KR101599602B1 - 산화텅스텐 미립자의 제조방법 - Google Patents

산화텅스텐 미립자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화텅스텐 미립자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 산화텅스텐 미립자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 산화텅스텐 미립자의 제조방법은 화학침전법을 이용하여 산화텅스텐의 전구체인 암모늄 파라 텅스테이트(APT, (NH4)10·(H2W12042)·4H2O)로부터 순도가 높고 입도가 작으며 균일한 산화텅스텐 미립자를 제조할 수 있으므로, 산화텅스텐이 사용되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

산화텅스텐 미립자의 제조방법{Preparation method of tungsten trioxide fine particle}
본 발명은 산화텅스텐 미립자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 산화텅스텐 미립자에 관한 것으로, 상세하게는, 화학침전법을 이용하여 산화텅스텐 전구체인 암모늄 파라 텅스테이트로부터 산화텅스텐 미립자를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조되는 고순도 산화텅스텐 미립자에 관한 것이다.
산화텅스텐은 전기변색, 빛 변색현상, 가스감지, 광촉매, 빛 발광 등의 특성을 가지고 있어 지난 수십 년 동안 다양한 분야에서 사용되어 오고 있으며, 최근에는 산화텅스텐의 전기 변색 물성을 이용하여 전기변색 창문 또는 스마트 윈도우와 같은 제품들이 출시되는 등 그 관심이 더욱 높아지고 있다.
산화텅스텐은 회증석(CaWO4) 정광을 용매추출법으로 텅스텐 추출 및 탈취공정을 수행하여 암모늄 텅스테이트(ammonium paratungstate(APT), 5(NH4)2O·12WO3)로 결정화시킨 다음, 이를 분해하여 제조되고 있다. 그러나, 상기 제조방법은 여러 단계의 공정을 거쳐야 하므로 공정이 복잡하고, 제조되는 산화텅스텐의 입도가 크고 순도는 낮아 원하는 산화텅스텐의 물성이 충분히 구현되지 않는 문제가 있다.
이에 따라, 보다 순도가 높고 입도가 작으며 균일한 산화텅스텐 미립자를 제조하기 위한 연구가 꾸준히 진행되었으며, 최근에는 그 연구결과들이 속속 발표되고 있다.
먼저, 산화텅스텐의 전구체인 암모늄 텅스테이트 수화물을 180~350℃에서 1차 열처리한 다음, 400~500℃에서 2차 열처리하고, 500~650℃에서 마지막 열처리 공정을 수행하여 산화텅스텐을 제조하는 열분해 공정법이 공개된 바 있다(특허문헌 1).
또한, 폐초경합금에 포함되어 있는 텅스텐카바이드를 탈탄처리하고, 분쇄한 다음, 자력을 이용하여 금속성분을 제거하고, 산성용액으로 잔류 금속 또는 금속 산화물을 제거하여 고순도의 산화텅스텐 분말을 제조하는 방법이 공개된 바 있다(특허문헌 2).
나아가, 텅스텐 분말 제조에 사용되어온 에멀젼 증발법을 이용하여 산화텅스텐을 제조하는 방법이 발표된 바 있다(비특허문헌 1).
그러나, 상기 공정들에 의해 제조되는 산화텅스텐은 입도가 크고, 불균일할 뿐만 아니라, 순도가 낮은 문제가 있다. 아울러, 상기 공정들은 산화텅스텐을 제조하기 위하여 장시간의 공정시간이 요구되며, 자력선별기와 같은 설비가 필요하다는 문제가 있다.
따라서, 짧은 시간 내에 간단한 공정으로 순도가 높고 입도가 작으며 균일한 고순도의 산화텅스텐 미립자를 제조하기 위한 보다 효과적인 제조방법의 개발이 절실히 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제1995-0006008호; 대한민국 공개특허 제10-2010-0024032호.
Chang-Hoon Shin, et. al., Journal of the Korean Ceramic Society, Vol.35, No.6, (1998) 543.
본 발명의 목적은 순도가 높고 입도가 작으며 균일한 산화텅스텐 미립자의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조되는 산화텅스텐 미립자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하나의 실시예에서, 암모늄 파라 텅스테이트에 무기산을 1차 첨가하여 암모늄 파라 텅스테이트 내부의 불순물을 제거하고, 불순물이 제거된 암모늄 파라 텅스테이트와 무기산의 혼합물로부터 용해된 암모늄 메타 텅스테이트를 제조하는 단계; 및
제조된 암모늄 메타 텅스테이트에 무기산을 2차 첨가하여 암모늄 메타 텅스테이트와 무기산의 혼합물로부터 산화텅스텐을 수득하는 단계를 포함하며,
상기 암모늄 메타 텅스테이트를 제조하는 단계의 혼합물은, 온도(T1)가 100 내지 250℃이고, pH가 1 내지 2인 산화텅스텐 미립자의 제조방법을 제공한다.
삭제
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서, 입도가 하기 수학식 2의 조건을 만족하는 산화텅스텐 미립자를 제공한다:
[수학식 2]
0.1 ≤ D ≤ 6
여기서, D는 산화텅스텐 미립자의 평균 입도를 나타내며, 이때의 단위는 μm이다.
본 발명에 따른 산화텅스텐 미립자의 제조방법은 화학침전법을 이용하여 산화텅스텐의 전구체인 암모늄 파라 텅스테이트(APT, (NH4)10·(H2W12042)·4H2O)로부터 순도가 높고 입도가 작으며 균일한 산화텅스텐 미립자를 제조할 수 있으므로, 산화텅스텐이 사용되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 산화텅스텐 미립자의 제조방법을 도시한 공정도이다;
도 2는 본 발명에 따른 하나의 실시예에서 제조된 산화텅스텐 미립자에 대한 입도 분포를 도시한 그래프이다;
도 3은 열분해법을 이용하여 제조된 산화텅스텐 미립자에 대한 입도 분포를 도시한 그래프이다;
도 4는 본 발명에 따른 하나의 실시예에서 제조된 산화텅스텐 미립자에 대하여 주사전자현미경(SEM) 촬영한 결과를 도시한 이미지이다: 여기서, A는 1000배율로 촬영한 이미지이고, B는 2000 배율로 촬영한 이미지이다;
도 5는 열분해법을 이용하여 제조된 산화텅스텐 미립자에 대하여 주사전자현미경(SEM) 촬영한 결과를 도시한 이미지이다: 여기서, A는 300 배율로 촬영한 이미지이고, B는 500 배율로 촬영한 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 산화텅스텐 미립자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 산화텅스텐 미립자를 제공한다.
산화텅스텐은 전기변색, 빛 변색현상, 가스감지, 광촉매, 빛 발광 등의 특성을 가지고 있어 지난 수십 년 동안 다양한 분야에서 사용되어 오고 있다. 그러나, 종래에 사용되고 있는 산화텅스텐의 제조방법은 공정이 복잡하며, 제조된 산화텅스텐의 입도는 크고, 순도는 낮아 원하는 산화텅스텐의 물성이 구현되지 않는 문제가 있다. 이에 따라, 이를 개선하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있으나, 상기 문제점들이 효과적으로 개선된 공정방법은 제시되지 않고 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명은 화학침전법을 이용한 산화텅스텐 미립자의 제조방법을 제안한다.
본 발명에 따른 산화텅스텐 미립자의 제조방법은 화학침전법을 이용하여 산화텅스텐의 전구체인 암모늄 파라 텅스테이트(APT, (NH4)10·(H2W12042)·4H2O)로부터 순도가 높고 입도가 작으며 균일한 산화텅스텐 미립자를 제조할 수 있으므로, 산화텅스텐이 사용되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하나의 실시예에서, 산화텅스텐 전구체와 무기산의 혼합물로부터 불순물을 제거하는 단계; 및
불순물이 제거된 혼합물에 무기산을 추가 첨가한 후 산화텅스텐을 수득하는 단계를 포함하는 산화텅스텐 미립자의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 산화텅스텐의 제조방법을 도시한 공정도이다.
이하, 도 1을 참고하여 상기 산화텅스텐 미립자의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 산화텅스텐 미립자의 제조방법은 산화텅스텐 전구체와 무기산의 혼합물로부터 불순물을 제거하는 단계와 산화텅스텐을 수득하는 단계로 구성된다.
먼저, 본 발명에 따른 산화텅스텐 전구체와 무기산의 혼합물로부터 불순물을 제거하는 단계는 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 산화텅스텐 전구체인 암모늄 파라 텅스테이트(APT, (NH4)10·(H2W12042)·4H2O)를 암모늄 메타 텅스테이트(AMT, (NH4)6·(H2W12O40)·3H2O)로 전환함과 동시에, 산화텅스텐 전구체 내에 포함되어 있는 텅스텐 이외의 금속, 금속산화물 등의 불순물을 제거하는 단계이다.
[화학식 1]
(NH4)10·(H2W12042)·4H2O + H+ → (NH4)6·(H2W12O40)·3H2O
이때, 본 발명에 따른 상기 산화텅스텐 전구체와 무기산의 혼합물은 수용액상일 수 있다. 보다 구체적으로, 산화텅스텐 전구체인 암모늄 파라 텅스테이트(APT)를 증류수에 침적시킨 침적용액 및 무기산을 증류수에 희석한 무기산 수용액 중 어느 하나 이상을 이용하여 혼합물을 제조함으로써, 수용액상의 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 불순물 제거 단계는 산화텅스텐 미립자의 순도를 높이기 위하여 텅스텐을 포함하는 텅스텐 화합물의 용해도 차를 이용한다. 보다 구체적으로, 산화텅스텐의 전구체인 암모늄 파라 텅스테이트(APT)는 수용액상에서 용해되지 않는다. 그러나, 이를 산처리하면 암모늄 파라 텅스테이트(APT)는 수용액에 대한 용해도가 우수한 암모늄 메타 텅스테이트(AMT)로 전환될 수 있다. 이때, 암모늄 메타 텅스테이트(AMT)가 수용액에 용해되면서, 암모늄 파라 텅스테이트(APT) 내에 포함되어 있던 금속, 금속 산화물 등의 불순물도 함께 용해되는데, 이 단계에서 혼합물은 잔류하는 침전물 없이 모두 용해되어야 이후 제조되는 산화텅스텐의 순도를 높일 수 있다. 즉, 암모늄 파라 텅스테이트(APT)와 무기산 혼합물이 수용액상일 경우, 암모늄 메타 텅스테이트(AMT)와 금속, 금속산화물 등의 불순물을 용해시킬 수 있는 충분한 양의 용매가 존재하므로, 제조되는 산화텅스텐의 순도를 높일 수 있다.
이때, 본 발명에 적용 가능한 상기 무기산으로는 예를 들면, 염산, 질산, 황산 및 왕수(질산:염산=1:3 (v/v))로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산을 사용할 수 있다. 구체적으로는 황산을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 산화텅스텐 전구체와 무기산의 혼합물은 pH가 1 내지 2일 수 있다.
상기 산화텅스텐 전구체인 암모늄 파라 텅스테이트(APT)는 혼합되는 무기산에 의해 암모늄 메타 텅스테이트(AMT)로 전환되는데, 이때, 암모늄 메타 텅스테이트(AMT)는 암모늄 파라 텅스테이트(APT)와 무기산 혼합물의 pH가 1 내지 2에 도달하여야 잔류 암모늄 파라 텅스테이트(APT) 없이 완전히 전환될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 산화텅스텐 전구체와 무기산의 혼합물 온도는 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로는 100 내지 250℃, 보다 구체적으로는 150 내지 200℃일 수 있다. 산화텅스텐 전구체와 무기산의 혼합물 온도가 상기 온도 범위일 경우, 혼합물에 존재하는 산화텅스텐 전구체 이외의 금속, 금속산화물 등의 불순물과 함께 암모늄 메타 텅스테이트(AMT)에 대한 용해도가 향상되므로, 공정시간이 단축될 뿐만 아니라, 불순물 제거율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 산화텅스텐 전구체와 무기산의 혼합물로부터 불순물을 제거하는 단계는,
산화텅스텐 전구체를 포함하는 침적용액을 제조하는 단계;
침적용액을 1 내지 2시간 동안 교반하는 단계; 및
침적용액에 무기산을 1차 첨가하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 상기 불순물을 제거하는 단계는 산화텅스텐 전구체인 암모늄 파라 텅스테이트(APT)를 100 내지 250℃ 온도의 증류수에 첨가하여 침적용액을 제조한 다음, 상기 온도를 유지하면서 1 내지 2시간 동안 교반하고, 혼합물의 pH가 1 내지 2가 되도록 무기산을 1차 첨가하여 암모늄 파라 텅스테이트(APT)를 암모늄 메타 텅스테이트(AMT)로 전환함과 동시에 암모늄 파라 텅스테이트(APT) 내에 포함되어 있던 불순물을 제거할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 불순물이 제거된 혼합물에 무기산을 추가 첨가한 후 산화텅스텐을 수득하는 단계를 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계에서는 하기 화학식 2에 나타난 바와 같이, 불순물이 제거된 혼합물에 무기산을 추가로 첨가하여 혼합물에 포함되어 있는 암모늄 메타 텅스테이트(AMT, (NH4)6·(H2W12O40)·3H2O)를 산화텅스텐 수화물(WO3·XH2O, X는 1-5의 정수이다)로 전환하여 수득할 수 있다.
[화학식 2]
(NH4)6·(H2W12O40)·3H2O + H+ → WO3·XH2O
이때, 본 발명에 따라 추가 첨가되는 상기 무기산은 수용액상일 수 있다. 상기 화학식 2에 나타낸 암모늄 메타 텅스테이트(AMT)의 산화텅스텐 수화물(WO3·XH2O) 전환반응은 높은 열을 발생시키며 격렬히 진행된다. 여기서, 불순물이 제거된 혼합물에 추가 투입되는 무기산이 수용액상인 경우, 반응 중 발생되는 반응열을 효과적으로 분산시킴으로써, 반응속도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 높은 반응열로 인한 사고를 미연에 방지할 수 있다.
또한, 상기 무기산이 불순물이 제거된 혼합물에 첨가되는 속도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 무기산 첨가 시 산화텅스텐 수화물 침전이 형성되면서 높은 반응열이 발생되므로, 무기산을 혼합물에 500 내지 700 ml/min의 속도로 투입할 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 상기 무기산으로는, 예를 들면, 염산, 질산, 황산 및 왕수(질산:염산=1:3 (v/v))로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산을 사용할 수 있다. 구체적으로는 황산을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 산화텅스텐 전구체와 무기산의 혼합물 온도는 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로는 50 내지 120℃일 수 있다. 암모늄 메타 텅스테이트(AMT)가 산화텅스텐 수화물로 전환되는 과정은 높은 반응열이 발생하면서 격렬하게 반응이 진행되므로, 혼합물로부터 불순물을 제거한 다음, 혼합물의 온도를 50 내지 120℃로 냉각하여 무기산을 추가 첨가함으로써, 보다 안전하게 반응을 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 불순물을 제거하는 단계의 혼합물 온도(T1) 및 산화텅스텐을 수득하는 단계의 혼합물 온도(T2)는 하기 수학식 1의 조건을 만족할 수 있다:
[수학식 1]
T1/T2 ≥ 2.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 불순물을 제거하는 단계에서, 산화텅스텐 전구체와 무기산의 혼합물 온도(T1)는 100 내지 250℃일 수 있으며, 상기 산화텅스텐을 수득하는 단계에서, 혼합물 온도(T2)는 50 내지 120℃일 수 있다. 보다 구체적으로, T1/T2는 100/50; 120/50; 150/50; 200/50; 160/80; 180/80; 200/90; 또는 200/100일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 산화텅스텐을 수득하는 단계는,
불순물이 제거된 혼합물에 무기산을 2차 첨가하여 산화텅스텐을 수득하는 단계;
수득된 산화텅스텐을 건조·분쇄하는 단계; 및
분쇄된 산화텅스텐을 열처리하여 탈수하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 산화텅스텐을 수득하는 단계는 불순물이 제거된 혼합물에 무기산을 2차 첨가하여 산화텅스텐 수화물(WO3·XH2O, X는 1-5의 정수이다)을 석출 및 수득한 다음, 수득한 산화텅스텐 수화물을 건조·분쇄하고, 분쇄된 산화텅스텐을 300 내지 550℃의 고온에서 1 내지 2시간 동안 열처리하여 탈수함으로써, 산화텅스텐 미립자(WO3)를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 분쇄하는 단계는 당업계에서 금속 산화물 등의 덩어리를 분쇄하는 데에 통상적으로 사용하는 방법 및 장치를 사용하여 수행할 수 있으며, 이를 특별히 제한하는 것은 아니다. 예를 들면, 조 분쇄기(Jaw crusher), 선회 분쇄기(Gyratory crusher), 롤 분쇄기(Roll crusher), 혼사기(Edge runner), 해머 러셔(Hammer rusher), 볼 밀(Ball mill), 제트 밀(jet mill), 디스크 분쇄기(Disk crusher) 등을 사용하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서, 입도가 하기 수학식 2의 조건을 만족하는 산화텅스텐 미립자를 제공한다:
[수학식 2]
0.1 ≤ D ≤ 6
여기서, D는 산화텅스텐 미립자의 평균 입도를 나타내며, 이때의 단위는 μm이다.
도 2 및 도 3을 참고하면, 본 발명에 따른 산화텅스텐 미립자의 제조방법에 의해 제조되는 산화텅스텐 미립자는 입도 분포가 0.1 내지 6 μm로 입도가 균일하고, 평균 입자 직경은 1.717 μm, 중간 입자 직경은 1.773 μm로 입자의 크기가 작은 것을 확인할 수 있다. 반면, 종래 사용되고 있는 열분해법을 이용하여 제조되는 산화텅스텐 미립자는 입자 분포가 20 내지 120 μm로 입도가 불균일하고, 평균 입자 직경은 47.25 μm, 중간 입자 직경은 56.95 μm로 큰 것으로 확인할 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 산화텅스텐 미립자의 제조방법에 의해 제조되는 산화텅스텐 미립자는 입도가 작고 균일한 것을 알 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 상기 산화텅스텐 미립자의 순도는 99.0% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 산화텅스텐 미립자의 제조방법에 의해 제조되는 산화텅스텐 미립자의 성분 및 함량 분석을 통하여 순도를 평가하였다. 그 결과, 산화텅스텐의 함량은 약 99.933%이고, 산화텅스텐 이외의 성분인 알루미늄, 칼슘 등의 함량은 0.0673%로 확인되었다.
또한, 종래 사용되고 있는 열분해법에 의해 제조되는 산화텅스텐 미립자의 경우, 본 발명에 따라 제조된 산화텅스텐 미립자와 대비하여 텅스텐 이외의 금속 함량이 1.48 내지 2.64배 높은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 산화텅스텐 미립자는 종래에 사용되고 있는 열분해법으로 제조되는 산화텅스텐 미립자와 대비하여, 산화텅스텐의 순도가 우수하고, 산화텅스텐 이외의 금속성분을 포함하는 비율이 현저히 낮음을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따른 산화텅스텐 미립자의 제조방법은 종래에 사용되고 있는 산화텅스텐 미립자의 제조방법과 대비하여 제조되는 산화텅스텐 미립자의 입도가 작고, 균일할 뿐만 아니라, 높은 순도로 제조할 수 있으므로, 산화텅스텐이 사용되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 산화텅스텐 미립자의 제조 1
산화텅스텐 전구체인 암모늄 파라 텅스테이트(APT, (NH4)10·(H2W12042)·4H2O, 200 g) 분말을 150~200℃의 증류수(2000 mL)에 침적시키고, 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 온도를 유지하면서, 황산을 적가하여 pH 1 내지 2로 조절한 다음, 2시간 동안 추가 교반하였다. 상기 혼합물에 황산(600 mL)을 추가 투입하여 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 다음, 50~60℃의 건조오븐에서 건조시켰다. 건조된 침전물을 막자와 막자사발을 이용하여 분말형태로 분쇄하고, 분쇄된 분말을 500℃ 전기로에서 1시간 동안 열처리하여 황색의 산화텅스텐 미립자를 제조하였다.
비교예 1. 산화텅스텐 미립자의 제조 2
상기 실시예 1에서 사용된 암모늄 파라 텅스테이트(APT, (NH4)10·(H2W12042)·4H2O, 200 g) 분말과 동일한 암모늄 파라 텅스테이트 분말을 사용하였으며, 종래, 산화텅스텐을 제조하는 방법인 열분해법을 이용하여 800℃에서 암모늄 파라 텅스테이트를 분해함으로써, 산화텅스텐 미립자를 제조하였다.
실험예 1. 산화텅스텐 미립자의 입도 및 표면 상태 평가
본 발명에 따라 제조되는 산화텅스텐 미립자의 입도 및 표면 상태를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 산화텅스텐 미립자를 분취하여 주사전자현미경(SEM) 촬영을 수행하였다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 산화텅스텐 미립자의 입자 분포도는 입도분석기(LS230, Beckman Coulter, Germany)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 산화텅스텐의 제조방법에 따라 제조되는 산화텅스텐 미립자는 입도가 작고, 균일한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 도 2 및 도 3을 참고하면, 본 발명에 따라 제조되는 실시예 1의 산화텅스텐 미립자는 입도 분포가 0.1 내지 6 μm로 입도가 균일하고, 평균 입자 직경은 1.717 μm, 중간 입자 직경은 1.773 μm로 입자의 크기가 작은 것으로 나타났다. 반면, 산화텅스텐 전구체를 열분해하여 제조되는 비교예 1의 산화텅스텐 미립자는 입자 분포가 20 내지 120 μm으로 입도가 불균일하고, 평균 입자 직경은 47.25 μm, 중간 입자 직경은 56.95 μm로 큰 것으로 확인할 수 있다.
또한, 도 4 및 도 5를 참고하면, 본 발명에 따라 제조되는 실시예 1의 산화텅스텐 미립자는 판상형에 가까운 결정형태를 가지는 것으로 나타났다. 반면, 비교예 1의 산화텅스텐 미립자는 무정형에 가까운 형태를 가지는 것을 확인할 수 있다.
이로부터 본 발명에 따른 실시예 1의 산화텅스텐 미립자는 산화텅스텐 전구체인 암모늄 파라 텅스테이트(APT)가 암모늄 메타 텅스테이트(AMT)로 전환되면서, 불순물과 함께 수용액에 완전히 용해된 후, 산성 용액 상에서 산화텅스텐으로 전환되어 석출됨에 따라 판상형에 가까운 결정 형태를 갖게 되는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 산화텅스텐 미립자의 제조방법은 종래에 사용되고 있는 산화텅스텐 미립자의 제조방법과 대비하여 제조되는 산화텅스텐 미립자의 입도가 작고 균일하므로, 산화텅스텐이 사용되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
실험예 2. 산화텅스텐 미립자의 순도 평가
본 발명에 따른 산화텅스텐 미립자에 포함된 성분 및 함량 분석을 통하여 제조되는 산화텅스텐 미립자의 순도를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 산화텅스텐 미립자에 대하여 X선 형광분석기(ZSX100e, Rigaku, Japan)를 이용하여 성분 분석을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
텅스텐(W) 77.1355 71.645
산소(O) 22.7972 28.2416
마그네슘(Mg) 0.0164 0.0254
알루미늄(Al) 0.0075 0.0198
칼슘(Ca) 0.0183 0.0272
철(Fe) 0.0194 0.0322
구리(Cu) 0.0057 0.0088
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 산화텅스텐 미립자는 순도가 높은 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 산화텅스텐 미립자의 경우, 산화텅스텐의 함량은 약 99.933%이고, 산화텅스텐 이외의 성분인 알루미늄, 칼슘 등의 함량은 0.0673%으로, 산화텅스텐 미립자의 순도가 99.9% 이상인 것으로 확인되었다. 반면, 종래의 제조방법으로 제조된 산화텅스텐 미립자의 경우, 산화텅스텐의 함량은 99.8866%이고, 산화텅스텐 이외의 성분은 0.1134%로, 산화텅스텐 미립자의 순도가 99.8% 이상인 것으로 확인되었다.
또한, 산화텅스텐 미립자에 포함되어 있는 불순물을 살펴보면, 비교예 1에서 제조된 산화텅스텐 미립자의 경우, 실시예 1에서 제조된 산화텅스텐 미립자와 대비하여 텅스텐 이외의 금속 함량이 1.48 내지 2.64배 높은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 산화텅스텐의 제조방법에 의해 제조되는 산화텅스텐 미립자는 종래의 제조방법으로 제조되는 산화텅스텐 미립자와 대비하여 산화텅스텐 이외의 금속성분을 포함하는 비율이 현저히 낮음을 의미한다.
이로부터, 본 발명에 따른 산화텅스텐 미립자의 제조방법은 산화텅스텐 미립자를 고순도로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 산화텅스텐 미립자의 제조방법은 종래에 사용되고 있는 산화텅스텐 미립자의 제조방법과 대비하여 제조되는 산화텅스텐 미립자의 입도가 작고, 균일할 뿐만 아니라, 높은 순도로 제조할 수 있으므로, 산화텅스텐이 사용되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 암모늄 파라 텅스테이트에 무기산을 1차 첨가하여 암모늄 파라 텅스테이트 내부의 불순물을 제거하고, 불순물이 제거된 암모늄 파라 텅스테이트와 무기산의 혼합물로부터 용해된 암모늄 메타 텅스테이트를 제조하는 단계; 및
    제조된 암모늄 메타 텅스테이트에 무기산을 2차 첨가하여 암모늄 메타 텅스테이트와 무기산의 혼합물로부터 산화텅스텐을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 암모늄 메타 텅스테이트를 제조하는 단계의 혼합물은, 온도(T1)가 100 내지 250℃이고, pH가 1 내지 2인 산화텅스텐 미립자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    암모늄 메타 텅스테이트를 제조하는 단계의 혼합물 온도(T1)와 산화텅스텐을 수득하는 단계의 혼합물 온도(T2)는, 하기 수학식 1의 조건을 만족하는 산화텅스텐 미립자의 제조방법:
    [수학식 1]
    T1/T2 ≥ 2.
  3. 제2항에 있어서,
    산화텅스텐을 수득하는 단계의 혼합물 온도(T2)는 50 내지 120℃인 산화텅스텐 미립자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    암모늄 파라 텅스테이트와 무기산의 혼합물 및 2차 첨가되는 무기산은 수용액상인 것을 특징으로 하는 산화텅스텐 미립자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    1차 및 2차 첨가되는 무기산은 서로 독립적으로, 염산, 질산, 황산 및 왕수(질산:염산=1:3 (v/v))로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화텅스텐 미립자의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    암모늄 메타 텅스테이트를 제조하는 단계는,
    암모늄 파라 텅스테이트를 증류수에 혼합하여 침적용액을 제조하는 단계;
    제조된 침적용액을 1 내지 2시간 동안 교반하는 단계; 및
    교반된 침적용액에 무기산을 1차 첨가하여 암모늄 파라 텅스테이트 내부의 불순물을 제거하고, 불순물이 제거된 암모늄 파라 텅스테이트와 무기산의 혼합물로부터 용해된 암모늄 메타 텅스테이트를 제조하는 단계를 포함하는 산화텅스텐 미립자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    산화텅스텐을 수득하는 단계는,
    제조된 암모늄 메타 텅스테이트에 무기산을 2차 첨가하여 산화텅스텐을 수득하는 단계;
    수득된 산화텅스텐을 건조·분쇄하는 단계; 및
    분쇄된 산화텅스텐을 열처리하여 탈수하는 단계를 포함하는 산화텅스텐 미립자의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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