヘテロポリ酸のような多核錯体の場合、金属化合物のモル数としては、ポリ酸又はヘテロポリ酸のイオン数の代わりに金属イオンの数を用いるものとする。モル比が０．８を下回る場合、炭素源の量が不十分であるため、遊離の金属又は結合炭素量が少ない金属炭化物の生成量が増加し、モル比が１．３を上回ると、炭素量が過剰であるため遊離炭素が生成し、いずれの場合にも金属炭化物微粒子の純度の低下を招く。

最適な水溶性有機化合物に対する金属化合物のモル比は、金属化合物及び水溶性有機化合物の種類並びに焼成条件に依存するため一義的に決定するのは困難であるが、例えば、工程Ｂで錯体水溶液を乾燥させて得られる金属錯体の固体を９００〜１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体に含まれる炭素の割合（すなわち、炭素重量／炭化物中間体重量）をＲ（Ｔ．Ｃ．）、最終生成物である金属炭化物の組成から計算される全炭素量の割合の理論値（すなわち、金属炭化物に含まれる炭素数×１２．０１１／金属炭化物の分子量）をＣａｌ（Ｔ．Ｃ．）と定義した場合において、Ｒ（Ｔ．Ｃ．）／Ｃａｌ（Ｔ．Ｃ．）比が１〜１．２となるような値に設定することが好ましいことが経験的に見出されている。
Ｒ（Ｔ．Ｃ．）／Ｃａｌ（Ｔ．Ｃ．）比が１．２を上回ると、遊離炭素の生成量が多くなり好ましくない。一方、Ｒ（Ｔ．Ｃ．）／Ｃａｌ（Ｔ．Ｃ．）が１を下回ると、目的の炭化物組成以外の物質や遊離の金属が生成する。

錯体水溶液における金属錯体の溶解度は、２５℃で５％以上であることが好ましい。２５℃における溶解度が５％を下回ると、多量の錯体水溶液が必要となるため、生産性が低下する。

金属化合物として、ポリ酸若しくはヘテロポリ酸又はそれらのアンモニウム塩を用いる場合、錯体水溶液にアンモニア水を添加すると、金属化合物の溶解性の増大、アンモニア添加によるカチオン濃度の増大に伴う電荷バランスを取るために錯体中に取り込まれるアニオン（ヒドロキソ錯体）量が増大することを利用した錯体の組成制御、金属錯体の安定化等の効果があるため好ましい。
なお、上記と同様の効果が得られるものであれば、アンモニア水以外の水溶液を使うこともできる。

工程Ｂでは、工程Ａで調製した錯体水溶液を乾燥させ、反応中間体として金属錯体の固体を得る。
ここで、「乾燥」とは、錯体水溶液から溶媒である水を除去することをいい、常圧下又は減圧下での水の留去、凍結乾燥、及び噴霧乾燥（スプレードライ）等の任意の公知の方法を用いて行うことができる。
このようにして得られる金属錯体の固体は、必要に応じて粉砕した後、次の工程Ｃにおいて熱処理に供される。粉砕は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属系不純物の混入を避けるために、めのう乳鉢等を用いて行われる。
なお、噴霧熱分解法等の溶液の気化と還元・炭化反応が装置内で完結する製造装置を用いる場合、錯体溶液を乾燥させる工程を省略し、錯体溶液を直接噴霧熱分解法の原料として用いることもできる。

工程Ｃでは、工程Ｂで得られる固体を非酸化雰囲気又は真空雰囲気下１０００℃以上１３００℃以下の温度で熱処理し、金属炭化物微粒子を得る。
熱処理には、上記温度範囲での使用が可能な任意の公知の真空炉及び真空雰囲気炉を用いることができる。非酸化雰囲気の例としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。また、熱処理温度は、１０００℃以上１３００℃以下、より好ましくは１０５０℃以上１２００℃以下の範囲内の任意の温度である。熱処理温度が１０００℃を下回ると、炭化にかかる時間が長時間となり、生産性が悪化し、熱処理温度が１３００℃を上回ると、金属炭化物の粒成長が著しくなるため好ましくない。熱処理時間は、熱処理温度、金属炭化物微粒子の種類及び平均粒径等に依存するが、例えば、１時間以上１０時間以内である。

必要に応じて金属化合物をマトリックス中にドープした金属炭化物微粒子を製造するために、工程Ａと工程Ｂの間に、マトリックス形成用金属炭化物微粒子又はセラミックス微粒子を前記錯体水溶液と混合してスラリーを調製する工程Ｄを更に有し、前記工程Ｃにおいて、前記金属炭化物又はセラミックス微粒子を含む固体を熱処理し、該金属炭化物又はセラミックス微粒子からなるマトリックス中に前記錯体水溶液に含まれる金属に由来する金属炭化物をドープしてもよい。マトリックス形成用金属炭化物微粒子及びセラミックス微粒子は、最終的に得られる金属炭化物微粒子よりも平均粒径の小さなものであれば、任意の公知のものを用いることができる。なお、金属炭化物微粒子としては、市販のものを用いてもよく、本実施の形態に係る方法を用いて製造されたものを用いてもよい。
マトリックスとして存在する金属炭化物微粒子又はセラミックス微粒子が粒成長抑制剤として作用するため、不必要な粒子の成長を効果的に抑制しつつ、平均粒径の小さなマトリックス中に均一に分散した金属炭化物微粒子を得ることができる。
なお、上記のような工程を有する方法の代わりに、工程Ａにおいて２種類以上の金属化合物を含む溶液を調製することにより、金属化合物をマトリックス中にドープした金属炭化物微粒子を製造することもできる。

このようにして得られる金属炭化物微粒子の平均粒径は、金属炭化物の種類や製造条件等に依存するが、一般に１００ｎｍ以下である。なお、「平均粒径」とは、金属炭化物微粒子に外接する球の直径をいう。平均粒径が１００ｎｍを上回ると、焼結体の強度の低下及び表面粗度の増大を招くため、超硬合金及び精密金型の原料として用いることが困難になる。
また、平均粒径が３０ｎｍを下回ると凝集による二次粒子の形成が起こりやすくなるため、やはり超硬合金及び精密金型の原料として用いることが困難になると共に、取扱いが困難になるため、金属炭化物微粒子の平均粒径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。

ボールミル等を用いた粉砕工程を用いないため、金属炭化物微粒子に不純物として含まれる鉄量は、１００ｐｐｍ以下である。
また、上述のように水溶性有機化合物に対する金属化合物のモル比を制御することにより、金属炭化物微粒子に含まれる全炭素量を、金属炭化物の組成から計算される全炭素量の割合の理論値（＝Ｃａｌ（Ｔ．Ｃ．）×１００）±０．３重量％とすることができる。遊離炭素量は、金属炭化物の組成から計算される全炭素量の割合の理論値（＝Ｃａｌ（Ｔ．Ｃ．）×１００）の０．３重量％以下であり、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。

このような特性を有するため、得られた金属炭化物微粒子は、切削工具、耐摩耗工具、非球面レンズ用金型等の精密加工用金型等に用いられる超硬合金等の原料として好適に用いることができる。

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。ここで、図１は実施例２で製造した炭化タングステン微粒子の走査型電子顕微鏡写真、図２は同炭化タングステン微粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。

金属炭化物微粒子の形状観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行い、画像解析により平均粒径を求めた。結晶構造は、粉末X線回折測定により決定した。
全炭素量は、焼赤外線吸収法により分析した。不純物金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析の結果より求めた。

炭化タングステン微粒子の製造（実施例１〜４、比較例１〜４）
無水クエン酸とタングステン酸のモル比、焼成雰囲気、及び焼成温度の異なる種々の条件下で炭化タングステン微粒子の製造を行った。以下、下記の表１中の実施例２に示した場合について説明する。
ｐＨ１１．６のアンモニア水溶液１６０ｍｌにタングステン酸２２ｇを添加した。タングステン酸が溶解した後、炭素源として無水クエン酸を１７ｇ添加して、錯体溶液が形成されるまで撹拌を行った。前記の工程は全て撹拌下で行った。次に、錯体溶液を乾燥させ、めのう乳鉢で粉砕し、黒鉛製のるつぼ内で、Ａｒ雰囲気下又は真空中で、最高処理温度１１５０℃まで昇温後４時間保持し、その後室温まで自然冷却して熱処理した。
実施例１〜４及び比較例１〜４における、無水クエン酸とタングステン酸のモル比、焼成雰囲気、及び焼成温度は、下記の表１に示すとおりである。

実施例１〜４に示すように、無水クエン酸とタングステン酸のモル比が０．８〜１．３、焼成温度１０００〜１３００℃という条件下では、粒径１００ｎｍ以下で、かつ遊離炭素量０．３重量％以下、鉄量１０ｐｐｍと高純度の炭化タングステン（ＷＣ）微粒子を得ることができた。一方、無水クエン酸とタングステン酸のモル比が０．８を下回るとＷ₂Ｃが副生し（比較例１）、１．３を上回ると遊離炭素量が増大した（比較例２）。また、焼成温度が１０００℃を下回ると炭化物の生成が十分に進行せずＷＯ₂が副生し（比較例３）、１３００℃を上回ると粒成長が進行しすぎ、粒径が大きくなった（比較例４）。

実施例２で製造した炭化タングステン微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。この写真より、平均粒径は約８０ｎｍであることがわかった。図２の粉末Ｘ線回折パターンより、この微粒子は、炭化タングステン（ＷＣ）結晶であることが確認された。全炭素量は６．１５重量％と、理論値（６．１３重量％）とよい一致を示した。不純物である鉄の含有量は１０ｐｐｍ以下であった。

実施例５：炭化バナジウム微粒子の製造
蒸留水３００ｍｌにバナジン酸アンモニウム１５ｇを添加し攪拌溶解させた後、炭素源として無水クエン酸を３１．６ｇ添加して、均一な溶液が得られるまで撹拌を行った。
次に、上記のようにして得られた錯体水溶液を乾燥させ、めのう乳鉢で粉砕し、黒鉛製のるつぼ内で、Ａｒガス気流下、最高処理温度１１００℃まで昇温した後、その最高処理温度で４時間保持し、その後自然冷却して熱処理し、組成物を得た。

実施例６：炭化クロム微粒子の製造
蒸留水２００ｍｌにクロム酸アンモニウム４０ｇを添加し攪拌溶解させた後、炭素源として無水クエン酸を５０．５ｇ添加して、均一な溶液が得られるまで撹拌を行った。
次に、上記のようにして得られた錯体水溶液を乾燥させ、めのう乳鉢で粉砕し、黒鉛製のるつぼ内で、Ａｒガス気流下、最高処理温度１０５０℃まで昇温した後、その最高処理温度で４時間保持し、その後自然冷却して熱処理し、組成物を得た。

実施例７：炭化モリブデン微粒子の製造
蒸留水３００ｍｌに七モリブデン酸六アンモニウム四水和物１５ｇを添加し攪拌溶解させた後、炭素源として無水クエン酸を１６．８ｇ添加して、均一な溶液が得られるまで撹拌を行った。
次に、上記のようにして得られた錯体水溶液を乾燥させ、めのう乳鉢で粉砕し、黒鉛製のるつぼ内で、Ａｒガス気流下、最高処理温度１１５０℃まで昇温した後、その最高処理温度で４時間保持し、その後自然冷却して熱処理し、組成物を得た。

実施例５〜７における、無水クエン酸とバナジン酸アンモニウム又はクロム酸アンモニウム又は七モリブデン酸六アンモニウム四水和物のモル比、焼成雰囲気、及び焼成温度は、下記の表２に示すとおりである。

実施例５〜７に示すように、バナジウム、クロム及びモリブデンの場合にも、無水クエン酸と金属アンモニウム塩のモル比が０．８〜１．３、焼成温度１０００〜１３００℃という条件下では、粒径１００ｎｍ以下で、かつ遊離炭素量０．３重量％以下、鉄量１０ｐｐｍ以下と高純度の金属炭化物（それぞれ、Ｖ₈Ｃ₇、Ｃｒ₃Ｃ₂及びＭｏ₂Ｃ）微粒子を得ることができた。

なお、水溶性の有機酸としてリンゴ酸、酒石酸及び３−ヒドロキシ酪酸を用い、実施例１〜７と同様の条件下で金属炭化物微粒子の調製を行ったところ、いずれの場合においても、平均粒径１００ｎｍ以下、遊離炭素量０．３重量％以下、鉄量１０ｐｐｍ以下の高純度の金属炭化物微粒子が得られた。

Claims (10)

1. 水溶性の金属化合物と、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される１又は複数の官能基を有し、ヘテロ原子として酸素及び窒素の一方又は双方のみを有する低分子量の水溶性有機化合物とを含み、前記水溶性有機化合物の前記金属化合物に対するモル比が０．８以上１．３以下である錯体水溶液を調製する工程Ａと、
   前記錯体水溶液を乾燥させる工程Ｂと、前記工程Ｂで得られる固体を非酸化雰囲気又は真空雰囲気下１０００℃以上１３００℃以下の温度で熱処理する工程Ｃとを有することを特徴とする金属炭化物微粒子の製造方法。
2. 前記金属化合物が、周期表上の４族、５族及び６族金属からなる群より選択される１又は複数の金属の化合物であることを特徴とする請求項１記載の金属炭化物微粒子の製造方法。
3. 前記金属が、タングステン、クロム、バナジウム及びモリブデンからなる群より選択される１又は複数の金属であることを特徴とする請求項２記載の金属炭化物微粒子の製造方法。
4. 前記金属化合物がポリ酸塩又はヘテロポリ酸塩であり、前記工程Ａにおいて、前記錯体水溶液の調製にアンモニア水溶液を用いることを特徴とする請求項３記載の金属炭化物微粒子の製造方法。
5. 前記アンモニア水溶液のｐＨが１１以上１２以下であることを特徴とする請求項４記載の金属炭化物微粒子の製造方法。
6. 前記水溶性有機化合物が、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸及び３−ヒドロキシ酪酸からなる群より選択される１又は複数のヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の金属炭化物微粒子の製造方法。
7. 前記工程Ａと前記工程Ｂとの間に、マトリックス形成用金属炭化物微粒子又はセラミックス微粒子を前記錯体水溶液と混合してスラリーを調製する工程Ｄを更に有し、前記工程Ｃにおいて、前記金属炭化物又はセラミックス微粒子を含む固体を熱処理し、該金属炭化物又はセラミックス微粒子からなるマトリックス中に前記錯体水溶液に含まれる金属に由来する金属炭化物をドープすることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の金属炭化物微粒子の製造方法。
8. 金属炭化物微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１から７のいずれか１項記載の金属炭化物微粒子の製造方法。
9. 金属炭化物微粒子が含有する不純物である鉄の含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１から８のいずれか１項記載の金属炭化物微粒子の製造方法。
10. 金属炭化物微粒子が含有する全炭素量の割合が、前記金属炭化物の組成から計算される全炭素量の割合の理論値の±０．３重量％である請求項１から９のいずれか１項記載の金属炭化物微粒子の製造方法。

Images