KR20080114294A

KR20080114294A - 폐초경합금의 재활용 방법

Info

Publication number: KR20080114294A
Application number: KR1020070063698A
Authority: KR
Inventors: 송창빈; 오영희
Original assignee: 공주대학교 산학협력단
Priority date: 2007-06-27
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2008-12-31

Abstract

본 발명은 산업적으로 폐기되는 각종 폐초경합금 스크랩을 재생하는 방법에 관한 것으로서, 10mm이하로 조분쇄하는 단계, 파쇄된 초경합금 스크랩을 산소와 수소를 이용한 산화·환원법으로 WC-Co계 합금분말과 WC(TaC,TiC,NbC,VC,HfC)-Co)(Ni,Fe)계 복합 산화물이 혼합되어 이루어진 복합체 분말을 제조하는 단계, 상기 복합체 분말을 펠렛으로 제조하는 단계, 상기 복합체 분말 펠렛에 코발트(Co) 잉곳을 소정의 비율로 첨가 및 용해하여 W-Co 2원계 합금 잉곳을 제조하는 단계로 구성됨을 특징으로 한다.

Description

폐초경합금의 재활용 방법 {Recycling method of waste cemented carbide}

도 1 은 본 발명의 주요 공정 단계.

도 2는 본 발명에 있어서, 폐초경합금 하드스크랩의 산화·환원반응 전후 시료의 사진.

도 3은 본 발명에 있어서, 도 2-(b) 및 (c)에 나타낸 분말 시료를 SEM으로 관찰한 사진.

도 4는 본 발명에 있어서, WC-Co 2원계 폐초경합금 하드스크랩을 산소 및 수소가스로 산화·환원반응시킨 후의 시료를 XRD로 분석한 결과.

도 5는 본 발명에 있어서, WC-TaC-TiC-NbC-Co계 폐초경합금 하드스크랩을 산소 및 수소가스로 산화·환원반응시킨 후의 시료를 XRD로 분석한 결과.

도 6은 본 발명에 있어서, 각 원소의 산화반응에 따른 ΔG^o-T 도표.

도 7은 W-Co 2원계 평형상태도.

도 8은 재생된 폐초경합금 분말과 Co잉곳을 알루미나 도가니에 장입하여 주파유도로로 용해하기 전 후의 개략도.

도 9는 본 발명에 있어서, 재생된 폐초경합금 분말과 Co잉곳을 첨가하여 고주파유도로로 용해한 W-Co계 합금의 SEM 상 및 EDX에 의한 조성 분석결과.

[도면의 주요부분에 대한 부호의 설명]

1 : 폐초경합금 하드스크랩 3 : 폐초경합금 소프트스크랩

5 : 조분쇄 9 : 산화·환원반응

11 : 펠레타이징 25 : 알루미나 도가니

27 : 고주파로 29 : 코발트 잉곳

31 : 성형체 33 : W-Co 2원계 합금 잉곳

35 : 슬래그

본 발명은 각종 산업용 공구로 사용된 후 헐값으로 폐기되는 폐초경합금 스크랩으로부터 전략물질일 뿐만 아니라, 고가이며 산업적으로 매우 유용한 텅스텐(W)과 코발트(Co) 금속을 W-Co계 합금 잉곳형태고 회수하는 재생방법에 관한 것이다. 원래 초경합금은 자원적으로 매장량이 적어 고가이고 전략적인 금속으로 알려진 텅스텐(W)와 코발트(Co)를 주성분으로 하여 고융점 및 고강도 공구용 합금재료로서, 사용된 후 페기되는 폐초경합금 스크랩의 재활용에 대한 중요성이 오래 전부터 인식되어왔으며, 그에 따른 다양한 재활용 방법이 개발되어 왔으며, 현재 그러한 종래의 재활용 방법으로는 알콕사이드법, 아연처리법 및 기타 기계적 분쇄법 등이 있으며, 특히 알콕사이트법은 초경합금 원소를 각 원소별로 재생하이 재차 초경합금원료로 사용하거나 다른 합금원료로 다시 활용할 수 있어 매우 유용한 재생방 법으로 알려져 있지만, 강산(HCl, H₂SO₄, HNO₃ 등.)에 의한 화학적 처리 시 폐산처리와 같은 환경문제 등이 단점인 것으로 지적되어 왔다.

한편 상기 각종 폐초경합금 스크랩은, 각 제조사별로 합금원소의 화학적 조성이 다를 뿐반 아니라, 각종 공구의 용도 및 목적에 따라 매우 다양한 형태로 제조되고 있다. 특히 이러한 초경합금 제품 스크랩은 구성원소의 화학적 조성에 의해 [1] WC-Co 2원계 및 [2] WC(TaC,TiC,NbC,VC,HfC)-Co(Ni,Fe)계 2가지로 대별되며, 그 밖에 상기 2 종류 초경합금 표면에 TiN, TiC 및 Al₂O₃ 등을 피복한 제품 등이 생산되고 있다. 이러한 상기 각종 폐초경합금 스크랩은 사용 후 폐기할 때 분류하지 않고 상기 2가지 종류의 폐초경합금 스크랩이 혼재되어 폐기되므로 분리회수가 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 또한 상기 다양한 초경합금 종류의 제품을 생산할 때 연삭공정에서 발생하는 분말형태의 폐초경합금 스크랩(이하 폐초경합금 소프트스크랩으로 약한다.) 등이 있는 것으로 알려져 있다.

본 발명은 상기 종래의 폐초경합금 재생방법과는 달리, 비교적 간편한 설비를 이용하여 상기 2가지 종류의 폐초경합금 스크랩으로부터 산업적으로 중요하며 고가인 텅스텐(W)과 코발트(Co) 금속을 W-Co 2원계 합금 잉곳형태로 회수함으로써 이루어진다.

이와 같은 본 발명에 있어서, 주요 공정단계는, [1] 수집된 폐초경합금 하드스크랩을 10mm이하로 조분쇄(소프트 스크랩은 10∼20mm 범위의 크기로 펠레타이징) 하는 단계, [2] 파쇄된 초경합금 스크랩을 산소와 수소를 이용한 산화·환원법으로 W-Co계 합금분말과 W-Ta-Ti-Nb-V-Hf 계 복합 산화물이 혼합된 복합체 분말을 제조하는 단계, [3] 상기의 복합체 분말을 펠렛으로 제조하는 단계, [4] 상기 복합체 분말 펠렛에 코발트(Co) 잉곳을 첨가 및 용해하여 W-Co 2원계 합금 잉곳을 제조하는 단계로 구성됨으로써 이루어진다.

본 발명의 또 다른 목적은, 수집된 각종 폐초경합금 스크랩을 조성별로 분리하지 않고 재생이 가능할 뿐만 아니라, 화학적 처리 공정이 없기 때문에 환경 친화적이며 경제적인 재생방법을 제공하는 것이 특징이다.

도 1은 본 발명에 있어서, 수집된 각종 폐초경합금 스크랩을 W-Co 2원계 합금 잉곳형태로 제조하기 위해 필요한 각 주요 공정단계를 나타낸 것이다. 우선 수집된 각종 폐초경합금 하드스크랩(1) 혹은 소프트스크랩(3)은 그들 스크랩의 표면에 붙어있는 이물질(다른 금속류, 먼지나 흙, 유기물질 등)을 제거하는 것이 필요하다.

이때 철(Fe)이나 비철금속이 혼입되지 않도록 제거해야 하며, 더욱이 Al₂O₃세라믹을 주성분으로 하는 공구류 스크랩 등을 제거를 위해 자력선별기 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 이물질 등이 분리된 폐초경합금 하드스크랩(1)은 그들 모양과 크기가 매우 다양할 뿐만 아니라, 특히 다음 공정의 산화·환원 반응(9) 단계에서 산화반응 속도를 증가시키기 위해 10mm이하로 조분쇄(5)하는 것이 바 람직하다. 한편 폐초경합금 소프트스크랩(3)의 경우는, 100mesh이하의 미세한 분말형태이므로 아래에 설명되는 원활한 산화·환원 반응(9)을 위해 10∼20mm범위 크기의 구형 혹은 원통형으로 펠레타이징 하는 것이 바람직하다.

이러한 본 발명에 있어서, 상기 산화·환원반응(9)은 산소(O₂)에 의한 산화 및 탈탄반응에 의해 폐초경합금 스크랩(1)을 미분쇄하기 위한 중요한 공정 단계이다. 예를 들면, 상기 WC-Co 2원계 폐초경합금 스크랩의 경우, 주요 구성성분인 텅스텐 탄화물(WC) 및 코발트(Co)는 1027℃(1300K)에서 불활성 분위기라면, 아래 반응식 [1]에 나타낸 바와 같이

G^o-T(1300K)=-35.06 kJ/mol 이므로 안정하지만, 산소(O₂) 분위기에서 가열된다면, 아래의 반응식 [2], [3] 및 [4]와 같은 반응이 예상될 뿐만 아니라, 그들 반응에 따른

G^o 값이 모두 음(-)의 값이므로, 산소(O₂)에 의한 탄화물(WC)의 탈탄반응과 코발트 금속의 산화반응이 동시에 일어날 수 있다. 이러한 산화·환원 반응(9) 단계는 900∼1100℃범위에서 2∼3시간 정도 가열하는 것이 바람직하며, 주입하는 산소(O₂)와 수소(H₂)가스 량은 재생코자 하는 폐초경합금 스크랩(1)(3)의 장입량에 따라 조절할 수 있으며, 충분하게 공급되는 것이 바람직하다.

[1] W(s)+C(s) → WC(s),

G^o-T(1300K) = -35.06 kJ/mol

[2] WC(s)+3/2O₂(g) → WO₂(s)+CO(g)↑,

G^o-T(1300K) = -547.34 kJ/mol

[3] W(s)+O₂(g) → WO₂(s),

G^o-T(1300K) = -390.06 kJ/mol

[4] Co(s)+1/2O₂(g) → CoO(s),

G^o-T(1300K) = -142.711 kJ/mol

도 2는 본 발명에 있어서 실시한 예로서, 도 2-(a)는 수집된 폐초경합금 하드스크랩(20)을 3-5mm정도로 분쇄한 시료 사진을 나타낸 것이며, 도 2-(b)는 튜브전기로를 이용하여 산소 가스를 80ml/min정도 흘려보내면서 1000℃에서 1시간 산화반응 후의 시료(22)로서, 막자사발 등으로 쉽게 미세한 분말로 분쇄가 가능하다. 또한 도 2-(c)는 상기 환원반응 후 재차 수소(H₂) 가스를 흘려보내면서 1000℃에서 1시간 동안 환원반응 후의 시료(24)이며, 이 시료 또한 막자사발 등으로 쉽게 분쇄가 가능하다. 다음은 본 발명에 있어서, 상기 2 종류의 폐초경합금 스크랩 및 TiN(TiC) 피복된 폐초경합금 스크랩을 산소(O₂) 및 수소(H₂) 가스를 이용하여 산화·환원반응을 위해 가열했을 때 예상되는 반응식을 나타낸 것이다. 특히 이때 수소(H₂) 가스에 의한 환원반응 시 W 및 Co 를 제외한 ㅏ힌

■ W-Co계 폐초경합금의 산화/환원 반응;

WC-Co system cemented carbide(s)+O₂(g) -----→

W-Co system oxide complex(s)+CO(g)↑ -------------- (1)

W-Co system oxide complex(s)+H₂(g) ----→

W-Co alloy powders(s)+H₂O(g)↑ --------------------- (2)

■ WC(TiC,TaC,NbC,VC,HfC)-Co계 폐초경합금의 산화/환원 반응;

WC(TiC,TaC,NbC,VC,HfC)-Co system cemented carbide(s)+O₂(g)

→ W-Ti-Ta-Nb-V-Hf-Co system oxide complex(s)+CO(g)↑ -- (3)

W-Ti-Ta-Nb-V-Hf-Co system oxide complex(s)+H₂(g) -----→

W-Co alloy powders(s)+Ti-Ta-Nb-V-Hf system oxide

complex(s)+H₂O(g)↑ ------------------------------------ (4)

■ TiN 피복된 W-Co계 폐초경합금의 산화/환원 반응;

WC-Co system cemented carbide(s)+TiN+O₂(g) -----→

W-Co system oxide complex(s)+TiN+CO(g)↑ --------------- (5)

W-Co system oxide complex(s)+TiN+H₂(g) -----→

W-Co alloy powders(s)+TiN+H₂O(g)↑ --------------------- (6)

다음은 본 발명에 있어서, 상기 [1]∼[4]에 나타낸 원소이외에 각종 폐초경합금 스크랩(1)(3)에 포함되어 있는 주요 성분인 순금속, 탄화물 및 질화물 등이 1027℃(1300K)에서 산소(O₂) 가스와 산화반응이 일어날 때 그에 따른 깁스자유에너지(

G^o(1300K)) 값을 계산한 것이며, 또한 표 2는 상기 반응온도 1000℃(1273K) 및 폐초경합금 주요 성분의 산화물 생성에 따른 깁스자유에너지

G^o값을 비교하여 나타낸 것이다.

표 1 각 원소의 산화반응에 따른 자유에너지

G^o-T(1300K) 값.

표 2 각종 탄화물(혹은 질화물)과 산화물 생성에 따른 깁스자유에너지

G^o 값의 비교.

도 3은 본 발명에 있어서, 도 2에서 나타낸 산화·환원반응(9) 후의 시료를 SEM으로 분석한 결과이며, 도 3-(a) 및 (b) 두 시료의 사진에서 관찰되는 미세분말의 정확한 화학적 조성 파악은 어렵지만, 미세분말의 형태와 크기는 불규칙하며 15 ㎛이하임을 확인할 수 있었다.

도 4 및 도 5는 본 발명에 있어서, 상기 2 종류의 WC-Co 2원계 및 WC(TiC,TaC,NbC,VC,HfC)-Co계 폐초경합금 하드스크랩(1)을 산소 및 수소가스로 산화·환원반응(9) 후의 시료를 XRD로 분석한 결과이다. 우선 도 4-(a) 및 도 5-(a)의 결과로부터, 상기에 나타낸 [1]∼[4]의 산화반응과 상기 반응식 (1) 및 (3)으로부터 예상된 바와 같이, 각 peak에 대한 물질을 정확하게 규명하기는 어려웠지만, 도 4-(a)는 W 및 Co 원소의 산화물이 혼재되어 있으며, 도 5-(a)는 W, Ti, Ta, Nb, V, Hf 및 Co 원소 등의 복합한 산화물로 추측되는 다수의 peak가 얻어졌으며, 도 4-(a)의 peak보다 더 복잡할 뿐만 아니라, 다수의 peak가 얻어졌다. 그러나 도 4-(b) 및 도 5-(b)의 분석결과는, 두 시료 모두 재차 수소(H₂) 가스를 흘려보내면서 1000℃에서 1시간동안 동일한 조건에서 환원반응 한 시료들로서, 도 4-(b) 시료에서는 텅스텐이나 코발트 산화물의 peak는 일절 관찰되지 않고 5개 peak가 선명하게 얻어졌으며, 이들 peak를 상세하게 분석한 결과, 순수한 텅스텐(W)과 코발트(Co) peak와는 약간 다른 것으로 확인됨으로써, W-Co계 합금 peak로 추정되었다. 그러나 특히 5-(b)는 WC(TiC,TaC,NbC,VC,HfC)-Co계 폐초경합금 하드스크랩(1) 시료에 관한 것으로서, 상기 환원반응 후의 시료와 마찬가지로 상기 도 4-(b)의 시료보다도 3 개의 peak가 더 관찰되었다. 이러한 peak에 대한 정보는 현재 보고된 분석 자료가 없어 정확한 고찰이 불가능하였으며, 또한 이들 시료는 분말시료이며 Ta, Ti, Nb, V 및 Hf 등의 원소는 미량 첨가된 원소이기 때문에 정확한 물질분석은 더욱 어려웠 다. 그러나 이들 시료는 원래 WC(TiC,TaC,NbC,VC,HfC)-Co계 폐초경합금 스크랩(1)을 산화·환원반응(9)시켜 얻어진 시료이므로 수소에 환원된 텅스텐과 코발트의 W-Co계 합금분말과 미환원된 Ta-Ti-Nb-V-Hf-Co계 복합 산화물이 혼재되어 얻어진 peak들인 것으로 추정되었으며 정확한 분석은 어려웠다.

도 6은 본 발명에 있어서, 상기 도 5-(b)에 나타낸 결과에 대하여 열역적으로 알아보기 위해

G^o-T도표(Barain 열역학 데이터 북)를 작성한 것이다. 이러한 도표에서 알 수 있는 바와 같이, 전술한 WC-Co계 폐초경합금 및 WC(TiC,TaC,NbC,VC,HfC)-Co계 폐초경합금 스크랩 모두 산소(O₂) 가스의 산화반응에 의해 생성된 각종 산화물(WO, CoO, Ta₂O₅, TiO, NbO, V₂O₃ 및 HfO₂ 등)을 재차 수소(H₂) 가스 분위기에서 가열할 경우, 텅스텐 산화물(WO, WO₂ 및 WO₃ 등) 및 코발트 산화물(CoO 및 Co₃O₄)은 환원이 가능하므로 W 및 Co 분말 혹은 W-Co계 합금분말로 될 수 있지만, Ta, Ti, Nb, V 및 Hf 원소 등의 산화물(Ta₂O₅, TiO, NbO, V₂O₃ 및 HfO₂ 등)은 환원이 불가능함을 확인할 수 있다. 한편 이와 같이 수소가스에 의해 미 환원된 산화물은 각각의 산화물이 혼재되어 존재하기보다는 텅스텐과 코발트 원소 산화물을 제외한 복합 산화물 형태로 존재할 것으로 판단된다.

이러한 본 발명에서는, 이상과 같은 상기 실험적 결과 및 열역학적 데이터자료 등을 분석한 결과, 수집된 각종 폐초경합금 스크랩(1)(3)을 합금 성분별로 분류하지 않고, 산소 및 수소 가스에 의한 산화·환원반응(9)시켜 미분말로 재생하면, W-Co계 합금분말(W 및 Co 분말)과 미환원된 Ta, Ti, Nb, V 및 Hf 원소 등의 산화물(Ta₂O₅, TiO, NbO, V₂O₃ 및 HfO₂ 등)이 반드시 서로 혼합되어 존재함을 확인하였다.

따라서 본 발명에서는, 도 8에 나타낸 바와 같이, 상기 W-Co계 폐초경합금 및 WC(TiC,TaC,NbC,VC,HfC)-Co계 폐초경합금 하드스크랩(1)을 산소와 수소가스에 의한 산화·환원반응(9)에 의해 얻어진 2 종류의 혼합분말의 성형체, 즉, 수소에 의해 완전하게 환원된 W-Co계 합금분말(혹은 W 및 Co분말)과 상기 미 환원된 산화물(Ta₂O₅, TiO, NbO, V₂O₃ 및 HfO₂ 등)로 이루어진 복합분말을 ф10x높이10mm 정도 크기로 펠레타이징(11)하여 제조한 성형체(31)와 순수한 코발트 잉곳(29)을 함께 알루미나(혹은 마그네시아)제 도가니(25)에 장입하여 Ar가스 분위기에서 고주파로(27)를 사용하여 용해(15) 전(a)후(b)의 모습을 나타낸 것이다. 이때 성형체(31)와 코발트 잉곳(29)의 조성비는, 도 7의 W-Co 2원계 평형상태도로부터 추정하여 1500∼2000℃ 온도 범위에서 충분하게 용해가 가능한 조성비는 순수한 텅스텐과 코발트를 용해할 경우에 중량비로 W : Co = 62 : 38 범위까지 가능하지만, 본 발명에서는 폐초경합금 성형체(31)(85wt%W 포함으로 가정함.) : 코발트 잉곳(29)의 비율을 3 : 7로 천평하여 사용하였다. 상기 펠레타이징으로 제조하는 성형체의 크기는 산화·환원반응(9) 장치의 규모에 의해 정해질 수 있으며, ф5-100mm범위로 한정하는 것이 바람직하다.

이러한 본 발명에 있어서, 도 8-(b)에 나타낸 (35)는 합금용해(15) 시 생성된 부유물, 즉, 상기 미 환원된 산화물(Ta₂O₅, TiO, NbO, V₂O₃ 및 HfO₂ 등)로 이루어 진 슬래그(slag)이며, 그 아래에 용해된 것은 W-Co계 합금(33)임을 확인하였다.

도 9는 본 발명에 있어서, 전술한 대로 고주파로 용해에 의해 얻어진 W-Co 2원계 합금 잉곳(33)을 SEM/EDX를 이용하여 미세조직 관찰 및 화학적 조성을 정성적으로 분석한 결과이다. 상기 합금 잉곳(33)의 미세조직에는 기공(air hole)이 소량 발견되었지만, 대체적으로 화학적으로 균일한 W-Co 2원계 합금 잉곳(33)이 얻어졌다. 이때 불순물이 적거나 기공이 없는 상기 W-Co 2원계 합금 잉곳(33)을 얻기 위해서는 진공분위기에서 고주파로(혹은 아크로)를 이용하여 용해(15)하는 것이 바람직할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명은 산업적으로 폐기되어 재생이 어렵지만, 전략 물질인 텅스텐(W)과 코발트(Co)를 주성분으로 하는 폐초경합금 하드스크랩( 혹은 소프트스크랩)을 종래의 재생방법과는 달리, 비교적 저가인 설비를 이용하여 산화·환원법으로 분말형태로 재생하여 펠렛으로 제조한 다음, 코발트 잉곳을 첨가하여 재차 W-Co계 합금 잉곳형태로 용해하여, 각종 산업용 부품원료(표 3참조)로 이용 가능한 W-Co 합금 잉곳 형태로 회수하는 것을 특징으로 한다. 또한 이와 같은 본 발명은 강산(HCl, H₂SO₄, HNO₃ 등)을 사용하지 않기 때문에 환경 친화적인 재활용 방법을 제공하는 것이다.

표 3 텅스텐(W)과 코발트(Co) 원소를 함께 포함하는 각종 산업용 부품.

Claims

산업적으로 폐기되는 각종 페초경합금 하드스크랩(1) 및 소프트 스크랩(3)을 재생하기 위한 수단으로, 산소(O₂)와 수소(H₂)가스에 의한 산화·환원반응(9)으로 W-Co계 합금분말과 W-Ta-Ti-Nb-V-Hf-Co계 복합 산화물이 혼합된 복합분말로 제조하되, 상기 복합체 분말을 성형체(31)로 제조하는 단계, 상기 복합분말 성형체(31)와 코발트 잉곳(29)을 아루미나 도가니(25)에 장입하여 고주파(혹은 아크로)로(27)를 이용하여 진공분위기에서 용해하여 W-Co 2원계 합금(2∼68wt%W∼bal Co 합금)을 잉곳(33)을 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 폐초경합금 재활용 방법.
제 1항에 있어서, 상기 폐초경합금 하드스크랩(1) 및 소프트 스크랩(3)을 산소(O₂)와 수소(H₂)가스에 의한 산화·환원반응을 위해 700∼1100℃온도 범위에서 가열함으로써 이루어지는 것을 특징으로 폐초경합금 재활용 방법.
제 1항에 있어서, 상기 복합체 분말을 일축 방향 프레스에 의해 ф5∼100mm 범위 크기의 원통형(혹은 구형)의 성형체로 제조하는 것을 특징으로 폐초경합금 재활용 방법.