RU2495822C2 - Способ получения ультрадисперсного порошка карбида вольфрама - Google Patents
Способ получения ультрадисперсного порошка карбида вольфрама Download PDFInfo
- Publication number
- RU2495822C2 RU2495822C2 RU2011144957/05A RU2011144957A RU2495822C2 RU 2495822 C2 RU2495822 C2 RU 2495822C2 RU 2011144957/05 A RU2011144957/05 A RU 2011144957/05A RU 2011144957 A RU2011144957 A RU 2011144957A RU 2495822 C2 RU2495822 C2 RU 2495822C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cobalt
- mixture
- tungsten carbide
- tungsten
- powder
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в области порошковой металлургии, в частности в получении ультрадисперсных порошковых материалов на основе карбидов вольфрама, используемых в качестве прекурсоров при производстве твердых сплавов. Способ получения ультрадисперсного порошка смеси карбида вольфрама и металлического кобальта включает получение ультрадисперсного порошка смеси оксидов вольфрама и кобальта путем нейтрализации водного раствора соответствующих неорганических солей в присутствии сажи и последующую карбидизацию, осуществляемую путем восстановления в токе инертного газа со скоростью 4,5-5,0 л/ч при температуре 1150-1250°C. Технический результат - получение ультрадисперсного порошка карбида вольфрама и металлического кобальта с размером частиц ~300 нм. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.
Description
Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения ультрадисперсных порошковых материалов на основе карбидов вольфрама, используемых в качестве прекурсоров при производстве твердых сплавов.
Известен способ получения порошка карбида вольфрама, включающий выпаривание водной суспензии вольфрамата аммония (20-70 мас.%) с заранее введенным ультрадисперсным углеродом при температуре 350°C до получения порошкообразного прекурсора, состоящего из оксида вольфрама и углерода, который далее подвергается карбидизации при температуре 900-1600°C в течение часа в атмосфере инертного газа, в частности смеси азота и оксида углерода, полученного в процессе карбидизации прекурсора, или в атмосфере водорода при 800°C. В результате получают карбид вольфрама с размером частиц 0,8-1 мкм (патент US №6852304, С01В 31/34, 2005 г.). Для получения твердого керамического материала (цементированного карбида) полученный порошок карбида вольфрама смешивают с порошкообразным кобальтом в качестве связующего и рядом других карбидов в качестве специальных добавок, прессуют и отжигают при температуре 1360°C.
Недостатками известного способа являются длительная стадия выпаривания суспензии мета- и паравольфраматов аммония с углеродом, крупный размер частиц получаемого порошка карбида вольфрама, необходимость дополнительного введения кобальта и последующего отжига для получения цементированного карбида.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения ультра-нанодисперсного порошка карбида вольфрама или смеси карбидов вольфрама и кобальта (Патент RU 2418742, С01В 31/34, 2011 г.) (прототип), включающий получение ультрадисперсного порошка соответствующего оксида или смеси оксидов путем нейтрализации водного раствора соответствующей неорганической соли или смеси солей в присутствии сажи, предварительно введенной в раствор в количестве МеО:С=1:(2-5) в пересчете на оксид или на смесь оксидов WO3 и Co3O4 и последующую карбидизацию путем обработки микроволновым излучением с частотой 2450-3000 МГц при мощности 700-1200 Вт.
Недостатком известного способа является возможность получения смеси сложных карбидов вольфрама и кобальта состава Co3W3C и Co6W6C, что в дальнейшем создает трудности при получении цементированных карбидов, поскольку необходимо в исходной смеси наличие металлического кобальта, служащего связующим. Возможность получения смеси карбидов обусловлена тем, что при формировании конечного продукта наблюдается большое содержание остатков высокотемпературного синтеза - свободного углерода из-за защитного углеродного слоя и неустойчивого состава и давления газа в микроволновой муфельной печи.
Перед авторами стояла задача получить ультрадисперсный порошок смеси карбида вольфрама и металлического кобальта, с размером частиц ~300 нм, который является прекурсором для синтеза вольфрамовых твердых сплавов.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения ультрадисперсного порошка смеси карбида вольфрама и металлического кобальта, включающем получение ульрадисперсного порошка смеси оксидов вольфрама и кобальта путем нейтрализации водного раствора соответствующих неорганических солей в присутствии сажи, предварительно введенной в раствор, и последующую карбидизацию, в котором сажу вводят в количестве (в пересчете на каждый оксид) МеО:С=1:3÷4, где Me - W или Со, а карбидизацию осуществляют путем восстановления в токе инертного газа со скоростью 4,5-5,0 л/час при температуре 1150-1250°.
При этом в качестве инертной атмосферы могут использовать аргон или азот.
В настоящее время не известен способ получения смеси карбида вольфрама и металлического кобальта, в котором карбидизацию осуществляют в токе инертного газа с определенной скоростью в узком интервале температур. В результате исследований установлено, что в случае введения сажи в количестве (в пересчете на каждый карбид) МеО:С=1:3÷4, где Me - W или Со и осуществления карбидизации при температуре 1150-1250°, процесс восстановления протекает с образование карбида вольфрама гексагональной модификации и металлического кобальта кубической модификации.
Совокупность технологических операций предлагаемого способа позволяет получать ультрадисперсную порошковую смесь карбида вольфрама и металлического кобальта, при этом необходимо соблюдение предлагаемых интервалов значений рабочих параметров. При введении сажи в соотношении менее, чем 1:3, конечный продукт получают неоднофазным, наблюдается присутствие карбида вольфрама W2C орторомбической структуры. При введении сажи в соотношении более, чем 1:4, на стадии карбидизации формируются сложные карбиды вольфрама и кобальта. Скорость подачи инертного газа 4,5-5,0 л/час является достаточной для создания восстановительной газовой среды на стадии карбидизации, так как обеспечивает отсутствие накопления или вымывания газовых фаз - СО и CO2, образующихся на этой стадии.
Вводимое количество кобальта рассчитывают в зависимости от химического состава сплава, который в дальнейшем необходимо получить. Как показывает производственная практика, содержание кобальта в сплаве находится в диапазоне от 8 до 12 мас.%.
Процесс карбидизации протекает через промежуточные фазы металлического вольфрама, карбида вольфрама W2C и металлического кобальта с получением конечного продукта - смеси карбида вольфрама гексагональной модификации и металлического кобальта, в порошкообразном состоянии с частицами ультрадисперсного размера в диапазоне 300-500 нм. Восстановление проводят в токе аргона или азота со скоростью подачи 4,5-5,0 л/час.
На фиг.1 и 2 приведены электронные изображения микроструктуры и размеров частиц полученной порошкообразной смеси карбида вольфрама и кобальта, в токе аргона и азота, соответственно. Исследования проводились при помощи сканирующего электронного микроскопа фирмы "JEOL" JSM 6390LA.
Таким образом, в результате проведенных авторами исследований установлено, что свежеосажденная вольфрамовая кислота, полученная на инертном носителе на стадии восстановления в токе инертной среды (Ar, N2) при скорости подачи 4,5-5,0 л/час от 200ºC по мере повышения температуры до 800ºC образует оксидные фазы WO3, W18O49 и WO2. При повышении температуры выше 800ºC формируется металлический вольфрам и W2C, а в интервале температур 1150-1250ºC образуется карбид вольфрама гексагональной модификации. Свежеосажденный гидроксид кобальта по мере повышения температуры в тех же условиях переходит сначала в оксидную фазу - Co3O4 и далее идет формирование металлического кобальта кубической модификации.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Берут раствор вольфрамата аммония (натрия), к которому добавляют рассчитанное количество сажи и нейтрализуют соляной кислотой до рН среды 0-2. Азотнокислый кобальт или оксалат кобальта нейтрализуют гидроксидом натрия (аммония) до рН среды 10-12, тоже предварительно введя необходимое количество сажи. Затем удаляют примесные соли водой, отделяют и смешивают полученные осадки. Возможна нейтрализация вольфрамата аммония (натрия) кислым раствором кобальта до рН 6-7. Рассчитанное количество сажи в пересчете на каждый оксид смеси МеО:С=1:3÷4, где Me - W или Со, вводят в исходные растворы до стадии нейтрализации. Далее смесь полученных осадков подвергают термообработке в токе инертной среды (Ar, N2) при скорости подачи 4,5-5,0 л/ч при температуре 1150-1250ºC с выдержкой в течение одного часа.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Берут 600 мл раствора вольфрамата аммония с концентрацией 38 г/л (W). В раствор соляной кислоты 200 мл с концентрацией 18% вводят сажу, рассчитанную на оксид вольфрама, в соотношение WO3:C=1÷4 в количестве 5,95 г. Далее проводят нейтрализацию, раствор вольфрамата аммония постепенно вводят в раствор соляной кислоты при постоянном перемешивании до рН 0. Параллельно берут 200 мл азотнокислого водного раствора кобальта с концентрацией 12,5 г/л Со (в пересчете на кобальт металлический 8% от общей массы), вводят в него рассчитанное количество сажи -0,33 г (Co3O4:С=1:3) и проводят нейтрализацию водным раствором гидроксида натрия до рН 11-12. В результате получают осадки вольфрамовой кислоты и гидроксида кобальта на инертном носителе (саже), которые несколько раз декантируют и промывают дистиллированной водой до нейтральной среды (рН 6). Далее свежеосажденные осадки смешивают при работающей мешалке в дистиллированной воде и фильтруют, сушку проводят в сушильном шкафу при температуре 110ºC. Навеску полученного порошка 5 г с размером частиц 50-200 нм помещают в кварцевую лодочку, которую в свою очередь помещают в кварцевую трубу (⌀ 40 мм) лабораторной трубчатой электропечи сопротивления СУОЛ-0,25.1/12,5-И1. Далее проводят восстановление и карбидизацию в токе аргона со скоростью подачи 4,5 л/ч при температуре 1150ºC в течение одного часа. По данным рентгенофазового анализа получают ультрадисперсную смесь карбида вольфрама гексагональной модификации и металлического кобальта кубической модификации, с размером частиц в диапазоне 300-500 нм. На фиг.1 приведены электронные изображения морфологии и размеров частиц смеси карбида вольфрама и кобальта, полученного в токе аргона: а) общий вид ×2000; б) ×2500.
Пример 2.
Берут 600 мл раствора вольфрамата натрия с концентрацией 38 г/л (W) и 200 мл азотнокислого водного раствора кобальта с концентрацией 12,5 г/л (Со) в пересчете на кобальт металлический 8% от общей массы. Рассчитывают необходимое количество сажи на оксид вольфрама и кобальта, в соотношении WO3:C=1÷4 (5,95 г сажи) и Co3O4:С=1÷4 (0,50 г сажи). Далее проводят нейтрализацию: в раствор вольфрамата натрия при постоянном перемешивании постепенно вводят раствор азотнокислого кобальта и доводят рН до 7 раствором соляной кислоты. В результате получают смесь осадков вольфрамовой кислоты и гидроксида кобальта на инертном носителе (саже), которые оставляют на 4 часа для закрепления сформировавшихся кристаллов, далее несколько раз декантируют и промывают дистиллированной водой до нейтральной среды (рН 6). Свежеосажденные осадки фильтруют и сушат в сушильном шкафу при температуре 110ºC. 5 г полученного порошка с размером частиц 50-200 нм, помещают в кварцевую лодочку, которую в свою очередь помещают в кварцевую трубу (⌀ 40 мм) лабораторной трубчатой электропечи сопротивления СУОЛ-0,25.1/12,5-И1. Далее проводят восстановление в токе азота со скоростью подачи 5,0 л/ч при температуре 1250ºC в течение одного часа. По данным рентгенофазового анализа получают ультрадисперсную смесь карбида вольфрама гексагональной модификации и металлического кобальта кубической модификации, с размером частиц в диапазоне 200-400 нм. На фиг.2 приведены электронные изображения морфологии и размеров частиц смеси карбида вольфрама и кобальта, полученного в токе азота: а) общий вид ×3500; б) ×27000.
Таким образом, авторами предлагается простой и надежный способ получения ультрадисперсного порошка смеси карбида вольфрама и кобальта, который в дальнейшем может быть использован в качестве прекурсора для получения твердых сплавов без дополнительного введения кобальта в качестве металлической связки.
Claims (2)
1. Способ получения ультрадисперсного порошка смеси карбида вольфрама и металлического кобальта, включающий получение ультрадисперсного порошка смеси оксидов вольфрама и кобальта путем нейтрализации водного раствора соответствующих неорганических солей в присутствии сажи, предварительно введенной в раствор, и последующую карбидизацию, отличающийся тем, что сажу вводят в количестве (в пересчете на каждый оксид смеси) МеО:С=1:3÷4, где Me - W или Со, а карбидизацию осуществляют путем восстановления в токе инертного газа со скоростью 4,5-5,0 л/ч при температуре 1150-1250°C.
2. Способ по п.1, в котором в качестве инертного газа используют аргон или азот.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011144957/05A RU2495822C2 (ru) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | Способ получения ультрадисперсного порошка карбида вольфрама |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011144957/05A RU2495822C2 (ru) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | Способ получения ультрадисперсного порошка карбида вольфрама |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011144957A RU2011144957A (ru) | 2013-05-20 |
RU2495822C2 true RU2495822C2 (ru) | 2013-10-20 |
Family
ID=48788735
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011144957/05A RU2495822C2 (ru) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | Способ получения ультрадисперсного порошка карбида вольфрама |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2495822C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2813190C1 (ru) * | 2023-06-07 | 2024-02-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения порошка карбида вольфрама с покрытием на основе кобальта |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2179950C2 (ru) * | 2000-04-07 | 2002-02-27 | Институт материаловедения Хабаровского научного центра ДВО РАН | Способ получения карбида вольфрама |
RU2200128C2 (ru) * | 2001-03-12 | 2003-03-10 | Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН | Способ получения карбида вольфрама и карбид вольфрама, полученный этим способом |
RU2207320C1 (ru) * | 2002-01-25 | 2003-06-27 | Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет) | Способ получения высокодисперсного карбида вольфрама или смеси карбида вольфрама и кобальта |
WO2008034903A1 (de) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | H.C. Starck Gmbh | Metallpulver |
CN101181690A (zh) * | 2007-12-14 | 2008-05-21 | 中山大学 | 纳米碳化钨的微波诱导催化制备方法 |
RU2414992C2 (ru) * | 2009-01-19 | 2011-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский государственный университет (ТГУ) | Способ получения нанопорошка карбида вольфрама |
RU2418742C2 (ru) * | 2009-08-14 | 2011-05-20 | Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения ультра-нанодисперсного порошка карбида |
US20110268969A1 (en) * | 2009-01-07 | 2011-11-03 | Yoko Taniguchi | Fine metal carbide particles and methods of manufacturing the same |
-
2011
- 2011-11-07 RU RU2011144957/05A patent/RU2495822C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2179950C2 (ru) * | 2000-04-07 | 2002-02-27 | Институт материаловедения Хабаровского научного центра ДВО РАН | Способ получения карбида вольфрама |
RU2200128C2 (ru) * | 2001-03-12 | 2003-03-10 | Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН | Способ получения карбида вольфрама и карбид вольфрама, полученный этим способом |
RU2207320C1 (ru) * | 2002-01-25 | 2003-06-27 | Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет) | Способ получения высокодисперсного карбида вольфрама или смеси карбида вольфрама и кобальта |
WO2008034903A1 (de) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | H.C. Starck Gmbh | Metallpulver |
CN101181690A (zh) * | 2007-12-14 | 2008-05-21 | 中山大学 | 纳米碳化钨的微波诱导催化制备方法 |
US20110268969A1 (en) * | 2009-01-07 | 2011-11-03 | Yoko Taniguchi | Fine metal carbide particles and methods of manufacturing the same |
RU2414992C2 (ru) * | 2009-01-19 | 2011-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский государственный университет (ТГУ) | Способ получения нанопорошка карбида вольфрама |
RU2418742C2 (ru) * | 2009-08-14 | 2011-05-20 | Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения ультра-нанодисперсного порошка карбида |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2813190C1 (ru) * | 2023-06-07 | 2024-02-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения порошка карбида вольфрама с покрытием на основе кобальта |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2011144957A (ru) | 2013-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Huang et al. | Low temperature molten salt preparation of molybdenum nanoparticles | |
Wen et al. | Growth characteristics of boehmite-derived ultrafine theta and alpha-alumina particles during phase transformation | |
Gaur et al. | Recycling of rhenium-containing wire scrap | |
Mahajan et al. | Single step synthesis of nano vanadium carbide—V8C7 phase | |
JP2002255515A (ja) | 金属酸化物微粒子の製造方法 | |
Ru et al. | Microwave-assisted preparation of submicron-sized FeTiO3 powders | |
Zaytsev et al. | Near-nano and coarse-grain WC powders obtained by the self-propagating high-temperature synthesis and cemented carbides on their basis. Part I: Structure, composition and properties of WC powders | |
Singla et al. | Structural and thermal properties of in-situ reduced WO3 to W powder | |
Shveikin et al. | Products of carbothermal reduction of tungsten oxides in argon flow | |
Singh et al. | Novel process for synthesis of nanocrystalline WC from wolframite ore | |
RU2495822C2 (ru) | Способ получения ультрадисперсного порошка карбида вольфрама | |
Nikolaenko et al. | Synthesis of ultrafine powder (W, Ti) C by microwave heating in a stream of argon | |
JP2012206868A (ja) | 易溶解性三酸化モリブデンの製造方法および易溶解性三酸化モリブデン | |
KR101599602B1 (ko) | 산화텅스텐 미립자의 제조방법 | |
Chand et al. | Study of CuO nanoparticles synthesized by sol‐gel method | |
JP5879791B2 (ja) | 易溶解性三酸化モリブデン | |
JP4841421B2 (ja) | 球状ペルオキソチタン水和物及び球状酸化チタンの製造方法 | |
Nikolaenko et al. | Microwave synthesis of ultrafine and nanosized powders of tungsten oxide and carbide | |
RU2418742C2 (ru) | Способ получения ультра-нанодисперсного порошка карбида | |
RU2569535C1 (ru) | Способ получения ультрадисперсных порошков различных оксидов с узким разделением частиц по размерам | |
JP5509725B2 (ja) | 酸化ニッケル粉末及びその製造方法 | |
Bi et al. | A citrate complex process to prepare nanocrystalline PbBi2Nb2O9 at a low temperature | |
Nikolaenko et al. | Synthesis of ultrafine powder of vanadium carbide V8C7 by microwave heating | |
RU2561614C1 (ru) | Способ получения ультрадисперсного порошка карбида титана | |
RU2455377C2 (ru) | Способ получения металлоборидных композиционных порошков молибдена или вольфрама |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151108 |