KR20050076650A

KR20050076650A - 인듐 함유 수용액의 제조방법

Info

Publication number: KR20050076650A
Application number: KR1020050004573A
Authority: KR
Inventors: 고야마가즈야; 후지와라신지; 사에구사구니오
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤; 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
Priority date: 2004-01-19
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2005-07-26
Also published as: CN1673416A; US20050155870A1; TW200535252A

Abstract

ITO 소결체를 재사용하는 효과적인 방법으로서, 인듐 이온을 함유하는 수용액의 제조방법을 제공하는데, 본 방법은 인듐 이온과 주석 이온을 함유하는 산성용액을 전기분해 처리하여 금속 주석을 석출시키는 단계, 및 석출된 금속 주석을 제거하거나 재용해시키는 단계를 포함한다.

Description

인듐 함유 수용액의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING INDIUM-CONTAINING AQUEOUS SOLUTION}

본 발명은 인듐 이온을 함유하는 수용액의 제조방법에 관한 것이다. 인듐 이온을 함유하는 수용액은 인듐 주석 산화물(지금부터 때때로 "ITO"라고 함) 소결체를 제조하는 데 사용된다. ITO 소결체는 스퍼터링법에 의해 ITO 박막을 제조하는 데 표적물로서 사용된다. ITO 박막은 높은 전기전도율 및 우수한 투명성 때문에 액정 디스플레이를 위한 투명 전기전도 막으로 사용된다.

ITO 소결체가 스퍼터링법에서 표적물로서 사용될 때, 스퍼터링이 진행됨에 따라 ITO 소결체는 침식된다. 침식은 균일하지 않고 국부적으로 진행된다. 침식이 진행될 때, ITO 소결체를 관통하는 구멍이 생기고, 따라서 ITO 소결체는 구멍이 생기기 전에 새로운 것으로 교체된다. 여전히 약간의 사용가능한 부위를 갖는 ITO 소결체는 그대로 버려지지 않고 재사용되는데, ITO 소결체를 재사용하는 다양한 방법이 제안되어 있다.

이들 제안은 모두 고순도 금속 인듐 또는 인듐 산화물을 회수하기 위한 시도로 복잡한 단계들을 채택하고 있다.

예를 들어, JP-A-2000-169991 은, 수산화물과 황화물 같은 불순물을 석출시켜 제거한 후에, 순도 99.9999 % 이상의 금속 인듐을 전기분해하여 추출하는 방법에 관해 개시하고 있다.

JP-A-8-91838 은, 용매추출법에 따라 추출 및 역추출을 반복함으로써 순도 99.99 % 의 인듐 산화물 분말을 회수하는 방법에 관해 개시하고 있다.

JP-A-10-204673 은, ITO 표적물의 용해처리, 불순물의 교체 석출, 및 이어지는 금속 인듐의 전기분해 추출을 수행함으로써 순도 99.99 % 의 금속 인듐을 회수하는 방법에 관해 개시하고 있다.

회수된 고순도의 금속 인듐은 인듐 산화물 분말을 준비하기 위한 원료로서 재사용된다. 이런 식으로 준비되거나 전술한 것처럼 회수된 인듐 산화물은 주석 산화물과 소정의 비율로 혼합되며, 이 혼합물을 가압성형하고 소결하여 ITO 소결체를 얻는다(JP-A-3-207858 에 개시된 소결체 제조방법 1).

이들 방법 중 하나로 회수된 금속 인듐이나 인듐 산화물은 매우 고순도이고, 따라서 복잡한 단계들이 필요하며, 제조비용이 많이 든다. 또한, ITO 소결체 내의 주석은 재사용되지 않는다.

ITO 소결체의 제조방법으로서, 인듐 수산화물과 주석 수산화물을 함께 석출시키고, 이로부터 생기는 입자를 회수하며, 이 입자를 성형하고, 성형된 입자를 소결하는 것을 포함하는 방법이 있다(JP-A-7-247162 에 개시된 소결체 제조방법 2). 상기 특허 문헌에 개시된 방법에 따라, In(NO₃)₃ 및 SnCl₄·5H₂O 가 인듐 수산화물과 주석 수산화물을 함께 석출시키기 위한 재료로서 사용되며, 주석 이온은 4가이고 함께 석출된 입자는 In(OH)₃-Sn(OH)₄ 이다.

본 발명자들은 ITO 소결체를 재사용하는 보다 효과적인 방법에 대한 연구를 하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 인듐 이온을 함유하는 수용액의 제조방법에 관한 것으로서, 본 방법은 인듐 이온과 주석 이온을 함유하는 산성용액을 전기분해 처리하여 금속 주석을 석출시키는 단계, 및 석출된 금속 주석을 제거하거나 재용해시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 주 단계로서 전기분해 처리를 포함하고, 이는 통상적인 방법과 다르다.

금속 주석을 제거하는 본 발명의 방법에 의하면, 복잡한 단계들을 수반하는 통상적인 재사용 방법과 달리, 매우 높은 순도를 가진 금속 인듐 또는 인듐 산화물로서 인듐을 회수하는 것이 아니라, ITO 소결체를 제조하는 다음 단계에서 효과적으로 사용될 수 있을 정도의 순도로 단순한 전기분해 처리를 함으로써 인듐을 회수한다. 이 방법은 매우 단순하고, 제조비용이 적게 들어, 산업적으로 이점이 많다.

또한, 금속 주석을 재용해하는 본 발명의 방법에 의하면, ITO 소결체 내의 주석을 재용해한다. 또한, 인듐 이온을 함유하고 2가의 주석 이온 함유량이 많은 수용액이 얻어지고, 이 수용액이 사용될 때, 높은 전기전도율의 ITO 주석 박막을 제조하는 데 적합한 고밀도의 ITO 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 본래의 소결체 내의 인듐과 주석의 조성 비율이 거의 재생되어, 상기 방법은 산업적으로 이점이 많다.

본 발명은 인듐 이온을 함유하는 수용액의 제조방법에 관한 것으로서, 본 방법은 인듐 이온과 주석 이온을 함유하는 산성용액을 전기분해 처리하여 금속 주석을 석출시키는 단계, 및 석출된 금속 주석을 제거하거나 재용해시키는 단계를 포함한다.

제 1 실시형태

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 전기분해 처리를 위한 전류량은 주석 이온을 금속 주석으로 전환시킴으로써 산성용액에서 주석 이온을 실질적으로 석출시킬 수 있는 정도의 양이다. 석출된 금속 주석은 제거된다.

통상적인 방법과 달리, 본 방법은 매우 높은 순도의 금속 인듐 또는 인듐 산화물로서 인듐을 회수하는 것이 아니라, ITO 소결체를 제조하는 다음 단계에서 효과적으로 사용될 수 있을 정도의 순도로 단순한 전기분해 처리를 함으로써 인듐을 회수한다. 본 방법은 매우 단순하고, 제조비용이 적게 들어, 산업적으로 이점이 많다.

전기분해 처리를 위한 전류량은 주석 이온을 금속 주석으로 전환시킴으로써 산성용액에서 주석 이온을 실질적으로 석출시킬 수 있는 정도의 양이고, 산성용액내에 함유된 주석 이온의 80 % 를 금속 주석으로 전환시키는 데 실제 필요한 전류량의 1배 이상 3배 이하인 것이 바람직하며, 1배 이상 2배 이하인 것이 더 바람직하다. 전류량이 너무 많으면, 금속 인듐이 석출되어, 결과적으로 인듐 이온의 농도가 감소된다. 전기분해 처리의 완료시에 전극에 쌓인 석출된 주석은 전극과 함께 분리될 수 있으며, 전극으로부터 유리된 석출된 주석은 여과 등으로 분리될 수 있다. 전기분해 처리가 멈춰질 때, 석출된 금속 주석의 용해가 자발적으로 시작되고, 따라서 전기분해 처리의 완료 직후에 전극을 제거하거나 여과를 실행하는 것이 바람직하다.

전기분해 처리에서의 전류밀도는 50 Am^-2 이상 800 Am^-2 이하인 것이 바람직하고, 100 Am^-2 이상 700 Am^-2 이하인 것이 더 바람직하며, 400 Am^-2 이상 600 Am^-2 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 전류밀도가 800 Am^-2 을 초과하면, 금속 주석 뿐만 아니라 금속 인듐 또한 석출되기 쉽다. 전류밀도가 50 Am^-2 미만이면, 금속 주석을 석출하는 데 오랜 시간이 걸릴 수도 있다.

수용액 내에 남아 있는 주석 이온의 양은 인듐 이온과 주석 이온의 총량을 기준으로 2 중량% 이하인 것이 바람직하고, 1 중량% 이하인 것이 더 바람직하다.

이렇게 주석 이온이 실질적으로 제거되어 얻어진 인듐 함유 수용액은 다음 방식으로 사용될 수도 있다. 즉, 금속 인듐은 수용액을 더 전기분해함으로써 석출될 수도 있다. 또한, 인듐 산화물 분말은 금속 인듐을 산화시켜 생성될 수도 있고, 이 인듐 산화물 분말을 주석 산화물 분말과 혼합하고 혼합물을 형성하며 성형된 혼합물을 소결해서 ITO 소결채를 만들 수 있다.

또한, 주석 이온이 실질적으로 제거된 인듐 함유 수용액에 2가의 주석 이온을 함유하는 수용액을 첨가하여, 인듐 이온과 주로 2가의 주석 이온을 함유하는 수용액을 준비하고, 위에서 언급한 바와 같이 이 수용액으로부터 ITO 소결체를 제조할 수도 있다.

이들 방법 중 어느 것이나, 최종 ITO 분말 내에 함유된 주석의 양에 따른 인듐 이온의 농도와 관련하여, 첨가된 주석 산화물 분말의 양 및 첨가된 주석 이온의 양을 결정할 수 있다. 산화물의 관점에서 ITO 분말 내에 함유된 주석의 양은 인듐 산화물과 주석 산화물의 총량을 기준으로 2∼20 중량% 이고, 보통 10∼20 중량% 이다.

제 2 실시형태

본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 전기분해 석출된 금속 주석을 재용해한다.

수용액에는 2가 또는 4가 상태로 주석이 존재한다. 본 발명에 의하면, 4가의 주석 이온이 전기분해 처리에 의해 2가의 주석 이온보다 우선하여 금속 주석으로서 석출되고, 석출된 금속 주석은 2가의 주석 이온으로서 수용액 내에서 재용해된다. 따라서, 주석 이온이 실질적으로 증가하지 않고도 수용액 내에서 총 주석 이온에 대한 2가의 주석 이온의 양이 증가될 수 있다.

본 발명자들은, 인듐 이온과 주석 이온을 함유하고 총 주석 이온(2가의 주석 이온과 4가의 주석 이온의 총량)의 50 중량% 이상의 양으로 2가의 주석 이온을 함유하는 수용액으로부터 인듐 및 주석의 수산화물의 석출물이 생길 때, 이로부터 얻어지는 ITO 소결체는 고밀도이고, 이 소결체를 스퍼터링 표적물로서 사용할 때, 고전기전도율의 ITO 박막을 얻을 수 있다는 것을 알아냈다(일본 특허출원 제 2003-319439 호). 상기 발명에 있어서, 본 발명자들은, ITO 소결체를 산에 용해하여 얻어지는 주로 4가의 주석 이온을 주로 함유하는 산성용액에 금속 주석을 첨가하여, 아래 식(1)에 따라 4가의 주석 이온을 감소시키고 2가의 주석 이온을 증가시킴으로써, 총 주석 이온의 50 중량% 이상의 양으로 2가의 주석 이온을 함유하는 수용액을 제조하는 방법을 제안했다.

Sn + Sn⁴⁺ -----＞ 2Sn²⁺(1)

이 방법에 의하면, 산성수용액 내 총 주석 이온의 양은 증가하고, 인듐 이온에 대한 주석 이온의 양은 증가한다.

한편, 본 발명의 방법에 있어서, 4가의 주석 이온이 전기분해 처리에 의해 2가의 주석 이온보다 우선하여 금속 주석으로서 석출되고, 석출된 금속 주석은 2가의 주석 이온으로서 재용해된다. 따라서, 주석 이온이 실질적으로 증가하지 않고도 2가의 주석 이온을 총 주석 이온의 50 중량% 이상의 양으로 함유하는 수용액이 간단히 생성될 수 있다.

이 방법으로 얻어지는 인듐 함유 수용액은 4가의 주석 이온의 함유량이 적고, 실질적으로 석출된 주석 모두가 용해되면, 상기 용액은 주석 이온 및 인듐 이온을 본래의 소결체에서와 거의 같은 조성 비율로 갖게 된다. ITO 소결체는 공지의 방법으로 이들 이온을 함께 석출시키고, 석출물을 하소하며, 하소된 분말을 성형하고, 소결시킴으로서 생성될 수도 있다. 본 발명의 방법으로 얻어지는 인듐 함유 수용액을 사용하여 제조되는 ITO 소결체는 고밀도이고, 투명 전기전도 막을 제조하기 위한 스퍼터링 표적물로서 적합하다. 또한, 본 발명은, ITO 소결체 내의 주석이 재사용되고, 본래의 소결체에서와 거의 같은 인듐과 주석의 조성 비율이 재현될 수 있는 점에서 산업적으로 이점이 많다.

사용되는 산성용액은 인듐 이온과 주석 이온을 함유하고, 4가의 주석 이온의 함량이 총 주석 이온의 50 중량% 를 초과하는 것이 바람직하다. 예를 들어, ITO 소결체를 산에 용해시켜 얻어지는 산성용액 내에 함유된 주석 이온은 주로 4가이고, 이러한 산성용액은 적절히 사용될 수 있다.

전기분해 처리에서 흐르는 전류량은, 2가의 주석 이온의 함량이 주석 이온의 총량의 50 중량% 이상에 이르도록, 4가의 주석 이온을 금속 주석으로서 석출시키는 데 필요한 전류량의 반 이상인 것이 바람직하다. 적어도 일부, 바람직하게는, 실질적으로 석출된 금속 주석의 전부가 2가의 주석 이온으로서 재용해되므로, 전류량은 4가의 주석을 금속 주석으로서 석출시키는 데 필요한 전류량의 반 이상이다. 특히, 우선 총 주석 이온 중 4가의 주석 이온의 비율을 산성용액 내에서 50 중량% 미만까지 감소시키는 데 필요한 4가의 주석 이온의 양을 계산하고, 그 다음 4가의 주석 이온을 금속 주석으로 환원시키는 데 필요한 전류량을 계산한다. 전기분해 처리에서 흐르는 전류량은 상기에서 얻어지는 전류량의 0.5배 이상, 바람직하게는 0.5배 이상 10배 이하, 더 바람직하게는 0.5배 이상 5배 이하이다. 전류량이 너무 많으면, 금속 주석에 이어 금속 인듐이 석출된다. 전기분해 처리가 중단되면, 석출된 금속 인듐 모두가 산성용액 내에서 용해될 수도 있고, 따라서 모든 금속 인듐의 용해가 종료된 뒤에, 산성용액 내 인듐 이온 농도는 전기분해 처리 전의 농도에서 변하지 않지만, 에너지 효율은 낮아진다.

전기분해 처리에서 전류밀도는 50 Am^-2 이상 2000 Am^-2 이하인 것이 바람직하고, 100 Am^-2 이상 1500 Am^-2 이하인 것이 더 바람직하며, 400 Am^-2 이상 600 Am^-2 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 전류밀도가 2000 Am^-2 을 초과하면, 수소가스가 때때로 음극으로부터 발생한다. 전류밀도가 50 Am^-2 미만이면, 금속 주석을 석출하는 데 오랜 시간이 걸린다.

전기분해 처리의 완료 단계에서, 산성용액 내 총 주석 이온 중 2가의 주석 이온의 비율은 때때로 이미 50 중량% 이상에 도달한다. 또한, 전기분해 처리의 완료 단계에서 석출된 금속 주석 모두는 캐쏘드 상에 존재할 수도 있고, 용액 내에서 부분적으로 유리된 상태로 존재할 수도 있다.

그 다음, 석출된 금속 주석과, 존재한다면, 유리된 주석이 용해되고, 산성용액 내에 남아 있는 4가의 주석 이온을 식(1)에 따라 2가의 주석 이온으로 환원된다. 금속 주석의 용해는 전기분해 처리의 중지 직후에 자발적으로 시작된다.

Sn + Sn⁴⁺ -----＞ 2Sn²⁺(1)

석출된 금속 주석은 이를 사용하지 않고 산성용액으로부터 분리되고, 별도로 준비된 금속 주석이 산성용액에 첨가되어 용해될 수도 있으나, 산성용액 내 주석 이온의 양은 전기분해 처리 전의 양에서 변하지 않으므로, 석출된 금속 주석을 사용하는 것이 바람직하다.

금속 주석을 용해하는 환원 처리는 N₂ 나 Ar 등의 불활성기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하고, 산성용액을 교반하면서 불활성기체 분위기에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.

금속 주석의 용해시 온도는 특별히 한정되지는 않고, 산업적으로 보통 채택되는 범위 내에서 알맞게 선택될 수도 있다. 보통 0 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 온도에서 용해되고, 금속 주석의 용해에 의한 4가의 주석 이온의 환원이 촉진되므로, 더 높은 온도가 바람직하다. 금속 주석의 용해에 의해 행해지는 환원 처리의 시간은 한정될 필요가 없는데, 이는 그 시간이 반응온도나 최종적으로 얻어질 수용액 내 2가의 주석 이온의 비율에 따라 변하기 때문이며, 보통 1 시간 이상, 바람직하게는 3 시간 이상, 더 바람직하게는 5 시간 이상이 소요된다.

금속 주석의 일부가 금속 주석의 용해에 의한 환원 처리 후에 용해되지 않은 상태로 남아 있는 경우, 그러한 금속 주석은 여과 등의 방법으로 수용액에서 분리될 수도 있다.

또한, 하나의 전기분해 작용 및 하나의 금속 주석 용해 작용만이 위에서 설명되었지만, 예를 들어 전기분해 작용 및 금속 주석 용해 작용은 여러번 반복적으로 행해질 수도 있다.

전술한 대로 얻어지는 수용액 내 총 주석 이온 중 2가의 주석 이온의 비율은 50 중량% 이상이고, 70 중량% 이상이 바람직하며, 80 중량% 이상이 보다 바람직하다.

필요하다면, 2가의 주석 이온을 함유하는 수용액 또는 인듐 이온을 함유하는 수용액을 더 첨가함으로써, 인듐과 주석의 농도를 조절할 수도 있다. 이 경우, 최종적으로 얻어질 ITO 분말 내에 함유된 주석의 양에 따른 인듐의 농도와 관련하여, 인듐과 주석의 농도를 결정할 수도 있다. ITO 분말 내에 함유된 주석의 양은 인듐 산화물과 주석 산화물의 총량을 기준으로 산화물의 관점에서 2∼20 중량% 이고, 보통 10∼20 중량% 이다.

인듐과 2가의 주석 이온을 함유하는 최종 수용액은, 예를 들어 공기 중에 방치되면 쉽게 산화되고, 2가의 주석 이온은 4가의 주석 이온으로 변한다. 따라서, 수용액은 밀봉된 용기 속에서 불활성 분위기에서 저장되는 것이 바람직하다.

전기분해가 시작되면, 금속 주석은 보통 캐쏘드 전극에 쌓인다. 그러나, 전류밀도가 낮고 산성용액의 온도가 높다면, 때때로 금속 주석의 석출이 육안으로 관찰되지 않을 수 있고, 석출된 금속 주석은 즉시 용해된다. 따라서, 상기 방법은 금속 주석의 석출이 육안으로 관찰되지 않는 경우를 포함한다. 또한, 금속 주석의 석출 및 금속 주석의 용해는 때때로 동시에 진행되고, 본 발명은 또한 이 경우를 포함한다.

전기분해 처리

상기 실시형태 1 과 2 에 공통적인 전기분해 처리 조건 등은 아래와 같다.

전기분해 처리 방법은 일정 전류법 및 일정 전압법(일정 포텐셜법)이 있을 수 있으나, 일정 전류법이 바람직하다. 일정 전류법을 사용하는 경우, 전술한 전류밀도로 전기분해 처리를 한다.

일정 전압법을 사용하는 경우, 캐쏘드 포테셜은 표준수소전극에 따라 - 0.6 V 이상, 바람직하게는 - 0.45 V 이상, 보다 바람직하게는 - 0.4 V 이상이다. 포텐셜이 - 0.6 V 미만이면, 수소가스가 캐쏘드 전극판에서 발생될 수도 있다.

전기분해 처리에 사용되는 전극의 재료는, 애노드 전극으로서 불용성의 백금, 인듐, 치수 안정적인 전극 또는 탄소 전극판이 바람직하고, 캐쏘드 전극으로서 주석, 구리, 티타늄 또는 백금이 바람직하다. 전기분해가 시작되면, 금속 주석이 캐쏘드 전극에 쌓인다.

전기분해 처리 중에 전해질의 온도는 특별히 한정되지는 않고, 보통 산업적인 전기분해 처리에 채택되는 범위 내에서 알맞게 선택될 수도 있다. 보통 0 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도에서 전기분해 처리를 한다.

2가의 주석 이온은 산소에 의해 공기 중의 서서히 4가의 주석 이온으로 산화되므로, 전기분해 처리는 N₂ 나 Ar 등의 불활성기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 산성용액을 교반하면서 불활성기체 분위기에서 전기분해 처리를 한다.

염화수소산이 산성용액 내에 함유된 때에는, 염소 가스가 애노드 전극에서 생성될 수도 있다. 이 경우, 전기분해 셀을 양이온 교환막으로 분할하고, 애노드챔버 내의 황산수용액 및 캐쏘드 챔버 내의 인듐 이온과 주석 이온을 함유하는 산성용액에 전류를 통과시켜 전기분해 처리를 수행하는 것이 바람직하다.

애노드 전극으로서 금속 인듐의 용해가 우선적으로 일어날 때에는, 염화수소산이 산성용액 내에 함유되어 있어도, 염소 가스의 발생이 때때로 억제될 수 있다. 이 경우에는, 양이온 교환막을 사용하지 않고도 전기분해 처리를 할 수도 있다.

인듐 이온과 주석 이온을 함유하는 산성용액으로서는, 예를 들어 ITO 등과 같이 인듐, 주석, 및 산소를 함유하는 화합물, 또는 염화수소산, 황산 또는 질산 등과 같은 인듐 수산화물-주석 수산화물의 혼합물을 용해하여 얻어지는 산성용액을 언급할 수 있다. 산성용액은이 예에만 한정되지 않는다. 산업적으로, 본 발명은, 사용된 ITO 표적물로부터 제거된 ITO 소결체, 표준 이하 품질의 ITO 분말, 표준 이하 품질의 ITO 소결체, ITO 소결체의 절삭찌꺼기 등을 재사용하는 데 효과적으로 사용된다.

사용된 ITO 표적물을 사용하는 방법에 관해 아래에서 설명할 것이다.

사용된 ITO 표적물은 ITO 소결체가 인듐 납땜 등에 의해 구리로 만들어진 받침판(backing plate)에 부착된 상태로 회수되므로, 회수된 표적물을 약 150∼200 ℃ 까지 가열하여, 받침판으로부터 ITO 소결체를 벗겨낸다. 몇 몇 경우에, ITO 소결체를 받침판에 부착하는 데 사용되는 인듐 땜납은 벗겨져 제거된 ITO 소결체에 부착할 수도 있다. 인듐 땜납은 때때로 Cu 와 Pb 등의 불순물을 함유하고, 이 외에 Si, Al, Fe 등을 함유하는 이 물질이 때때로 ITO 소결체의 표면에 부착한다. 따라서, ITO 소결체를 산으로 세척하여 인듐 땜납이나 이 물질을 제거하는 것이 바람직하다.

산에 대한 용해율을 향상시키기 위해 ITO 소결체를 미리 연삭하는 것이 바람직하다. 연삭법은 특별히 한정되지 않고, 산업적으로 보통 채택되는 조 파쇄기(jaw crusher), 롤 분쇄기(roll crusher), 원판 분쇄기(disk mill), 진동 분쇄기(vibration mill) 등을 사용할 수 있다. 연삭될 ITO 소결체에 접촉하는 이들 연삭기의 일부의 재료는 거의 마모되지 않는 알루미나, 지르코니아, 또는 텅스텐 카바이드 등의 세라믹인 것이 바람직하다. 상기 재료가 금속인 경우, 그 금속은 연삭되는 ITO 소결체에 달라붙어 오염을 일으키고, 때때로 ITO 소결체를 용해하여 준비되는 용액(지금부터 때때로 단순히 "용액"이라고 함)으로부터 불순물을 제거할 필요가 있게 된다. 연삭 후의 ITO 소결체의 크기는 바람직하게는 20 ㎜ 이하, 더 바람직하게는 2 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 0.5 ㎜ 이하이다.

ITO 소결체를 용해하는 산은, 예를 들어 염화수소산, 황산, 질산 등을 포함한다. ITO 의 용해율이 높은 염화수소산이 바람직하다. 염화수소산을 사용하는 경우에 관해 아래에서 설명할 것이다. 용해방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 반응관 내에 염화수소산과 연삭된 ITO 소결체를 채운 후 교반하는 방법을 언급할 수 있다.

ITO 소결체를 산으로 용해하는 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않고, 산업적으로 이점이 많은 온도 및 시간이 선택될 수 있다. 온도는 보통 40 ℃ 이상 100 ℃ 이하이고, 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하며, 용해 시간은 보통 100 시간 이하, 바람직하게는 50 시간 이하, 더 바람직하게는 24 시간 이하이다. ITO 소결체를 용해하여 얻어지는 용액의 인듐 농도는 바람직하게는 50 g/L 이상 350 g/L 이하, 더 바람직하게는 100 g/L 이상 350 g/L 이하이다.

최종 용액에는, 때때로 용해되지 않은 ITO 소결체 조각 또는 연삭기의 부품으로부터 혼입된 세라믹 입자가 남아 있다. 이 경우, 이들 고체는 여과 등의 고체-액체 분리에 의해 제거되어, 액체만이 회수된다.

또한, Zr, Al, Si, Fe 등이 때때로 불순물로서 함유된다. 이 경우, 상기 용액이 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지 등의 이온 교환 수지와 접촉할 수 있도록 하여, 이들 불순물을 제거하는 단계를 부가하는 것이 바람직하다. 특히, ITO 소결체를 연삭하고 이 연삭된 ITO 소결체를 용해하여 얻어지는 용액이 사용될 때, Zr, Al, Si, Fe 등을 불순물로서 함유할 가능성이 커서, 상기 용액이 이온 교환 수지와 접촉할 수 있도록 하여, 이들 불순물을 제거하는 단계를 부가하는 것이 바람직하다. 이렇게 얻어진 ITO 용액 내에 함유된 주석 이온은 4가이고, 염화인듐과 염화 제 2 주석을 용해하여 얻어지는 수용액과 유사한 이온 종류가 함유된다. 상기 단계는 전기분해 처리 전 또는 후에 수행될 수도 있고, 환원 처리 후에 수행될 수도 있다.

이렇게 일반적으로 본 발명을 설명하였지만, 다음의 특별한 실시예가 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 이 실시예는 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 한정하지 않는다.

<실시예>

인듐 이온과 주석 이온을 함유하는 산성용액으로서, 다음의 용액이 실시예 1∼4 에서 사용되었다.

[산성용액 A]: 사용된 ITO 표적물은 조 파쇄기에 의해 약 1∼4 ㎜ 정도까지 연삭되었고, 35 중량% 의 농도를 갖는 염화수소산에 용해되었다. 이로부터 최종 용액은 순수한 물로 희석되어, In 농도 167.2 g/L, Sn 농도 17.7 g/L 의 산성용액 A 를 얻었다.

[산성용액 B]: 사용된 ITO 표적물은 조 파쇄기에 의해 약 1∼4 ㎜ 정도까지 연삭되었고, 35 중량% 의 농도를 갖는 염화수소산에 용해되었다. 최종 용액은 순수한 물로 희석되고 양이온 교환 수지로 채워진 칼럼을 통과하여 불순물 Zr 을 제거하고, 이에 따라 In 농도 159.6 g/L, Sn 농도 14.8 g/L 의 산성용액 B 를 얻었다.

인듐 및 주석 이온 농도는 ICP 분광법에 의해 측정된다.

<실시예 1>

100 mL 비이커에 98 mL 의 산성용액 A 를 채운 후, N₂ 가스를 비이커에 불어 넣으면서 교반하였다. 애노드 전극으로서 30 ×20 ㎜ 의 금속 인듐판을, 그리고 캐쏘드 전극으로서 30 ×30 ㎜ 의 금속 주석판을 사용하여, 전류밀도 780 Am^-2, 실온(약 25 ℃)에서, 60분 동안 전기분해 처리를 하였다. 최종 수용액 내 인듐 이온 및 주석 이온의 농도는 각각 182.9 g/L(애노드 전극으로서 사용된 금속 인듐이 용해되었으므로, 전기분해 처리 전의 농도에 비해 인듐 이온 농도가 증가하였다), 2.5 g/L 였다. 전기분해 처리 후 주석 이온의 농도는 전기분해 처리 전 주석 이온의 농도의 14 % 였다(총 금속 이온의 1.3 중량%).

<실시예 2>

양이온 교환막으로 분할된 전기분해 셀의 캐쏘드 전극실에 50 mL 의 산성용액 B 를 채운 후, N₂ 가스를 산성용액에 불어 넣으면서 교반하였다. 또한, 애노드 전극실에 1 N 농도의 황산을 채웠다. 캐쏘드 전극으로서 36 ×25 ㎜ 의 금속 구리판을, 그리고 애노드 전극으로서 30 ×20 ㎜ 의 백금판을 사용하여, 전류밀도 200 Am^-2, 실온(약 25 ℃)에서, 3시간 동안 전기분해 처리를 하였다. 최종 수용액 내 인듐 이온 및 주석 이온의 농도는 각각 158.7 g/L, 2.8 g/L 였다. 전기분해 처리 후 주석 이온의 농도는 전기분해 처리 전 주석 이온의 농도의 19 % 였다(총 금속 이온의 1.7 중량%).

<실시예 3>

양이온 교환막으로 분할된 전기분해 셀의 캐쏘드 전극실에 50 mL 의 산성용액 B 를 채운 후, N₂ 가스를 산성용액에 불어 넣으면서 교반하였다. 또한, 애노드 전극실에 1 N 농도의 황산을 채웠다. 캐쏘드 전극으로서 36 ×25 ㎜ 의 구리판을, 그리고 애노드 전극으로서 30 ×20 ㎜ 의 백금판을 사용하여, 전류밀도 400 Am^-2, 실온(약 25 ℃)에서, 2시간 동안 전기분해 처리를 하였다. 최종 수용액 내 인듐 이온 및 주석 이온의 농도는 각각 155.6 g/L, 1.5 g/L 였다. 전기분해 처리 후 주석 이온의 농도는 전기분해 처리 전 주석 이온의 농도의 10 % 였다(총 금속 이온의 0.95 중량%).

<실시예 4>

양이온 교환막으로 분할된 전기분해 셀의 캐쏘드 전극실에 50 mL 의 산성용액 B 를 채운 후, N₂ 가스를 산성용액에 불어 넣으면서 교반하였다. 또한, 애노드 전극실에 1 N 농도의 황산을 채웠다. 캐쏘드 전극으로서 36 ×25 ㎜ 의 금속 구리판을, 그리고 애노드 전극으로서 30 ×20 ㎜ 의 백금판을 사용하여, 전류밀도 600 Am^-2, 실온(약 25 ℃)에서, 2시간 동안 전기분해 처리를 하였다. 최종 수용액 내 인듐 이온 및 주석 이온의 농도는 각각 145.8 g/L, 0.3 g/L 였다. 전기분해 처리 후 주석 이온의 농도는 전기분해 처리 전 주석 이온의 농도의 2 % 였다(총 금속 이온의 0.2 중량%).

인듐 이온 및 4가의 주석 이온을 함유하는 산성용액으로서, 다음의 용액이 실시예 5∼8 에서 사용되었다. 이 용액은 실질적으로 2가의 주석 이온을 함유하지 않는다.

[산성용액 B]: 사용된 ITO 표적물은 조 파쇄기에 의해 약 1∼4 ㎜ 정도까지 연삭되었고, 35 중량% 의 농도를 갖는 염화수소산 수용액에 용해되었다. 최종 용액은 순수한 물로 희석되고 양이온 교환 수지와 접촉하도록 되어 불순물 Zr 을 제거하고, 이에 따라 인듐 이온 농도 159.6 g/L, 4가의 주석 이온 농도 14.8 g/L 의 산성용액 A 를 얻었다.

[산성용액 C]: 금속 인듐을 35 중량% 의 농도를 갖는 염화수소산 수용액에 용해시켜 얻어지는 산성용액에 염화 제 2 주석 펜타하이드레이트(SnCl₄·5H₂O)를 첨가시켜, 농도 334.7 g/L 의 인듐 이온 및 농도 36.3 g/L 의 4가 주석 이온을 함유하는 산성용액 B 를 준비하였다.

[산성용액 D]: 금속 인듐을 35 중량% 의 농도를 갖는 염화수소산 수용액에 용해시켜 얻어지는 산성용액에 염화 제 2 주석 펜타하이드레이트(SnCl₄·5H₂O)를 첨가시켜, 농도 346.2 g/L 의 인듐 이온 및 농도 36.5 g/L 의 4가 주석 이온을 함유하는 산성용액 C 를 준비하였다.

[산성용액 E]: 사용된 ITO 표적물은 조 파쇄기에 의해 약 1∼4 ㎜ 정도까지 연삭되었고, 35 중량% 의 농도를 갖는 염화수소산 수용액에 용해되어, 농도 333.4 g/L 의 인듐 이온 및 농도 34.3 g/L 의 4가 주석 이온을 함유하는 산성용액 D 를 준비하였다.

산성용액 내 인듐 이온의 농도는 ICP 분광법에 의해 측정되고, 총 주석 이온의 농도(2가의 주석 이온 및 4가의 주석 이온의 농도)는 요오드 적정법 또는 ICP 분광법에 의해 측정되며, 2가의 주석 이온의 농도는 요오드 적정법에 의해 측정되었다.

<실시예 5>

양이온 교환막으로 분할된 전기분해 셀의 캐쏘드 전극실에 50 mL 의 산성용액 B 를 채운 후, N₂ 가스를 산성용액에 불어 넣으면서 교반하였다. 또한, 애노드 전극실에 1 N 농도의 50 mL 의 황산 수용액을 채웠다. 캐쏘드 전극으로서 36 ×25 ㎜ 의 구리판을, 그리고 애노드 전극으로서 30 ×20 ㎜ 의 백금판을 사용하여, 전류밀도 400 Am^-2, 실온(약 25 ℃)에서, 55분 동안 전기분해 처리를 하였다. 그 다음, 전기분해 처리를 멈추고, 이를 5시간 동안 그대로 내버려 두어, 인듐 이온의 농도가 157 g/L 이고, 총 주석 이온 농도가 10.5 g/L 이며, 2가의 주석 이온 농도가 6.4 g/L 인 산성용액을 얻었다. 이 산성용액 내 주석 이온 중 2가의 주석 이온의 비율은 61 중량% 였다.

<실시예 6>

양이온 교환막으로 분할된 전기분해 셀의 캐쏘드 전극실에 50 mL 의 산성용액 C 를 채운 후, N₂ 가스를 산성용액에 불어 넣으면서 교반하였다. 또한, 애노드 전극실에 1 N 농도의 50 mL 의 황산 수용액을 채웠다. 캐쏘드 전극으로서 36 ×25 ㎜ 의 구리판을, 그리고 애노드 전극으로서 30 ×20 ㎜ 의 백금판을 사용하여, 전류밀도 600 Am^-2, 실온(약 25 ℃)에서, 55분 동안 전기분해 처리를 하였다. 그 다음, 전기분해 처리를 멈추고, 이를 5시간 동안 그대로 내버려 두어, 인듐 이온의 농도가 331 g/L 이고, 총 주석 이온 농도가 34.7 g/L 이며, 2가의 주석 이온 농도가 29.8 g/L 인 산성용액을 얻었다. 이 산성용액 내 주석 이온 중 2가의 주석 이온의 비율은 86 중량% 였다.

<실시예 7>

양이온 교환막으로 분할된 전기분해 셀의 캐쏘드 전극실에 100 mL 의 산성용액 D 를 채우고, N₂ 가스를 200 mL/min 의 비율로 산성용액에 불어 넣었다. 또한, 애노드 전극실에 1 N 농도의 100 mL 의 황산 수용액을 채웠다. 캐쏘드 전극으로서 38 ×30 ㎜ 의 주석판을, 그리고 애노드 전극으로서 38 ×30 ㎜ 의 백금판을 사용하여, 전류밀도 350 Am^-2, 실온(약 25 ℃)에서, 4시간 동안 전기분해 처리를 하였다. 그 다음, 전기분해 처리를 멈추고, 이를 4시간 동안 그대로 내버려 두어, 인듐 이온의 농도가 287.5 g/L 이고, 총 주석 이온 농도가 31.1 g/L 이며, 2가의 주석 이온 농도가 31.0 g/L 인 산성용액을 얻었다. 이 산성용액 내 주석 이온 중 2가의 주석 이온의 비율은 99 중량% 이상이었다. 이 산성용액 내 불순물의 농도는 ICP 분광장치에 의해 측정되어, Al, Si, Fe, Cu, 및 Zn 의 농도는 1 wt ppm 미만이고, Pb 의 농도는 2 wt ppm 미만인 것을 알았다.

<실시예 8>

양이온 교환막으로 분할된 전기분해 셀의 캐쏘드 전극실에 100 mL 의 산성용액 E 를 채운 후, 교반하였다. 이 경우, N₂ 가스를 200 mL/min 의 비율로 캐쏘드실에 불어 넣었다. 또한, 애노드 전극실에 1 N 농도의 100 mL 의 황산 수용액을 채웠다. 캐쏘드 전극으로서 38 ×30 ㎜ 의 주석판을, 그리고 애노드 전극으로서 38 ×30 ㎜ 의 백금판을 사용하여, 전류밀도 260 Am^-2, 실온(약 25 ℃)에서, 35분 동안 전기분해 처리를 하였다. 또한, 전류밀도 310 Am^-2에서, 235분 동안 추가 전기분해 처리를 하였다. 그 다음, 전기분해 처리를 멈추고, 이를 4시간 동안 그대로 내버려 두어, 인듐 이온의 농도가 289.6 g/L 이고, 총 주석 이온 농도가 28.6 g/L 이며, 2가의 주석 이온 농도가 27.5 g/L 인 산성용액을 얻었다. 이 산성용액 내 주석 이온 중 2가의 주석 이온의 비율은 96 중량% 였다.

또한, 금속 주석을 재용해하는 본 발명의 방법에 의하면, ITO 소결체 내의 주석을 재용해한다. 또한, 인듐 이온을 함유하고 2가의 주석 이온 함유량이 많은 수용액이 얻어지고, 이 수용액이 사용될 때, 높은 전기전도율의 ITO 주석 박막을 제조하는 데 적합한 고밀도의 ITO 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 본래의 소결체 내의 인듐과 주석의 조성 비율이 거의 재현되어, 상기 방법은 산업적으로 이점이 많다.

Claims

인듐 이온을 함유하는 수용액의 제조방법으로서, 인듐 이온과 주석 이온을 함유하는 산성용액을 전기분해 처리하여 금속 주석을 석출시키는 단계, 및 석출된 금속 주석을 제거하거나 재용해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인듐 이온 함유 수용액의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 전기분해 처리를 위한 전류량은 주석 이온을 금속 주석으로 전환시킴으로써 산성용액에서 주석 이온을 실질적으로 석출시킬 수 있는 양이고, 석출된 금속 주석은 제거되는 것을 특징으로 하는 인듐 이온 함유 수용액의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 전기분해 처리에서의 전류밀도는 50 Am^-2 이상 800 Am^-2 이하인 것을 특징으로 하는 인듐 이온 함유 수용액의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 산성용액은 인듐 이온 및 4가의 주석 이온을 함유하고, 4가의 주석 이온의 함량은 총 주석 이온의 50 중량% 를 초과하며, 전기분해 처리를 위한 전류량은, 2가의 주석 이온의 함량이 총 주석 이온의 50 중량% 이상에 이르도록, 4가의 주석 이온을 금속 주석으로서 석출시킬 수 있는 전류량의 반 이상이고, 석출된 금속 주석은 재용해되는 것을 특징으로 하는 인듐 이온 함유 수용액의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 전기분해 처리에서 전류밀도는 50 Am^-2 이상 2000 Am^-2 이하인 것을 특징으로 하는 인듐 이온 함유 수용액의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 양이온 교환막으로 분할된 전기분해 셀의 애노드실 내의 황산수용액 및 캐쏘드실 내의 인듐 이온과 주석 이온을 함유하는 산성용액에, 전류를 통과시킴으로써 전기분해 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 인듐 이온 함유 수용액의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 인듐, 주석, 및 산소를 함유하는 화합물을 염화수소산에 용해하여, 인듐 이온과 주석 이온을 함유하는 산성용액을 얻는 것을 특징으로 하는 인듐 이온 함유 수용액의 제조방법.