RU2418742C2 - Способ получения ультра-нанодисперсного порошка карбида - Google Patents
Способ получения ультра-нанодисперсного порошка карбида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2418742C2 RU2418742C2 RU2009131095/05A RU2009131095A RU2418742C2 RU 2418742 C2 RU2418742 C2 RU 2418742C2 RU 2009131095/05 A RU2009131095/05 A RU 2009131095/05A RU 2009131095 A RU2009131095 A RU 2009131095A RU 2418742 C2 RU2418742 C2 RU 2418742C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tungsten
- cobalt
- carbide
- oxide
- solution
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в порошковой металлургии. Ультра-нанодисперсный порошок оксида или смеси оксидов вольфрама или кобальта получают путем нейтрализации водного раствора соответствующей неорганической соли или солей в присутствии сажи, предварительно введенной в раствор в количестве МеО:С=1:(2-5) в пересчете на оксид или на смесь оксидов WO3 и/или Со3O4. Карбидизацию осуществляют путем обработки микроволновым излучением с частотой 2450÷3000 МГц при мощности 700-1200 Вт. Изобретение позволяет получать порошки карбидов вольфрама и кобальта с удельной поверхностью до 6,93 м2/г и размером частиц 100-400 нм. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.
Description
Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения ультрадисперсных порошковых материалов на основе карбидов вольфрама.
Известен способ получения высокодисперсного карбида вольфрама или смеси карбида вольфрама и кобальта, в котором используют металлоорганическую смесь на основе водорастворимой органики, температура разложения которой ниже или равна температуре ее возгонки, при этом сушку проводят с частичным разложением органической составляющей и образованием структуры низших карбидов вольфрама, а последующую их карбидизацию до монокарбида ведут как за счет углерода, содержащегося в органике, так и с использованием углерода из внешнего источника, в качестве которого может быть использован монооксид углерода (Патент RU 2207320, МКИ C01B 31/34, 2003 г.).
Недостатком известного способа является получение конечного продукта в виде спека-губчатой массы, состоящей из частиц карбида вольфрама размером 0,1-0,03 мм. Кроме того, аппаратурное оформление процесса достаточно сложное, поскольку карбидизация идет в токе монооксида углерода.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения порошка карбида вольфрама, включающий растворение по крайней мере одной органической или неорганической соли металла, взятого из группы IV, V или VI периодической системы, предпочтительно Cr, V, Mo, W, в по крайней мере одном полярном растворителе, добавление оксида вольфрама в полученный раствор, испарение растворителя, обработку полученного порошка в восстановительной атмосфере, смешивание с углеродом и последующую карбидизацию, в результате получают карбид вольфрама с размером частиц субмикронной величины (патент US №7514061, МКИ C01B 31/34, 2009 г.) (прототип).
Недостатком известного способа является сложность процесса, обусловленная наличием операций растворения, выпаривания, смешения-помола, восстановления.
Перед авторами стояла задача разработать способ получения ультра-нанодисперсного порошка карбида вольфрама или смеси карбида вольфрама и сложного карбида вольфрама и кобальта с высокой удельной поверхностью для применения их в качестве прекурсоров в производстве вольфрамовых сплавов.
Перед авторами стояла задача разработать способ получения ультра-нанодисперсного порошка карбида вольфрама или смеси карбида вольфрама и сложного карбида вольфрама и кобальта с высокой удельной поверхностью для применения их в качестве прекурсоров в производстве вольфрамовых сплавов.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения ультра-нанодисперсного порошка, карбида или смеси карбидов вольфрама или кобальта, включающем получение ультра-нанодисперсного порошка соответствующего оксида или смеси оксидов и их последующую карбидизацию, в котором ультра-нанодисперсный порошок соответствующего оксида или смеси оксидов получают путем нейтрализации водного раствора соответствующей неорганической соли или солей в присутствии сажи, предварительно введенной в раствор в количестве МеО:С=1:(2÷5) в пересчете на оксид или смесь оксидов WO3 и/или Со3O4, и карбидизацию осуществляют путем обработки микроволновым излучением с частотой 2450÷3000 МГц при мощности 700-1200 Вт.
При этом в раствор могут вводить сажу в количестве Со3O4:С=1:3 в пересчете на Со3O4.
В настоящее время не известен способ получения порошков карбидов, например вольфрама, путем нейтрализации раствора неорганической соли или солей в присутствии сажи, предварительно введенной в раствор в определенном количестве, и осуществления карбидизации путем обработки микроволновым излучением с частотой 2450÷3000 МГц при мощности 700-1200 Вт.
В результате исследований установлено, что свежеосажденные вольфрамовая кислота и гидроксид кобальта хорошо поглощают электромагнитную энергию и способны к саморазогреву до определенных температур. В результате термолиза происходит испарение свободной и гидратированной влаги с формированием оксидной фазы, в случае вольфрама WO3 орторомбической модификации, в случае кобальта Со3O4 кубической структуры, а при более высоких температурах процесс протекает с образованием гексагонального карбида вольфрама или сложных карбидов вольфрама и кобальта Со3W3С, Co6W6C.
Предлагаемый способ позволяет получать ультра-нанодисперсный порошковый карбид вольфрама или смесь карбида вольфрама и сложного карбида вольфрама и кобальта, которые являются прекурсорами для производства сплавов.
В случае получения смеси карбида вольфрама и сложного карбида вольфрама и кобальта стадия нейтрализации с получением свежеосажденных вольфрамовой кислоты и гидроксида кобальта возможна либо нейтрализацией вольфрамата аммония или натрия соляной кислотой до pH 0-2, а кислого раствора кобальта водным раствором аммиака или гидроксидом натрия до pH 10-11 и далее их смешение, либо одновременную нейтрализацию вольфромата аммония (натрия) кислым раствором кобальта до pH в диапазоне 6-7. Рассчитанное количество сажи вводят в исходные растворы до стадии нейтрализации.
Вводимое количество кобальта рассчитывают в зависимости от химического состава сплава, который в дальнейшем необходимо получить. Как показывает производственная практика, содержание кобальта в сплаве находится в диапазоне 8-12 мас.% от WC.
В результате исследований было установлено, что свежеосажденные осадки вольфрамовой кислоты имеют моноклинную микроструктуру (фиг.1a), при этом удельная поверхность в зависимости от содержания сажи может меняться в диапазоне от 35 до 65 м2/г. После сушки не выше 150°C происходит разрушение вольфрамовой кислоты до ее оксигидрата WO3·H2O моноклинной модификации (фиг.1b).
Как показали исследования, при нагреве с использованием микроволнового излучения выше 300°C начинает формироваться оксид вольфрама орторомбической структуры или (в случае получения сложного оксида) наряду с формированием оксида вольфрама формируется и оксид кобальта кубической модификации, а при достижении 800°C и выдержке 30 минут получают однофазный оксид вольфрама орторомбической модификации или оксид вольфрама орторомбической модификации и оксид кобальта кубической модификации (фиг.1c). Величина удельной поверхности порошков в зависимости от температуры и времени выдержки снижается до 20-30 м2/г с размером частиц менее 300 нм агломерированных в более крупные агломераты до 1 мкм. Необходимо отметить высокую скорость термолиза гидратов вольфрама и кобальта в электромагнитном поле с образованием в качестве промежуточного продукта соответствующих оксидов. Затем температуру повышают до 1000°C и выдерживают в течение 15-30 минут. При этом, если на первой стадии тонкодисперсную ацетиленовую сажу с удельной поверхностью 18-20 м2/г используют для формирования ультра-наночастиц промежуточных продуктов, то на второй стадии ее используют в качестве источника углерода. Способ осуществляют в муфельной микроволновой печи фирмы Amana HDC 5212. В результате получают карбид вольфрама гексагональной структуры (фиг.1d) с удельной поверхностью 3,94 м2/г (микроструктура и размер частиц карбида вольфрама приведены на фиг.2a, b).
В случае использования в качестве исходных вольфрамата аммония или натрия и кислого раствора кобальта получают сложные оксиды вольфрама и кобальта - тройные фазы Co3W3C, Co6W6C (см. фиг.3).
Использование сажи способствует снижению размера формируемых частиц на стадии нейтрализации, повышению температуры саморазогрева гидратных соединений вольфрама и кобальта, а также увеличению удельной поверхности получаемых порошков.
При помещении гидратов металлов в микроволновое электромагнитное поле происходит распад гидратов, формирование оксидов в форме кристаллизационных солей в качестве промежуточного продукта, затем их карбидизация, при этом практически сохраняется ультрадисперсный размер частиц, а также отсутствует спекание их наружной части.
Таким образом, в результате проведенных авторами исследований установлено, что свежеосажденные вольфрамовая кислота и гидроксид кобальта обладают хорошей поглощающей способностью электромагнитного излучения и путем саморазогрева могут разогреваться до температур 200-800°C, образуя оксидные фазы, а при дальнейшем повышении температуры выше 1000°C - карбидные фазы.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Берут раствор вольфрамата аммония (натрия), к которому добавляют рассчитанное количество сажи и нейтрализуют соляной кислотой до pH среды 0-2 или, кроме того, еще и азотнокислый кобальт нейтрализуют гидроксидом аммония (натрия) до pH среды 10-12, тоже предварительно введя необходимое количество сажи. Затем удаляют примесные соли водой и отделяют полученные осадки. Далее осадки подвергают обработке микроволновым излучением с частотой 2450÷3000 МГц при мощности 700-1200 Вт при температуре, обусловленной саморазогревом вещества.
Предлагаемый способ был опробован на микроволновой муфельной печи фирмы Amana HDC 5212 мощностью 2100 Вт и частотой 2,45÷3,00 ГГц с двенадцатью ступенями разогрева.
Пример 1.
Берут 600 мл раствора вольфрамата аммония с концентрацией 38 г/л (W). В раствор соляной кислоты 200 мл с концентрацией 18% вводят сажу, рассчитанную на оксид вольфрама, в соотношении WO3:C=1÷4 в количестве 5,95 г. Далее проводят нейтрализацию, раствор вольфрамата аммония постепенно вводят в раствор соляной кислоты при постоянном перемешивании до pH 0. В результате получают осадок черного цвета, состоящий из вольфрамовой кислоты и сажи, который подвергают сушке в сушильном шкафу при температуре 110°C. По данным рентгенофазового анализа полученный осадок состоит из вольфрамовой кислоты моноклинной модификации с удельной поверхностью 37,87 м2/г и сажи аморфной структуры с удельной поверхностью 20,0 м2/г с размером частиц 50-200 нм. Полученный свежеосажденный осадок вольфрамовой кислоты и сажи в количестве 40 г помещают в кварцевый тигель с крышкой и в муфель микроволновой печи. Производят обработку осадка микроволновым излучением на частоте 2450 МГц и мощности 1200 Вт при температуре 700°C в течение 15 минут. По данным рентгенофазового анализа получают оксид вольфрама орторомбической модификации с удельной поверхностью 30 м2/г. Затем температуру повышают до 1000°C и выдерживают в течение 15 минут. По данным рентгенофазового анализа получают карбид вольфрама гексагональной модификации с удельной поверхностью 4,94 м2/г и размером частиц 100-400 нм.
Пример 2.
Берут 600 мл раствора вольфрамата аммония с концентрацией 38 г/л (W) и 200 мл азотнокислого водного раствора кобальта с концентрацией 12,5 г/л (Со) в пересчете на кобальт металлический 8% от общей массы. Рассчитывают необходимое количество сажи на оксид вольфрама и кобальта в соотношении WO3:C=1÷4 (5,95 г сажи) и Co3O4:C=1÷2 (0,28 г сажи). В раствор азотнокислого кобальта вводят общее количество сажи (6,23 г) и проводят нейтрализацию вольфраматом аммония при постоянно работающей мешалке, доводя pH раствора до величины 6,5. В результате получают осадок черного цвета, состоящий из вольфрамовой кислоты, гидроксида кобальта и сажи, который подвергают сушке в сушильном шкафу при температуре 110°C. Получают порошок, состоящий из вольфрамовой кислоты, гидроксида кобальта и сажи с удельной поверхностью 65 м2/г и размером частиц 50-200 нм, который помещают в кварцевый тигель с крышкой и в муфель микроволновой печи. Производят обработку осадка микроволновым излучением на частоте 2450 МГц и мощности 1200 Вт при температуре 1000°C в течение 30 минут. В результате получают смесь карбида вольфрама гексагональной модификации (68%) и сложного карбида кобальта и вольфрама Co6W6C (32%) с удельной поверхностью 6,93 м2/г и размером частиц менее 0,5 мкм.
Таким образом, авторами предлагается простой и надежный способ получения порошка карбида вольфрама, а также смеси карбида вольфрама и сложного карбида вольфрама и кобальта.
Claims (2)
1. Способ получения ультра-нанодисперсного порошка карбида или смеси карбидов вольфрама или кобальта, включающий получение ультра-нанодисперсного порошка соответствующего оксида или смеси оксидов и их последующую карбидизацию, отличающийся тем, что ультра-нанодисперсный порошок соответствующего оксида или смеси оксидов получают путем нейтрализации водного раствора соответствующей неорганической соли или солей в присутствии сажи, предварительно введенной в раствор в количестве МеО:С=1:(2-5) в пересчете на оксид или на смесь оксидов WO3 и/или Со3O4, и карбидизацию осуществляют путем обработки микроволновым излучением с частотой 2450÷3000 МГц при мощности 700-1200 Вт.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор вводят сажу в количестве Со3O4:С=1:3 в пересчете на Со3O4.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009131095/05A RU2418742C2 (ru) | 2009-08-14 | 2009-08-14 | Способ получения ультра-нанодисперсного порошка карбида |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009131095/05A RU2418742C2 (ru) | 2009-08-14 | 2009-08-14 | Способ получения ультра-нанодисперсного порошка карбида |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009131095A RU2009131095A (ru) | 2011-02-20 |
RU2418742C2 true RU2418742C2 (ru) | 2011-05-20 |
Family
ID=44733844
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009131095/05A RU2418742C2 (ru) | 2009-08-14 | 2009-08-14 | Способ получения ультра-нанодисперсного порошка карбида |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2418742C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2495822C2 (ru) * | 2011-11-07 | 2013-10-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН | Способ получения ультрадисперсного порошка карбида вольфрама |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112777597A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-05-11 | 上海简巨医学生物工程有限公司 | 一种碳化铌纳米材料及其制备方法 |
-
2009
- 2009-08-14 RU RU2009131095/05A patent/RU2418742C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2495822C2 (ru) * | 2011-11-07 | 2013-10-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН | Способ получения ультрадисперсного порошка карбида вольфрама |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009131095A (ru) | 2011-02-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Krishnakumar et al. | Microwave-assisted synthesis and characterization of tin oxide nanoparticles | |
AU2006329590B2 (en) | Methods for production of titanium oxide particles, and particles and preparations produced thereby | |
Pati et al. | Low‐temperature chemical synthesis of nanocrystalline MgAl2O4 spinel powder | |
Peng et al. | Effect of acidity on the glycine–nitrate combustion synthesis of nanocrystalline alumina powder | |
Li et al. | Preparation and properties of YAG nano-sized powder from different precipitating agent | |
US20080305025A1 (en) | Methods for Production of Metal Oxide Nano Particles, and Nano Particles and Preparations Produced Thereby | |
CA2634226A1 (en) | Methods for production of metal oxide nano particles with controlled properties, and nano particles and preparations produced thereby | |
Ru et al. | Microwave-assisted preparation of submicron-sized FeTiO3 powders | |
Li et al. | Size-controlled synthesis of dispersed equiaxed amorphous TiO2 nanoparticles | |
Yang et al. | Cobalt ferrite nanoparticles prepared by coprecipitation/mechanochemical treatment | |
Musić et al. | Dependence of the microstructural properties of ZnO particles on their synthesis | |
Anuradha et al. | Nanocrystalline TiO 2 by three different synthetic approaches: A comparison | |
RU2418742C2 (ru) | Способ получения ультра-нанодисперсного порошка карбида | |
Shveikin et al. | Products of carbothermal reduction of tungsten oxides in argon flow | |
Byrappa | Novel hydrothermal solution routes of advanced high melting nanomaterials processing | |
Ishigaki et al. | Synthesis of functional nanocrystallites through reactive thermal plasma processing | |
Xue et al. | A facile green synthesis of Sm 2 O 3 nanoparticles via microwave-assisted urea precipitation route and their optical properties | |
Sharipov et al. | Synthesis of manganese dioxide by homogeneous hydrolysis in the presence of melamine | |
RU2400428C2 (ru) | Способ получения ультра-нанодисперсного порошка оксида переходного металла или смеси оксидов переходных металлов | |
RU2562296C1 (ru) | Способ получения ультрадисперсного порошка сложного карбида вольфрама и титана | |
Wani et al. | Study of photoluminescence properties of MgAl2O4 doped with europium prepared by microwave assisted solution combustion synthesis | |
RU2561614C1 (ru) | Способ получения ультрадисперсного порошка карбида титана | |
Duman et al. | Antibacterial and Optical Properties of Mn Doped ZnO Nanopowders Synthesized via Spray Drying and Subsequent Thermal Decomposition | |
Sulimai et al. | One step precipitation of CaCO 3 nanoparticles assisted by drying and hydrothermal method | |
Yap et al. | Influence of calcination temperature on the characteristic and sonophotocatalytic activities of Fe-doped TiO2 particles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130815 |