KR101787042B1 - 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 가성소다(NaOH) 및 과산화수소(H2O2)를 포함하는 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물, 상기 용액 조성물을 이용한 폐초경합금 산화물 용해방법, 및 상기 용액 조성물을 이용해 폐초경합금 산화물을 용해시키는 단계를 포함하는 폐초경합금으로부터의 텅스텐 및 코발트 회수방법에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물은, 가성소다(NaOH) 이외에 과산화수소(H2O2)를 포함함으로써, 폐초경합금 산화물 용해(leaching)시 고농도의 가성소다 사용에 따른 문제점(미용해 잔사(residue)에 결정성 나트륨 성분 포함)을 발생시키지 않으면서도 폐초경합금 산화물의 용해율(leaching rate)을 향상시킬 수 있어, 폐초경합금으로부터 텅스텐 및 코발트를 회수하는 공정에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물{SOLUTION COMPOSITION FOR LEACHING OXIDE OF WASTE CEMENTED CARBIDE}
본 발명은 폐초경합금의 산화물을 용해시키기 위한 용액 조성물, 상기 용액 조성물을 이용한 폐초경합금의 산화물의 용해방법과 상기 용액 조성물을 이용한 폐초경합금으로부터의 텅스텐 및 코발트 회수방법에 대한 것이다.
일반적으로 초경합금은 경도가 큰 금속 탄화물을 연한 금속상으로 결합시킨 복합 재료의 일종으로서, 금속 탄화물로는 텅스텐 카바이드(Tungsten Carbide; WC), 티타늄 카바이드(Titanium Carbide; TiC), 탄타륨 카바이드(Tantalum Carbide; TaC), 니오븀 카바이드(Niobium Carbide; NbC) 등이 있으며, 금속상으로는 코발트(Co), 니켈(Ni) 등이 사용된다.
초경합금으로 이루어진 공구는 WC-Co, WC-TiC-Co, C-TiC-TaC-Co의 텅스텐 카바이드(WC)계 합금이 주류를 이루고 있으며, 고인성과 고강도의 특성을 갖는 초경합금을 제조하기 위하여 텅스텐 카바이드(WC) 입자 크기를 미세화시키는 연구가 광범위하게 진행되고 있다.
초경합금으로 이루어진 공구는 가공용 공구, 내마모용 부품, 금형 소재 등으로 널리 사용되고 있으나, 최근에는 반도체 산업, 전자 산업, 정밀 공업의 발전으로 이들이 사용되는 환경이 복잡, 다양화되면서 고성능의 초경 재료가 요구되고 있다.
초경합금 공구의 주류를 이루는 WC/Co계 초경합금은 화학적 조성, 텅스텐 카바이드(WC) 입자의 입도 분포 및 합금 중의 탄소량, 미세조직, 기공도, 이물질과 같은 결함 등에 의하여 영향을 받는다.
이 중에서도 특히 텅스텐 카바이드(WC) 입자의 크기와 텅스텐 카바이드(WC) 입자 사이의 코발트(Co)층의 두께(mean free path)는 초경합금의 특성을 결정하는 가장 중요한 변수로서 텅스텐 카바이드(WC) 입자의 크기가 감소하고, 평균자유행로(mean free path)가 짧아질수록 초경합금의 기계적 특성이 향상되므로 WC/Co계 초경합금의 특성을 향상시키기 위해서는 텅스텐 카바이드(WC) 입자의 크기가 작고, 코발트(Co)와 텅스텐 카바이드(WC)의 혼합 균일성을 높이는 것이 필요하다.
이러한 초경합금은 초경 분말을 성형 및 소결하여 제조되고 있으며, 제조 단계 중 또는 사용 후에는 폐기되어 폐초경합금이 발생하게 된다.
초경합금은 고가이고 환경 파괴의 원인이 되므로 폐초경합금을 그대로 폐기하는 것은 환경적 측면과 비용적 측면에서 바람직하지 않고 재활용할 필요성이 매우 크다고 할 것이다.
따라서, 폐초경합금을 재활용하려는 많은 연구가 진행되고 있는데, 폐초경합금을 재활용하는 기본적인 개념은 금속 탄화물인 텅스텐 카바이드(WC)와 금속 원소(Co, Ni)를 분리하는 것으로서, 원료의 형태나 재생을 고려하여 아연처리법, 습식제련법, 용융제련법 등이 알려져 있다.
이들 중에서 초경합금 스크랩의 습식제련법은 산 처리법과 알칼리 처리법으로 대별되는데, 산 처리법은 텅스텐 초경합금 스크랩에 산을 가하여 코발트, 니켈 및 금속 불순물들을 추출하고 산에 불용성인 탄화텅스텐(WC)는 잔사로 회수하는 방법으로서 회수되는 탄화텅스텐의 순도가 낮기 때문에 초경합금 소재의 원료로 재사용하기가 곤란하며, 이에 따라 재사용하기 위해 탄화텅스텐 잔사를 별도로 처리하여야 하는 단점이 있다.
또한, 상기 알칼리 처리법은 초경합금 스크랩을 산화제인 질산나트륨(NaNO3)/아질산나트륨(NaNO2)과 함께 탄산소다(Na2CO3)와 혼합한 뒤 고온에서 용융시켜 탄화텅스텐을 텅스텐산나트륨(Na2WO4)로 변환시킨 다음, 물에 용해하여 회수하는 방법으로서, 이 방법은 고온에서 용융 시 탄산소다가 용융되어 유동성이 저하될 뿐만 아니라 용융물이 노벽에 융착되어 내화물의 손상을 일으키는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 최근에는 가성소다(NaOH) 용액으로 용해시키는 방법이 대중적이다.
그러나, 높은 농도의 가성소다를 사용할 시에는 잔여물에 Na 성분이 잔존하게 되고, 낮은 농도의 가성소다를 사용할 시에는 용해 효율이 급격히 감소되는 문제점을 가진다.
한국공개특허 제10-2015-0102163호 (공개일 : 2015.09.07) 한국공개특허 제10-2010-0024032호 (공개일 : 2010.03.05) 한국공개특허 제10-2012-0055372호 (공개일 : 2012.05.31)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 폐초경합금 산화물의 용해를 위해 가성소다를 사용하되, 기존에 비해 가성소다의 사용 농도를 감소시키면서도 용해율을 증가시킬 수 있는 폐초경합금 산화물의 용해용 용액 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 성소다(NaOH) 및 과산화수소(H2O2)를 포함하는 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물을 제공한다.
또한, 1 ~ 3 M의 가성소다 및 3 ~ 6 wt%의 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폐초경합금 산화물은 산화텅스텐(WO3) 및 텅스텐산코발트(CoWO4)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물을 제공한다.
또한, 용매는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물을 제공한다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, 상기 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물을 이용한 폐초경합금 산화물의 용해방법을 제공한다.
또한, 상기 폐초경합금 산화물은 산화텅스텐(WO3)이고, 상기 산화텅스텐의 용해반응에 의해 가용성의 텅스텐산나트륨(Na2WO4)이 생성되는 것을 특징으로 하는 폐초경합금 산화물의 용해방법을 제공한다.
또한, 상기 폐초경합금 산화물은 텅스텐산코발트(CoWO4)이고, 상기 텅스텐산코발트의 용해반응에 의해 가용성의 수산화코발트(Co(OH)2)가 생성되는 것을 특징으로 하는 폐초경합금 산화물의 용해방법을 제공한다.
또한, 용해반응이 150 ~　190 ℃의 온도 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐초경합금 산화물의 용해방법을 제공한다.
또한, 용해반응은 60 ~　360 분간 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐초경합금 산화물의 용해방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서, 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물을 이용해 폐초경합금 산화물을 용해시키는 단계를 포함하는 텅스텐 및 코발트 회수방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물은, 가성소다(NaOH) 이외에 과산화수소(H2O2)를 포함함으로써, 폐초경합금 산화물 용해(leaching)시 고농도의 가성소다 사용에 따른 문제점(미용해 잔사(residue)에 결정성 나트륨 성분 포함)을 발생시키지 않으면서도 폐초경합금 산화물의 용해율(leaching rate)을 향상시킬 수 있어, 폐초경합금으로부터 텅스텐 및 코발트를 회수하는 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본원 실시예에 따라 가성소다(3M) 및 과산화수소(0wt%, 3wt% 또는 6wt%)를 포함하는 용액으로 폐초경합금 산화물을 용해시킬 때, 서로 다른 반응온도((a) 150℃, (b) 170℃, (c) NaOH 190℃)에서의 시간 변화에 따른 용해율(leaching rate)을 도시한 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물은 가성소다(NaOH) 및 과산화수소(H2O2)를 포함한다.
즉, 본 발명에 다른 용액 조성물은 폐초경합금을 산화시켜 얻어지는 산화텅스텐(WO3), 텅스텐산코발트(CoWO4) 등과 같은 산화물을 용해시기키 위해, 가성소다(NaOH)에 더해 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 가성소다와 함께 용액 조성물에 포함되는 과산화수소는 텅스텐 및 코발트가 높은 산화상태를 유지해 용이하게 용해될 수 있도록 산화 환경을 조성하는 역할을 한다.
한편, 상기 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물은 1 ~ 3 M의 가성소다 및 3 ~ 6 wt%의 과산화수소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물은 물, 메탄올, 에탄올 등을 용매로 사용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 용액 조성물을 이용해 폐초경합금 산화물을 용해시킬 경우, 해당 용액 조성물에 폐초경합금 산화물에 침지시켜 필요에 따라 교반을 수행하면서 150 ~　190 ℃의 온도 하에서 60 ~　360 분간 용해반응을 실시할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 용액 조성물을 이용해 산화텅스텐(WO3)에 대한 용해 공정을 실시할 경우, 하기 반응식 (1)에 의해 가용성의 텅스텐산나트륨(Na2WO4)이 생성되어, 텅스텐 회수를 위한 후속 공정에 제공될 수 있다.
WO3 + 2NaOH→ Na2WO4 + 2H2O (1)
또한, 본 발명에 따른 용액 조성물을 이용해 텅스텐산코발트(CoWO4)에 대한 용해 공정을 실시할 경우, 하기 반응식 (2)에 의해 가용성의 텅스텐산나트륨(Na2WO4) 및 수산화코발트(Co(OH)2)가 생성되어, 텅스텐 및 코발트 회수를 위한 후속 공정에 제공될 수 있다.
CoWO4 + 2NaOH→ Na2WO4 + Co(OH)2 (2)
상기 본 발명에 따른 용액 조성물을, 폐초경합금으로부터 텅스텐 및 코발트와 같은 희유 금속(rare metal)을 회수하는 공정의 폐초경합금 산화물 용해 단계에서 사용할 경우, 텅스텐 및 코발트 회수 공정의 생산성 및 경제성을 현저히 향상시킬 수 있다.
참고로, 폐초경합금으로부터 텅스텐및 코발트를 회수하는 공정의 일례는 하소/산화단계, 냉각단계, 용해단계, 미용해 잔사 분리단계, 텅스텐산 석출 및 회수단계, 코발트 추출단계를 포함할 수 있다.
상기 하소단계는 폐초경합금 슬러지, 폐초경합금 스크랩 등의 형태를 가지는 폐초경합금을 일정시간 동안 하소(calcination) 및 산화(oxidation)시켜 폐초경합금에 포함된 수분과 유기물 등을 제거함과 동시에 폐초경합금 산화물을 형성시키는 단계이다.
그리고, 상기 냉각단계에서 대기 중에서 상온으로 냉각시킨 후, 이어지는 용해단계에서 상기 본 발명에 따른 용액 조성물을 이용해 산화텅스텐(WO3) 및/또는 텅스텐산코발트(CoWO4)와 같은 폐초경합금 산화물을 용해시킨다.
다음으로, 상기 미용해 잔사 분리단계에서는, 상기 용해단계를 통해 형성된 텅스텐산나트륨(Na2WO4) 및/또는 수산화코발트(Co(OH)2)와 같은 가용성 성분이 용해된 용액으로부터 미용해 잔사(코발트 등의 첨가 금속원소)를 분리한다.
그리고, 텅스텐산 석출 및 회수단계에서는, 상기 미용해 잔사 분리단계에서 미용해 잔사가 제거되고 남은 가용성 성분이 용해된 용액에 염산(HCl) 또는 질산(HNO3) 등을 첨가해 수 불용성인 텅스텐산(H2WO4)을 형성시켜 이를 여과해 회수한다.
또한, 코발트 추출단계에서는 상기 미용해 잔사에 포함된 코발트를 염산, 질산 등을 이용해 추출한 후 알칼리 용액을 첨가해 수산화코발트(Co(OH)2) 상태로 침전시킨 다음 분리하여 회수하고, 이와 별개로, 상기 가용성 성분이 용해된 용액의 pH를 적절히 조절해 수산화코발트(Co(OH)2) 상태로 침전시켜 회수한다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물은 가성소다(NaOH) 이외에 과산화수소(H2O2)를 더 포함함으로써, 폐초경합금 산화물 용해(leaching)시 고농도의 가성소다 사용에 따른 문제점(미용해 잔사(residue)에 결정성 나트륨 성분 포함)을 발생시키지 않으면서도 폐초경합금 산화물의 용해율(leaching rate)을 향상시킬 수 있어, 폐초경합금으로부터 텅스텐 및 코발트를 회수하는 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
폐텅스텐 산화물 용해를 위한 용액으로서, NaOH 수용액(1M, 3M 또는 5M)과 NaOH(1M, 3M 또는 5M)/과산화수소(3wt% 또는 6wt%) 포함 수용액을 준비한 후, 폐텅스텐 산화물(WO3+CoWO4)과 상기 각 용해 용액을 1:5의 중량비로 혼합해 용해 반응을 실시하였다.
용해 반응에 사용한 고온 고압 수열용해장치 내부의 충전율은 48%이었는데, 이는 용기 내에서 충분히 반응할 수 있는 공극을 주고자 함이다. 용해온도와 용해시간 편차에 따른 용해거동을 관찰하기 위하여 용해온도는 150, 170, 190 ℃로 하였고 용해시간은 60, 120, 180, 360 분으로 변화를 주어 각각의 용해거동을 관찰하였다. 용해 거동은 용해율(leaching rate로 나타내었다. 각 조성에 따라 용해된 Na2WO4 용액과 용해되지 않은 잔여물을 진공 여과하여 분리하였다. 이 과정에서 NaOH의 농도에 따라 Na 성분이 잔여물에 잔존하는 것으로 확인되어 세척 공정을 추가하였다. 상기 세척 공정은 용해되지 않은 잔여물의 Na 성분을 최대한 제거할 수 있으므로 용해율을 보다 정량적으로 나타낼 수 있을 것으로 판단된다. 세척 공정을 진행하기 전 잔여물을 110℃에서 12 시간 동안 건조한 후 XRD를 측정하여 Na2WO4 결정상 생성 여부와 강도에 대하여 관찰하였다. 그 후, 증류수 500ml에 잔여물을 분말을 넣고 30 분, 3회 반복하여 진공 여과하는 방식으로 세척을 진행하였다. 최종적으로 2차 건조(110℃에서 12 시간)한 잔여물 분말의 중량을 초기 중량과 비교하여 용해율을 분석하였다.
< 실험예 >
용해 온도, NaOH 농도, 용해 시간에 대한 용해거동과 같은 조건에서 과산화수소가 0, 3, 6% 첨가되었을 때 용해거동을 비교하여 관찰한 결과 NaOH 1M에서는 용해온도와 과산화수소 첨가에 따른 용해거동이 매우 큰 차이를 나타내었지만, 3M의 결과에서는 미세한 차이가 발생하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 3M 뿐만 아니라 5M에서도 유사하게 관찰되었다. 그 원인은 NaOH의 농도가 높을수록 잔류물에 남아있는 Na가 결정화되고, 잔류물 중량에 포함되기 때문에 용해율의 차이가 미세하게 발생하는 것으로 판단된다. 이에 추후 세척공정을 개선할 필요가 있으며, 완전히 Na 성분을 세척한 후 용해거동을 분석하면 보다 명확인 데이터를 해석할 수 있을 것으로 판단된다.
전체적으로 용해온도가 증가하면 용해율도 증가하고, 여기에 과산화수소가 첨가되고, 그 함량이 높을수록 용해율이 크게 증가하는 것으로 나타났다. NaOH의 농도가 증가하면 용해율도 증가하지만, NaOH를 단독으로 사용하는 것은 효율적이지 못하고, 6% 미만의 과산화수소를 첨가하는 것만으로도 용해율을 최대 13% 이상 증가시킬 수 있는 방법임을 알 수 있었다. NaOH의 농도가 높으면 용해율을 향상시킬 수 있지만, 과량의 NaOH 사용으로 인하여 잔류물에 Na결정이 생성되고 이로 인하여 정확한 용해율을 분석하기 어렵다. 이에 3M 이하의 NaOH와 3~6%의 과산화수소를 혼합하여 용액을 제조한다면, 용해를 촉진시켜 보다 효율적인 용해거동을 관찰할 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 1 ~ 3 M의 가성소다 및 3 ~ 6 wt%의 과산화수소를 포함하고 용매가 물인 용액 조성물을 이용하고, 용해반응이 150 ~　190 ℃의 온도 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐초경합금 산화물의 용해방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폐초경합금 산화물은 산화텅스텐(WO3)이고, 상기 산화텅스텐의 용해반응에 의해 가용성의 텅스텐산나트륨(Na2WO4)이 생성되는 것을 특징으로 하는 폐초경합금 산화물의 용해방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폐초경합금 산화물은 텅스텐산코발트(CoWO4)이고, 상기 텅스텐산코발트의 용해반응에 의해 가용성의 텅스텐산나트륨(Na2WO4) 및 수산화코발트(Co(OH)2)가 생성되는 것을 특징으로 하는 폐초경합금 산화물의 용해방법.
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서,
    용해반응은 60 ~　360 분간 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐초경합금 산화물의 용해방법.
  10. 삭제
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CN115232968A (zh) * 2022-06-23 2022-10-25 赣南师范大学 一种从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法

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