JP6142394B2

JP6142394B2 - Ｂ−ｃ−ｎ−ｏ蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JP6142394B2
Application number: JP2013199020A
Authority: JP
Inventors: 岩崎　秀治; 秀治岩崎; 山中　雅義; 雅義山中; 崇荻; 奥山　喜久夫; 喜久夫奥山
Original assignee: Hiroshima University NUC; Kuraray Co Ltd
Current assignee: Hiroshima University NUC; Kuraray Co Ltd
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2017-06-07
Anticipated expiration: 2033-09-25
Also published as: JP2015063627A

Description

本発明は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素からなるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法に関する。

蛍光体は、蛍光管、蛍光表示管、夜光性表示板、ＬＥＤ白色光源用途の波長変換剤、化粧品用途などに用いられている。求められる発光色、発光スペクトル強度、経済性、耐久性などの向上に向けた研究、開発が進められている。

従来、蛍光体は発光中心としてユーロピウム（Ｅｕ）やセリウム（Ｃｅ）などの希少金属を使用するため、原料の入手性、経済性などの問題があった。

この問題に対し、かかる希少金属を含まない蛍光体が提案されている。例えば、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３からなる蛍光体（特許文献１参照）、一般式Ｃａ_ｘＳｎ_１−ｙＴｉ_ｙＳｉ_ｚＯ_ｒで示される蛍光体（特許文献２参照）、ＩＩＩＢ族元素（Ｍ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）からなるＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（特許文献３，４参照）が知られている。

しかしながら、特許文献１および２に記載された蛍光体は発光効率が低く、特にＬＥＤ白色光源用の波長変換剤として十分な発光は得られない。また特許文献３の蛍光体は、発光が不均一となる場合がある。特許文献４には、ホウ酸と尿素、ポリマーからなる混合物を一度焼成して熱分解させた後、解砕工程を経て再度焼成することで、蛍光体中の炭素組成を均一化し、色純度の高いＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体を得る方法が開示されているが、焼成中に酸化ホウ素が副生する場合があり、さらに粉砕・焼成を繰り返すため、加熱、冷却を繰り返すため、工業生産性の面でも改善の余地があった。

特開２００９−１７３９３７号公報特開２０１０−２１５７７２号公報国際公開第２００８／１２６５００号パンフレット国際公開第２０１０／０６７７６７号パンフレット

しかして、本発明の目的は、均一性よく発光するＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の簡便な製造方法を提供することにある。

本発明は、
ホウ酸および／またはホウ酸誘導体、尿素および／または尿素誘導体ならびにクエン酸および／またはクエン酸誘導体を水に溶解させて水溶液とする第１工程；ならびに該水溶液にマイクロ波を照射する第２工程；を含むＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法
を提供することにより達成される。

本発明によれば、均一性よく発光するＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体を簡便に得ることができる。

実施例１で得られたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の蛍光スペクトルである。実施例２で得られたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の蛍光スペクトルである。実施例３で得られたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の蛍光スペクトルである。実施例４で得られたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の蛍光スペクトルである。実施例５で得られたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の蛍光スペクトルである。実施例６で得られたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の蛍光スペクトルである。比較例１で得られた固体の蛍光スペクトルである。実施例２で得られたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体のエックス線回折である。実施例６で得られたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体のエックス線回折である。

［第１工程］
本発明の製造方法にかかる第１工程は、ホウ酸および／またはホウ酸誘導体、尿素および／または尿素誘導体ならびにクエン酸および／またはクエン酸誘導体を水に溶解させて水溶液とする工程である。

本発明において「ホウ酸」とは、無水ホウ酸（Ｂ_２Ｏ_３）、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸（ＨＢＯ_２）、テトラホウ酸（Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）など、一般式ｘ（Ｂ_２Ｏ_３）・ｙ（Ｈ_２Ｏ）（式中、ｘ＝０．５〜２、ｙ＝０〜１）で示される化合物の総称である。また、本発明で使用できるホウ酸誘導体としては、ホウ酸分子の一部を他の原子や官能基で置換したものをいい、例えば、ホウ酸エステル（例、ホウ酸メチル、ホウ酸エチル等）、ホウ酸塩（例、ホウ酸アンモニウム塩等）、ホウ酸アミド等が挙げられる。これら本発明で使用できるホウ酸および／またはホウ酸誘導体のうち、無水ホウ酸およびオルトホウ酸が好ましい。これらのホウ酸および／またはホウ酸誘導体は、１種を単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
以下、便宜上、本発明において使用するホウ酸および／またはホウ酸誘導体を「ホウ酸化合物」とも称する。

本発明において「尿素誘導体」とは、尿素を原料とし、分解してアンモニアを発生する化合物を意味する。本発明で使用できる尿素誘導体としては、例えば、グアニジン、ジシアンジアミド、尿素樹脂、メラミン、メロムなどが挙げられる。これら本発明で使用できる尿素および／または尿素誘導体のうち、尿素およびグアニジンが好ましい。これらの尿素および／または尿素誘導体は、１種を単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
以下、便宜上、本発明において使用する尿素および／または尿素誘導体を「尿素化合物」とも称する。

本発明において「クエン酸」とは、クエン酸・１水和物及び無水クエン酸を含む概念である。本発明で使用できるクエン酸誘導体としては、例えば、クエン酸エステル等が挙げられる。これら本発明で使用できるクエン酸および／またはクエン酸誘導体のうち、クエン酸が好ましく、経済性・入手性・安定性の観点からクエン酸・１水和物が特に好ましい。これらのクエン酸および／またはクエン酸誘導体は、１種を単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
以下、便宜上、本発明において使用するクエン酸および／またはクエン酸誘導体を「クエン酸化合物」とも称する。

本発明で使用するホウ酸化合物、尿素化合物およびクエン酸化合物の使用量は、ホウ酸化合物が含有するホウ素のモル数と、尿素化合物が有する尿素のモル数と、クエン酸化合物のモル数とのモル比（ホウ酸化合物：尿素化合物：クエン酸化合物）で、１：０．１〜３：０．１〜３であることが好ましく、１：０．４〜２．５：０．４〜２．５であることがより好ましく、１：０．５〜２：０．５〜２であることがさらに好ましい。

本発明で使用する水に特に制限はないが、金属イオンを含まないものが好ましく、例えば、精製水、イオン交換水、蒸留水などを使用することができる。水の使用量は、ホウ酸化合物、尿素化合物およびクエン酸化合物を溶解できる量であればよく、通常、ホウ酸化合物、尿素化合物およびクエン酸化合物の総質量の０．１〜２０質量倍、好ましくは、２〜１０質量倍の範囲である。

ホウ酸化合物、尿素化合物およびクエン酸化合物を水に溶解する方法は特に限定されるものではないが、溶解の効率を向上させるため、通常１０〜８０℃、より好ましくは、２０〜６０℃の範囲で実施する。溶解する雰囲気は特に限定されるものではなく、空気下でも実施できる。溶解には、特に特殊な装置は必要なく、ホウ酸化合物、尿素化合物およびクエン酸化合物を混合できればよい。例えば、振盪器、攪拌子、超音波振動子、超音波ホモジナイザーなどを使用することができる。

［第２工程］
本発明の製造方法にかかる第２工程では、第１工程で得られた水溶液にマイクロ波を照射する。なお、本明細書中において、マイクロ波とは波長０．１〜１ｍ、周波数３００〜３０００ＭＨｚの電磁波を意味する。マイクロ波の照射によって、水溶液が加熱されて該水溶液から水が蒸発するとともに、反応が進行し、残留する固体としてＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体が得られる。照射するマイクロ波の周波数は、通常２４００〜２５００ＭＨｚである。マイクロ波の出力に制限はなく、照射出力、使用する水の量等に応じて適宜設定し得るが、通常８０〜１５００Ｗの範囲が好ましく、１００〜８００Ｗの範囲がより好ましい。高すぎる出力では、水の蒸発が早すぎ、ホウ酸化合物、尿素化合物およびクエン酸化合物の反応の進行が十分に進まず蛍光体の生成が未完結となる傾向がある。一方、低すぎる出力では、水分子、ホウ酸化合物、尿素化合物およびクエン酸化合物中の水酸基の活性化が十分でなく、蛍光体を形成できない傾向がある。

マイクロ波の照射は、通常少なくとも水溶液から水が蒸発し、乾燥した固体が得られるまで行い、照射時間は、照射出力、使用する水の量などに応じて適宜設定し得るが、通常１０秒〜６０分の範囲が好ましく、３０秒〜３０分の範囲がより好ましい。

マイクロ波の照射方法に特に制限はなく、例えば、バッチ式、連続式、加圧式、真空攪拌式などの装置を使用して、通常６０〜２００℃の範囲、好ましくは６０〜１８０℃の範囲で照射する。なお、かかる温度は、マイクロ波を照射しながら照射対象の表面温度を放射温度計で測定した値である。装置の空間部の雰囲気も特に制限はなく、通常大気下で実施する。

［その他の工程］
本発明では、第２工程で得られた固体をそのままＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体とできる。あるいは、かかる固体を粉砕して、さらに微細な粒子からなるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体としてもよい。第２工程で得られた固体を粉砕する場合、例えば、乳鉢、ボールミル、ターボミル、ジェットミルなどを用いることができ、また、かかる粉砕は溶媒の存在下で行ってもよい。固体を溶媒存在下で粉砕すると、固体の飛散や発熱による劣化を抑制できるので好ましい。かかる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；などが挙げられる。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、下記の実施例における内部量子収率および蛍光スペクトルの測定は、日本分光株式会社製ＦＰ−６５００を用いて行った。また、Ｘ線回折ピークの測定は、リガク株式会社製ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩを用いて行った。
なお、本明細書において「内部量子収率」とは、吸収した励起光を蛍光に変換する効率である。

［実施例１］
５０ｍｌビーカーに、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）０．３０ｇ（０．００５モル）、尿素０．３０ｇ（０．００５モル）、クエン酸・１水和物２．１０ｇ（０．０１モル）を、２５℃で、水１５ｍｌに溶解させて水溶液を調製した。該水溶液をマイクロ波照射装置に入れ、周波数２４５０ＭＨｚ、８００Ｗのマイクロ波を照射したところ、８０秒でほぼ水は蒸発し、さらに４０秒照射を続け、固体としてＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体１．０５ｇを得た。

［実施例２〜６］
ホウ酸、尿素、およびクエン酸・１水和物の使用量をそれぞれ表１に示した量とした以外は、実施例１と同様にしてＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体を得た。

［比較例１］
尿素を用いず、ホウ酸およびクエン酸・１水和物の使用量をそれぞれ表１に示した量とした以外は、実施例１と同様にして、固体を得た。

［比較例２］
ホウ酸を用いず、尿素およびクエン酸・１水和物の使用量をそれぞれ表１に示した量とした以外は、実施例１と同様にして、粘張なオイル状物を得た。

実施例１〜６及び比較例１、２で使用したホウ酸、尿素およびクエン酸・１水和物のモル比（ホウ酸が含有するホウ素のモル数：尿素のモル数：クエン酸・１水和物のモル数）、ならびに、実施例１〜６で得られたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体、比較例１で得られた固体、および比較例２で得られた粘張なオイル状物の回収量をそれぞれ表１に示す。

実施例１〜６で得られたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体、比較例１で得られた固体、比較例２で得られた粘張なオイル状物の内部量子収率（％）を表２に示す。

実施例１〜６で得られたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体および比較例１で得られた固体の蛍光スペクトルを図１〜７に示す。
また、実施例２で得られたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体のＸ線回折ピークを図８に、実施例６で得られたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体のＸ線回折ピークを図９に示す。これらＸ線回折ピークより、得られたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体は、結晶性が低く、非晶質であると考えられる。

表２に示されるように、実施例１〜６のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体は、いずれも高い内部量子効率を有していた。
一方、比較例１で得られた固体の蛍光は、非常に微弱であり、実用に耐えなかった。
比較例２で得られた粘張なオイル状物は、紫外線照射により蛍光が得られなかった。

以上の結果より、ホウ酸化合物、尿素化合物およびクエン酸化合物の水溶液にマイクロ波を照射することによって、高い内部量子効率を有する蛍光体を容易に得ることができることが示唆された。さらに、これらの組成比を適宜変更することによって、紫〜緑色の様々な蛍光色を得ることができることがわかった。

Claims

ホウ酸および／またはホウ酸誘導体、尿素および／または尿素誘導体ならびにクエン酸および／またはクエン酸誘導体を水に溶解させて水溶液とする第１工程；ならびに該水溶液にマイクロ波を照射する第２工程；を含むＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法。