KR101020704B1

KR101020704B1 - 폐초경합금을 이용한 고순도 산화텅스텐 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR101020704B1
Application number: KR1020080082690A
Authority: KR
Inventors: 피재환; 김유진; 박선민; 이재원; 김래권
Original assignee: 삼보중공업(주); 한국세라믹기술원
Priority date: 2008-08-25
Filing date: 2008-08-25
Publication date: 2011-03-09
Also published as: KR20100024032A

Abstract

본 발명은, 텅스텐 카바이드를 포함하는 폐초경합금을 탈탄 처리하고 텅스텐 카바이드를 산화시키기 위한 열처리 하면서 밀링기를 이용하여 분쇄하는 단계와, 폐초경합금에 함유된 금속 성분을 자력선별기를 이용하여 자력에 의해 선택적으로 제거하는 단계 및 상기 폐초경합금에 함유된 금속 또는 금속 산화물을 제거하기 위하여 산성 용액에서의 산화텅스텐과의 용해도 차를 이용하여 금속 또는 금속 산화물을 용해하여 제거하는 단계를 포함하는 폐초경합금을 이용한 고순도 산화텅스텐 분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 초경합금으로 이루어진 폐공구 또는 폐슬러지로부터 고순도의 산화텅스텐 분말을 얻을 수가 있다.

초경합금, 텅스텐 카바이드(tungsten carbide), 산화텅스텐(tungsten trioxide), 열처리(heat treatment), 자력선별, 산처리(acid treatment)

Description

폐초경합금을 이용한 고순도 산화텅스텐 분말의 제조방법{Manufacturing method of high purity tungsten trioxide powder using waste hard metal}

본 발명은 산화텅스텐 분말 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초경합금으로 이루어진 폐공구 또는 폐슬러지로부터 고순도의 산화텅스텐 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 초경합금은 경도가 큰 금속 탄화물을 연한 금속상으로 결합시킨 복합 재료의 일종으로서, 금속 탄화물로는 텅스텐 카바이드(Tungsten Carbide; WC), 티타늄 카바이드(Titanium Carbide; TiC), 탄타륨 카바이드(Tantalum Carbide; TaC), 니오븀 카바이드(Niobium Carbide; NbC) 등이 있으며, 금속상으로는 코발트(Co), 니켈(Ni) 등이 사용된다.

초경합금으로 이루어진 공구는 WC-Co, WC-TiC-Co, WC-TiC-TaC-Co의 텅스텐 카바이드(WC)계 합금이 주류를 이루고 있으며, 고인성과 고강도의 특성을 갖는 초경합금을 제조하기 위하여 텅스텐 카바이드(WC) 입자 크기를 미세화시키는 연구가 광범위하게 진행되고 있다.

초경합금으로 이루어진 공구는 가공용 공구, 내마모용 부품, 금형 소재 등으로 널리 사용되고 있으나, 최근에는 반도체 산업, 전자 산업, 정밀 공업의 발전으로 이들이 사용되는 환경이 복잡, 다양화되면서 고성능의 초경 재료가 요구되고 있다.

초경합금 공구의 주류를 이루는 WC/Co계 초경합금은 화학적 조성, 텅스텐 카바이드(WC) 입자의 입도 분포 및 합금 중의 탄소량, 미세조직, 기공도, 이물질과 같은 결함 등에 의하여 영향을 받는다. 이 중에서도 특히 텅스텐 카바이드(WC) 입자의 크기와 텅스텐 카바이드(WC) 입자 사이의 코발트(Co)층의 두께(mean free path)는 초경합금의 특성을 결정하는 가장 중요한 변수로서 텅스텐 카바이드(WC) 입자의 크기가 감소하고, 평균자유행로(mean free path)가 짧아질수록 초경합금의 기계적 특성이 향상되므로 WC/Co계 초경합금의 특성을 향상시키기 위해서는 텅스텐 카바이드(WC) 입자의 크기가 작고, 코발트(Co)와 텅스텐 카바이드(WC)의 혼합 균일성을 높이는 것이 필요하다.

이러한 초경합금은 초경 분말을 성형 및 소결하여 제조되고 있으며, 제조 단계 중 또는 사용 후에는 폐기되어 폐초경합금이 발생하게 된다. 초경합금은 고가이고 환경 파괴의 원인이 되므로 폐초경합금을 그대로 폐기하는 것은 환경적 측면과 비용적 측면에서 바람직하지 않고 재활용할 필요성이 매우 크다고 할 것이다. 따라서, 폐초경합금을 재활용하려는 많은 연구가 진행되고 있는데, 폐초경합금을 재활용하는 기본적인 개념은 금속 탄화물인 텅스텐 카바이드(WC)와 금속 원소(Co, Ni)를 분리하는 것으로서, 원료의 형태나 재생을 고려하여 아연처리법, 염화처리법 등이 개발되고 있다.

대한민국 특허등록 제2005-0021821호는 폐초경 스크랩을 이용한 금속-탄화물계 초경복합분말의 제조방법에 관한 것으로, 폐초경 스크랩으로부터 공업적으로 유용한 초경 분말을 직접 산화 공정을 이용하여 제조하는 폐초경 스크랩을 이용한 금속-탄화물계 초경 복합 분말의 제조방법을 제시하고 있다. 그러나, 대한민국 특허등록 제2005-0021821호는 600∼1300℃의 온도로 산화시키기 때문에 금속 성분인 코발트(Co)가 산화되어 코발트 산화물 또는 화합물(예컨대, Co₂O₃, CoWO₄, CoC₂O₄)이 형성될 수 있으며, 이렇게 형성된 코발트 산화물 또는 화합물(Co₂O₃, CoWO₄, CoC₂O₄)은 제거가 용이하지 않으며 분말의 순도를 높이는데 한계가 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 초경합금으로 이루어진 폐공구 또는 폐슬러지로부터 고순도의 산화텅스텐 분말을 제조하는 방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 텅스텐 카바이드를 포함하는 폐초경합금을 탈탄 처리하고 텅스텐 카바이드를 산화시키기 위한 열처리 하면서 밀링기를 이용하여 분쇄하는 단계와, 폐초경합금에 함유된 금속 성분을 자력선별기를 이용하여 자력에 의해 선택적으로 제거하는 단계 및 상기 폐초경합금에 함유된 금속 또는 금속 산화물을 제거하기 위하여 산성 용액에서의 산화텅스텐과의 용해도 차를 이용하여 금속 또는 금속 산화물을 용해하여 제거하는 단계를 포함하는 폐초경합금을 이용한 고순도 산화텅스텐 분말의 제조방법을 제공한다.

상기 자력선별기의 자속밀도는 5,000∼10,000 gauss 범위인 것이 바람직하다.

상기 산성 용액은 염산(HCl), 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄), 왕수 또는 이들의 혼합 용액이고, 상기 산성 용액을 이용하여 금속 또는 금속 산화물을 용해하여 제거하는 단계는 1∼24시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

상기 산성 용액을 이용하여 금속 또는 금속 산화물을 용해하여 제거하는 단계는 금속 또는 금속 산화물의 용해도를 높이기 위해 상기 산성 용액을 가열수단을 이용하여 50∼100℃의 온도로 가열하면서 용해하여 제거하는 것이 바람직하다.

폐초경합금에 포함된 연마재를 분리하기 위하여 비중차를 이용하여 원심분리하여 연마재를 선택적으로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

비중차를 이용하여 연마재를 선택적으로 분리하기 위한 원심분리기의 회전수는 500∼10,000rpm 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

비중차를 이용한 원심분리를 위한 용매로는 비중이 큰 톨루엔, 헥산 또는 이들의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 밀링기를 이용한 분쇄는 볼이 투입되지 않은 밀링기 내에서 밀링기의 회전에 의해 폐초경합금 칩들이 서로 충돌하여 분쇄되게 하는 것이며, 상기 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

상기 금속은 코발트이고, 상기 열처리는 폐초경합금에 함유된 코발트가 산화되는 온도보다 낮은 온도인 500∼600℃의 온도에서 12∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

삭제

본 발명에 의하면, 초경합금으로 이루어진 폐공구 또는 폐슬러지로부터 고순 도의 산화텅스텐 분말을 얻을 수가 있다. 초경합금으로 이루어진 폐공구 또는 폐슬러지를 재활용함으로써 친환경적이고, 텅스텐 원재료 수입 대체 효과가 있어 산업 발전에 기여할 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

폐초경합금을 가열수단을 이용하여 열처리하면서 밀링기를 이용하여 미립화되게 분쇄한다. 상기 밀링기에는 가열하기 위한 상기 가열수단이 구비되어 있으며, 상기 가열수단에 의해 밀링기 내의 온도를 조절하면서 열처리한다. 이하에서 폐초경합금이라 함은 초경합금으로 이루어진 폐공구 및 초경합금을 가공하거나 사용할 때 발생되는 폐슬러지를 포함하는 의미를 나타낸다.

일반적으로 폐초경합금은 경도가 커서 볼 밀링(ball milling)과 같은 분쇄 방법으로는 미립화되게 분쇄할 수가 없다. 초경합금의 경도가 일반적으로 볼 밀링에 사용되는 알루미나(Al₂O₃), 지르코니아(ZrO₂), 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 볼(ball) 보다 경도가 크기 때문에 볼 밀링을 수행하는 경우에는 볼과 폐초경합금 의 충돌로 인해 볼로부터 미세 입자가 떨어져 나오게 되며, 이는 폐초경합금에 불순물로서 작용하기 때문이다. 따라서, 폐초경합금의 분쇄는 볼이 투입되지 않은 밀링기 내에서 수행한다. 밀링기의 회전에 의해 밀링기 내에서 폐초경합금 칩들은 서로 충돌하게 되어 미립화될 수 있다. 밀링기 내에는 볼이 없으므로 볼로부터 불순물이 생겨날 염려는 없다.

밀링기의 모터를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 폐초경합금 분말을 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합한다. 밀링 시간, 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄할 수 있다. 상기 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정한다. 상기 밀링기에 의한 밀링(milling)에 의해 폐초경합금 칩들은 미세한 크기의 입자로 분쇄되게 된다. 폐초경합금에 대한 밀링 시간이 증가함에 따라 폐초경합금 칩 크기가 점차 감소하게 되고 이에 따라 비표면적이 증가하게 된다. 밀링 시간 및 밀링기의 회전 속도를 조절하여 원하는 입자 크기(예컨대, 폐초경합금 입자의 평균 입도가 1∼3㎛ 정도)를 갖는 미립의 분말로 분쇄가 가능하다.

상기 열처리는 폐초경합금에 포함된 코발트(Co)가 산화되지 않는 온도(예컨대, 500∼600℃)에서 실시하는 것이 바람직하다. 코발트(Co)는 일반적으로 600℃ 정도의 온도를 초과하여 열처리하게 되면 산화되기 때문에 600℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 코발트(Co)가 산화되는 온도에서 열처리하게 되면 코발트(Co)가 산화되어 코발트 산화물 또는 화합물(Co₂O₃,CoWO₄, CoC₂O₄)이 형성되게 되는데, 코발트 산화물 또는 화합물은 자력이나 산(acid) 처리에 의한 제거가 용이하지 않다. 아래의 반응식 1 및 반응식 2는 Co₂O₃ 및 CoWO₄가 형성되는 메카니즘을 보여주고 있다.

4Co + 3O₂ → 2Co₂O₃

WC + Co + 3O₂ → CoWO₄ + CO₂

상기 열처리에 의해 텅스텐 카바이드(tungsten carbide; WC)는 아래의 반응식 3과 같이 탈탄 처리되면서 산화되어 산화텅스텐(WO₃)으로 변하게 된다. 상기 열처리는 텅스텐 카바이드(WC)를 탈탄 처리하기 위해 산소(O₂) 또는 공기(Air) 분위기에서 실시한다.

2WC + 5O₂ → 2WO₃ + 2CO₂

상기 열처리에 의해 텅스텐 카바이드(WC)는 산화되면서 부피가 팽창하게 되고, 이러한 부피 팽창에 의해 폐초경합금 칩 내부에 크랙(crack)이 발생함에 따라 밀링기에 의한 폐초경합금 칩들간의 충돌에 의해 분쇄가 더욱 용이하게 이루어질 수 있다.

구체적으로 분쇄 및 열처리 과정을 설명하면, 폐초경합금을 밀링기에 로 딩(loading)하고, 밀링기를 일정 속도로 회전시켜 밀링하면서 가열수단을 이용하여 상기 밀링기의 온도를 목표하는 열처리 온도(예컨대, 500~600℃)까지 상승시킨다. 이때, 밀링기 내의 가스 분위기는 산소 또는 공기 분위기(예컨대, 1ℓ/min의 주입량으로 주입)로 설정하고, 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정한다. 가열수단에 의한 온도 상승 속도는 5∼10℃/min 정도인 것이 바람직하다. 밀링기 내의 온도가 목표하는 열처리 온도까지 상승하면, 일정 시간 동안 그 온도에서 유지하여 열처리한다. 상기 열처리는 목표하는 입자의 크기, 폐초경합금의 처리량 등을 고려하여 12∼48 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 너무 작으면 텅스텐(W)의 충분한 산화가 이루어지지 않고, 열처리 시간이 너무 길면 시간이 많이 소요되어 비경제적이다. 상기 열처리에 의하여 텅스텐 카바이드(WC)가 탈탄 처리되면서 산화되어 산화텅스텐(WO₃)이 형성되고, 밀링(milling)에 의해 폐초경합금 칩들은 미세한 크기의 입자로 분쇄되게 된다. 열처리 공정을 수행한 후, 밀링기의 온도를 하강시켜 탈탄 처리되어 산화된 결과물을 언로딩(unloading)한다. 온도를 하강시키면서도 밀링기를 회전시키면서 폐초경합금을 분쇄하는 것이 바람직하다.

한편, 폐초경합금에는 코발트(Co)와 같은 금속 성분이 함유되어 있다. 따라서, 폐초경합금에 함유된 불순물인 코발트(Co)와 같은 금속 성분을 자력선별기(탈금속기)를 이용하여 자력선별에 의해 선택적으로 제거한다. 자력선별 과정은 금속 성분 이외의 물질은 자력선별기를 통과하고 금속 성분은 자석에 흡착되어 선별이 이루어지게 되므로 금속 성분을 선택적으로 제거할 수 있다. 텅스텐은 상기 열처리 공정에 의해 대부분 산화되어 산화텅스텐(WO₃)을 형성하므로 자력선별기의 자석에 거의 흡착되지 않으며, 강자성을 띠는 코발트(Co)는 자석에 쉽게 흡착되는 성질이 있다. 상기 자력선별기의 자속밀도는 코발트(Co)와 같은 금속 성분을 충분히 흡착할 수 있는 정도의 크기, 예컨대 5,000∼10,000 gauss 정도인 것이 바람직하다. 자속밀도가 너무 작으면 충분한 금속 성분의 선별이 어려울 수 있고, 자속밀도가 너무 크면 자력선별기의 가격이 높아지므로 비경제적이다.

또한, 폐초경합금에는 코발트(Co)와 같은 금속 성분 이외에도 코발트텅스텐 산화물(CoWO₄), 코발트 산화물(Co₂O₃)과 같은 물질이 미량 함유되어 있을 수 있다. 폐초경합금에 함유된 코발트(Co)와 같은 금속과 코발트텅스텐 산화물(CoWO₄)과 같은 금속 산화물을 제거하기 위하여 이들을 용해시킬 수 있는 산성 용액을 이용하여 코발트(Co), 코발트텅스텐 산화물(CoWO₄), 코발트 산화물(Co₂O₃)과 같은 물질을 용해하여 제거한다. 산화텅스텐(WO₃)은 산성 용액에 대하여 거의 용해되지 않으며, 코발트(Co)와 같은 금속, 코발트텅스텐 산화물(CoWO₄)과 같은 금속 산화물과 산화텅스텐(WO₃)의 용해도 차이를 이용하여 선택적으로 금속 또는 금속 산화물을 제거할 수 있다. 상기 산성 용액으로는 염산(HCl), 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄), 왕수(질산과 염산의 일정 비율(예컨대, 3:1)로 혼합된 용액) 또는 이들의 혼합용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 용해 온도를 50∼100℃ 정도로 설정하여 진행하는 것이 바람직한 데, 상온 보다 높은 상기 온도로 높여서 산처리(acid treatment) 공정을 진행하게 되면 용해도가 높아 산성 용액에 더욱 잘 용해될 수 있고 코발트 산화물(Co₂O₃)과 같은 금속 산화물도 용이하게 용해시킬 수 있는 장점이 있다. 이를 위해 폐초경합금을 상기 산성 용액이 함유된 용기에 담그고, 상기 산성 용액의 온도를 가열수단을 이용하여 50∼100℃의 온도로 가열하면서 금속 또는 금속 산화물을 용해시켜 제거한다. 상기 산처리 공정은 금속 또는 금속 산화물이 충분히 용해될 수 있는 시간(예컨대, 1∼24시간) 동안 실시한다. 산처리 공정 후에는 산성 용액을 제거하고, 물과 같은 용매로 세정한 후 건조 공정을 실시한다.

또한, 초경합금의 폐슬러지에 포함된 연마재를 분리하기 위하여 비중차를 이용하여 원심분리하여 입방 붕소질화물(cubic boronitride; 이하 'CBN'이라 함), 다이아몬드와 같은 연마재를 제거한다. 초경합금의 폐슬러지를 원심분리기를 이용하여 비중이 높은 산화텅스텐(WO₃)과 비중이 낮은 연마재를 선별하여 연마재만을 선택적으로 분리할 수 있다.

초경합금의 폐슬러지에는 연마재가 혼합되어 있을 수 있는데, CBN, 다이아몬드와 같은 입자는 산화텅스텐(WO₃)에 비하여 비중이 비교적 작으므로 산화텅스텐(WO₃)을 회수하기 위해서는 원심분리기를 이용하여 연마재에 대한 분리를 거친다. 예를 들면, CBN의 비중은 3.45 정도이고, 다이아몬드는 3.52 정도이며, 텅스텐은 19.3 정도이다. 비중차를 이용하여 산화텅스텐(WO₃)과 연마재를 선택적으로 분리하 기 위하여 상기 원심분리기의 회전수는 500∼10,000rpm 정도인 것이 바람직하다. 원심분리를 위한 용매로는 비중이 큰 톨루엔, 헥산, 이들의 혼합 용액 등을 사용할 수 있다. 상기 원심분리는 산화텅스텐(WO₃)과 연마재를 선택적으로 충분히 분리할 수 있는 시간(예컨대, 5∼10분) 동안 실시한다. 원심분리되어 연마재가 제거된 산화텅스텐(WO₃)은 건조되면 산화텅스텐 분말(WO₃)을 이룬다.

상술한 공정들을 거치게 되면 순도 99.95% 정도까지의 산화텅스텐(WO₃) 분말을 얻을 수가 있다.

본 발명은 하기의 실험예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예가 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.

도 1은 폐초경합금의 열처리에 따른 X-선 회절(X-ray diffraction; 이하 'XRD'라 함) 결과를 도시한 그래프이다. 도 1에서 (a)는 900℃에서 1시간 동안 열처리한 XRD 그래프이고, (b)는 700℃에서 5시간 동안 열처리한 XRD 그래프이며, (c)는 600℃에서 5시간 동안 열처리한 XRD 그래프이다. 도 1은 전기로에서 열처리를 진행한 경우로서 밀링은 실시하지 않았으며, 공기 분위기에서 열처리를 실시하였다.

도 1에 나타난 바와 같이, 코발트텅스텐 산화물(CoWO₄), 코발트 수산염(cobalt oxalate; CoC₂O₄)과 같은 코발트 산화물 관련 피크(peak)와 코발트 텅스텐 카바이드(Co₃W₁₀C₃ _.4)의 피크(peak)는 열처리 온도가 낮아질수록 감소한다는 것을 알 수 있다. 900℃에서 1시간 동안 열처리한 경우에는 코발트텅스텐 산화물(CoWO₄), 코발트 수산염(cobalt oxalate; CoC₂O₄) 및 코발트 텅스텐 카바이드(Co₃W₁₀C₃ _.4)의 피크가 많이 나타나지만, 700℃에서 5시간 동안 열처리한 경우에는 코발트텅스텐 산화물(CoWO₄), 코발트 수산염(cobalt oxalate; CoC₂O₄) 및 코발트 텅스텐 카바이드(Co₃W₁₀C₃ _.4)의 피크가 상당히 감소하였음을 확인할 수 있고, 600℃에서 5시간 동안 열처리한 경우에는 코발트텅스텐 산화물(CoWO₄), 코발트 수산염(cobalt oxalate; CoC₂O₄) 및 코발트 텅스텐 카바이드(Co₃W₁₀C₃ _.4)의 피크가 700℃에서 5시간 동안 열처리한 경우에 비하여 더욱 감소하였음을 확인할 수 있다. 이는 600℃의 온도에서는 코발트(Co)가 거의 산화되지 않으며, 따라서 코발트 산화물을 거의 형성하지 않는다는 것을 나타낸다.

도 2a 및 도 2b는 폐초경합금을 열처리한 후의 주사전자현미경(scanning electron microscope; 이하 'SEM'이라 함) 사진들이다. 도 2a 및 도 2b는 전기로에서 700℃에서 5시간 동안 열처리한 경우로서 밀링은 실시하지 않았으며, 공기 분위기에서 열처리를 실시하였다. 도 2b는 도 2a를 SEM의 조성상 이미지(compo image)로 촬영한 사진이다.

도 2a 및 도 2b를 참조하면, 코발트 산화물(cobalt oxide)의 존재 유무를 확인하기 위하여 조성상 이미지로 촬영한 이미지에서는 콘트라스트(contrast) 차이에 의한 코발트 산화물의 존재를 확인할 수 없었다.

도 3a 및 도 3b는 폐초경합금의 산처리에 따른 X-선 회절(X-ray diffraction; 이하 'XRD'라 함) 결과를 도시한 그래프들이다. 도 3b는 도 3a를 부분 확대하여 도시한 그래프이다. 도 3a 및 도 3b에서 (a)는 900℃에서 1시간 동안 열처리한 XRD 그래프이고, (b)는 900℃에서 1시간 동안 열처리한 후 염산(HCl)과 질산(HNO₃)을 1:1의 비율로 혼합한 상온 의 산성 용액에서 10시간 동안 산처리한 경우의 XRD 그래프이며, (c)는 900℃에서 1시간 동안 열처리한 후 염산(HCl)과 질산(HNO₃)을 1:1의 비율로 혼합한 50℃의 산성 용액에서 18시간 동안 산처리한 경우의 XRD 그래프이다. 도 3a 및 도 3b는 전기로에서 열처리를 진행한 경우로서 밀링은 실시하지 않았으며, 공기 분위기에서 열처리를 실시하였다.

도 3a 및 도 3b의 (a)에 나타난 바와 같이 900℃에서 1시간 동안 열처리한 폐초경합금 분말은 코발트텅스텐 산화물(CoWO₄)를 포함하고 있다. 도 3a 및 도 3b의 (b)에 나타난 바와 같이 900℃에서 1시간 동안 열처리한 후 염산(HCl)과 질산(HNO₃)을 1:1의 비율로 혼합한 상온의 산성 용액에서 10시간 동안 산처리한 경우에는 도 3a 및 도 3b의 (a)에 비하여 코발트텅스텐 산화물(CoWO₄)의 피크 강도(peak intensity)가 감소하였다. 또한, 도 3a 및 도 3b의 (c)에 나타난 바와 같이 900℃에서 1시간 동안 열처리한 후 염산(HCl)과 질산(HNO₃)을 1:1의 비율로 혼합한 50℃의 산성 용액에서 18시간 동안 산처리한 경우에는 코발트텅스텐 산화물(CoWO₄)의 피크가 나타나지 않았다. 도 3a 및 도 3b의 XRD 그래프에서 코발트텅스텐 산화 물(CoWO₄)의 피크가 나타나지 않았다는 것으로부터 코발트텅스텐 산화물(CoWO₄)이 산처리에 의해 산성 용액에 용해되었음을 알 수 있다.

도 4a 및 도 4b는 열처리와 산처리에 따른 폐초경합금의 SEM 사진들이다. 도 4a는 900℃에서 1시간 동안 열처리한 경우의 SEM 사진이고, 도 4b는 900℃에서 1시간 동안 열처리한 후 염산(HCl)과 질산(HNO₃)을 1:1의 비율로 혼합한 50℃의 산성 용액에서 18시간 동안 산처리한 경우의 SEM 사진이다. 도 4a 및 도 4b는 전기로에서 열처리한 경우로서 밀링은 실시하지 않았으며, 공기 분위기에서 열처리를 실시하였다.

도 4a 및 도 4b를 참조하면, 열처리만을 실시한 경우(도 4a)의 폐초경합금 분말은 대체적으로 원형 또는 비정형의 입자 형태를 보이지만, 열처리와 산처리를 실시한 경우(도 4b)의 폐초경합금 분말은 마름모 또는 각진 모양의 입자 형태를 보인다는 것을 알 수 있다. 이로부터 산처리에 의해 금속 또는 금속 산화물이 용해되어 제거됨으로써 입자 형태가 변화되었다는 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

도 1은 폐초경합금의 열처리에 따른 X-선 회절(XRD) 결과를 도시한 그래프이다.

도 2a 및 도 2b는 폐초경합금을 열처리한 후의 주사전자현미경(SEM) 사진들이다.

도 3a 및 도 3b는 폐초경합금의 산처리에 따른 X-선 회절(XRD) 결과를 도시한 그래프들이다.

도 4a 및 도 4b는 열처리와 산처리에 따른 폐초경합금의 SEM 사진들이다.

Claims

텅스텐 카바이드를 포함하는 폐초경합금을 탈탄 처리하고 텅스텐 카바이드를 산화시키기 위한 열처리 하면서 밀링기를 이용하여 분쇄하는 단계;

폐초경합금에 함유된 금속 성분을 자력선별기를 이용하여 자력에 의해 선택적으로 제거하는 단계; 및

상기 폐초경합금에 함유된 금속 또는 금속 산화물을 제거하기 위하여 산성 용액에서의 산화텅스텐과의 용해도 차를 이용하여 금속 또는 금속 산화물을 용해하여 제거하는 단계를 포함하며,

상기 밀링기를 이용한 분쇄는 볼이 투입되지 않은 밀링기 내에서 밀링기의 회전에 의해 폐초경합금 칩들이 서로 충돌하여 분쇄되게 하는 것이며, 상기 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm의 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금을 이용한 고순도 산화텅스텐 분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 자력선별기의 자속밀도는 5,000∼10,000 gauss 범위인 것을 특징으로 하는 폐초경합금을 이용한 고순도 산화텅스텐 분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산성 용액은 염산(HCl), 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄), 왕수 또는 이들의 혼합 용액이고, 상기 산성 용액을 이용하여 금속 또는 금속 산화물을 용해하여 제거하는 단계는 1∼24시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 폐초경 합금을 이용한 고순도 산화텅스텐 분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산성 용액을 이용하여 금속 또는 금속 산화물을 용해하여 제거하는 단계는 금속 또는 금속 산화물의 용해도를 높이기 위해 상기 산성 용액을 가열수단을 이용하여 50∼100℃의 온도로 가열하면서 용해하여 제거하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금을 이용한 고순도 산화텅스텐 분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 폐초경합금에 포함된 연마재를 분리하기 위하여 비중차를 이용하여 원심분리하여 연마재를 선택적으로 제거하는 단계를 더 포함하는 폐초경합금을 이용한 고순도 산화텅스텐 분말의 제조방법.
제5항에 있어서, 비중차를 이용하여 연마재를 선택적으로 분리하기 위한 원심분리기의 회전수는 500∼10,000rpm 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금을 이용한 고순도 산화텅스텐 분말의 제조방법.
제5항에 있어서, 비중차를 이용한 원심분리를 위한 용매로는 비중이 큰 톨루 엔, 헥산 또는 이들의 혼합 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금을 이용한 고순도 산화텅스텐 분말의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 금속은 코발트이고, 상기 열처리는 폐초경합금에 함유된 코발트가 산화되는 온도보다 낮은 온도인 500∼600℃의 온도에서 12∼48시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금을 이용한 고순도 산화텅스텐 분말의 제조방법.
삭제