CN115232968B - 一种从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，包括如下步骤：将硬质合金废料粉末与过硼酸钠水合物粉末低温球磨细化、混合均匀，得到混合料；将混合料置于回转炉内焙烧，焙烧过程中通入湿润的热空气，并采用高压喷枪向回转炉内间断性喷入过氧化钠，得到焙烧产物；将焙烧产物于去离子水中浸出，固液分离得到钨酸钠溶液和难溶的有价金属盐；将钨酸钠溶液经除杂、转型得到钨酸铵溶液，蒸发结晶得到仲钨酸铵产品；将难溶有价金属盐于草酸盐或碳酸盐溶液中加压或常压浸出，得到有价金属碳酸盐或草酸盐，加热、还原得到有价金属。本发明提供的从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，氧化效率高，能实现钨与有价金属的高效分离和净化。
Description
技术领域
本发明涉及再生资源回收技术领域，具体涉及一种从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法。
背景技术
硬质合金工具(切削刀具、采掘工具和耐磨零部件等)制造消耗了全球近一半的钨资源。随着经济的发展，全球硬质合金需求量持续增加，随之而来的是大量硬质合金废料的囤积，包括废旧硬质合金工具及其生产过程中产生的废料。随着全球钨矿资源的枯竭，硬质合金废料的回收再生利用需求日益紧迫。
由于硬质合金硬度高、致密度大，很难被常见的无机酸和碱溶解。目前，硬质合金回收利用方法主要有：锌熔法、高温处理法、裂解烧结法、机械破碎法、化学处理法、电解法，还有用通高压氧、以氨水或铵溶液浸取法，以及羰基化合物法和水蒸气升华三氧化钨等方法。锌熔法工艺简单，但易引入杂质、回收率低且能耗较高。而且锌与硬质合金比例控制很关键，锌不足则无法使硬质合金完全熔散，而过多的锌易残留在回收产品中影响其性能，该方法适用于含钴量低于12％的硬质合金。电化学法适用于含钴量大于10％的硬质合金，回收过程需腐蚀性化学剂，且表面钝化作用易导致反应速率降低。机械破碎法工艺简单，但由于硬质合金硬度高且密度大，破碎难度较大，在破碎过程中不可避免地要用到一些金属器件，易引入杂质。酸浸法后续再生流程较长、成本较高且产生有害气体。
氧化还原法是一种短流程回收方法，与其它回收方法相比，氧化还原法具有以下优点：(1)所用设备较简单，只需用到管式炉等常用设备；(2)实验过程无需酸碱等腐蚀性化学试剂，也不产生污染环境的物质；(3)回收过程不主动带入杂质。但是，氧化还原法也存在以下缺点：(1)硬质合金废料的氧化反应速率低，生产周期长；(2)氧化过程生成具有稳定结构的CoWO4、(Fe,Co)O.xSiO.2yWO3等固溶体，降低了金属氧化效率和金属回收率，特别是(Fe,Co)O.xSiO.2yWO3等多组分复杂固溶体的生成导致杂质元素难以去除；(3)回收粉末成分复杂，再生硬质合金质量不可控。虽然回收过程不主动带入杂质，但硬质合金工具在服役过程不可避免的会在结构内部引入杂质，由于缺少除杂净化过程，再生料往往含有较高的杂质。要克服以上方法的缺陷及不足，仍需技术突破和更深入的研究。
鉴于此，有必要提供一种新的工艺解决上述技术问题。
发明内容
本发明提供一种从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，工艺具有钨氧化效率高，可实现钨与有价金属高效分离和净化的特点。
本发明的技术方案如下：
一种从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，包括如下步骤：
步骤S1，将硬质合金废料粉末与添加剂A粉末低温球磨细化、混合均匀，得到混合料；其中添加剂A为一水合过硼酸钠、二水合过硼酸钠、三水合过硼酸钠中的至少一种，其添加量与硬质合金废料粉末中除钨以外的有价金属的摩尔比为2:1～4:1；
具体的，添加剂A与硬质合金废料粉末中除钨以外的有价金属的摩尔比可以为2:1、3:1、或4:1，也可以为该范围内的其它比值；
步骤S2，将混合料置于回转炉内，在温度为620～750℃条件下焙烧1-6h，得到焙烧产物；焙烧过程通入湿润的热空气，并采用高压喷枪间断性喷入添加剂B，其中添加剂B为过氧化钠，其加入量与硬质合金废料粉末中钨的摩尔比为2:1～3.5:1；热空气的相对湿度为70-100％，温度为60-100℃，流量为0.2～3m3/h；
焙烧工艺中，添加剂A与硬质合金废料粉末中除钨以外的有价金属反应生成稳定的有价金属盐，添加剂B使硬质合金废料粉末中的钨转化为钨酸盐；同时，添加剂A受热分解产生氧气，添加剂B吸收钨氧化过程产生的二氧化碳并生成氧气，以及与热空气中的水反应生成氧气，提高钨的氧化效率及钨酸盐的转化率；
具体的，焙烧温度为620℃、650℃、670℃、680℃、700℃、720℃或750℃，也可以为该范围内的其它温度值；添加剂B加入量与硬质合金废料粉末中钨的摩尔比可以为2:1、2.5:1、3:1或3.5:1，也可以为该范围内的其它比值；热空气的相对湿度可以为70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％，也可以为该范围内的其它值；热空气温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，也可以为该范围内的其它温度值；热空气流量可以为0.2m3/h、0.5m3/h、0.8m3/h、1m3/h、1.5m3/h、2m3/h、2.5m3/h或3m3/h，与可以为该范围内的其它值；
步骤S3，将步骤S2的焙烧产物于去离子水中浸出，固液分离得到钨酸钠溶液和难溶的有价金属盐；
步骤S4，将钨酸钠溶液经除杂、转型得到钨酸铵溶液，蒸发结晶得到仲钨酸铵产品；
步骤S5，将难溶有价金属盐于溶液C中加压或常压浸出，得到有价金属碳酸盐或草酸盐，然后将有价金属碳酸盐或草酸盐加热、还原回收得到有价金属；其中，溶液C为草酸、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵溶液中的至少一种。
进一步地，步骤S2中，添加剂B间断性喷入的工艺为：升温至焙烧温度时喷入添加剂B添加量的1/6-1/4，剩余的添加剂B在焙烧时间内分5～70次等量喷入回转炉，并在焙烧结束前10-15min完成最后一次添加剂B的喷入；具体的，升温至焙烧温度时喷入添加剂B添加量的1/6、1/5、或1/4，也可以该范围内的其它值。
进一步地，硬质合金废料为钨粉生产过程产生的废料、WC粉生产过程产生的废料、硬质合金生产和加工过程产生的废料、废硬质合金制品中的至少一种；
硬质合金废料的成分及其含量为：钨35～99wt.％，有价金属0～60wt.％且不为0wt.％，含钙不高于3wt.％，含硅不高于5wt.％，其它杂质总量不高于3wt.％。
进一步地，硬质合金废料粉末中有价金属为Co、Ni或Fe中的至少一种。
进一步地，步骤S1中，低温球磨为低温行星干式球磨，球磨时物料温度25～35℃，球料比4:1～10:1，球磨转速350～1000r/min，球磨时间120～960min；具体的，球磨时物料温度可以为25℃、30℃或35℃，也可以为该范围内的其它温度值；球料比可以为4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，也可以为该范围内的其它值；球磨转速可以为350r/min、500r/min、600r/min、800r/min或1000r/min，也可为该范围内的其它值；球磨时间可以为120min、180min、240min、300min、360min、420min、480min、540min、600min、660min、720min、780min、840min、900min或960min，也可以为该范围内的其它值。
进一步地，混合料的平均粒度为0.8-5μm。
进一步地，步骤S3中，去离子水温度为25～100℃，去离子水添加量为浸出后钨酸钠溶液的WO3浓度为15～30g/L；具体的，去离子水温度可以为25℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，也可为该范围内的其它温度值；浸出后钨酸钠溶液的WO3浓度为15g/L、20g/L、25g/L或30g/L，也可以为该范围内的其它值。
进一步地，步骤S3中，固液分离的方法为加压过滤或真空过滤。
进一步地，步骤S4中，钨酸钠溶液除杂、转型工艺为离子交换或萃取；得到的钨酸铵产品WO3含量大于88.7wt.％，其它各杂质元素含量小于0.0005wt.％。
进一步地，步骤S5中，溶液C中草酸/草酸盐/碳酸盐的加入量与硬质合金废料中有价金属的摩尔比为1:1～2:1，且溶液C的浓度为0.1～3.5mol/L；浸出温度为25～140℃，压力为0.1～1.5MPa；具体的，溶液C中草酸/草酸盐/碳酸盐的加入量与硬质合金废料中有价金属的摩尔比可以为1:1、1.5:1或2:1，也可以为该范围内的其它比值；溶液C的浓度可以为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L或3.5mol/L，也可以为该范围内的其它值；浸出温度可以为25℃、30℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃或140℃，也可以为该范围内的其它温度值；压力可以为0.1MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa或1.5MPa，也可以为该范围内的其它压力值。
与现有技术相比，本发明提供的从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，有益效果在于：
一、本发明提供的从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，在低温球磨阶段加入过硼酸钠水合物，在焙烧时加入过氧化钠，焙烧工艺中，过硼酸钠水合物与硬质合金废料粉末中除钨以外的有价金属反应生成稳定的有价金属盐，过氧化钠则将钨转化为钨酸盐，通过将焙烧物于去离子水中浸出，固液分离得到钨酸钠溶液和难溶的有价金属盐，再由后续工艺处理得到仲钨酸铵产品和有价金属，实现钨与其它有价金属的分离和高效回收。
其中，两种添加剂在焙烧过程中参与氧化还原反应，并为氧化反应原位提供氧气，有助于钨和有价金属形成多孔疏松氧化物；过氧化钠在焙烧过程中不仅将钨转化成钨酸盐，同时可吸收焙烧过程中产生的二氧化碳并生成氧气，促进氧化反应的进行；过氧化钠吸收湿润热空气中的水分子并原位生成氧气和水，为氧化反应提供充足氧气并保持反应物的湿润，解决了高密度致密硬质合金废料粉末氧化过程中氧化效率低的难题。因此，本发明的方法可提高金属钨的回收率。
二、本发明提供的从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，采用过硼酸钠水合物分离废料中除钨以外的有价金属，形成稳定的有价金属盐，避免了CoWO4、(Fe,Co)O.xSiO.2yWO3等固溶体的生成，有助于提高钨氧化率、减少钨损，提高钨和有价金属的回收率。
三、本发明提供的从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，采用低温干式球磨制备混合料的方法，既有利于保证添加剂A在球磨过程不被分解，也有利于硬质合金废料粉末的球磨细化。
四、本发明提供的从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，过氧化钠采用高压喷枪间断性喷入，不仅可增加过氧化钠与钨的反应率，还可为钨的氧化反应持续、原位提供氧气，促进钨氧化反应的进行，进而显著提高金属钨的回收率。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
实施例1
一种从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，包括如下步骤：
步骤S1，取硬质合金生产过程的磨削料1000g(其中WC含量89wt.％，Co含量8wt.％，Ca含量1.1wt.％，Si含量1.7wt.％，其它杂质含量0.2wt.％)，一水合过硼酸钠539g，采用低温行星球磨机干式球磨，物料温度25℃，球料比4:1，球磨转速1000r/min，球磨时间120min。球磨获得的混合料中硬质合金粉末颗粒平均粒度2μm；
步骤S2，将混合料置于回转炉内焙烧，焙烧温度620℃，焙烧时间60min，得到焙烧产物；焙烧过程通入湿润的热空气，并采用高压喷枪间断性喷入过氧化钠，热空气仅在喷入添加剂B时停止通入。其中一水合过硼酸钠与钴反应生成稳定的硼酸钴；过氧化钠与钨反应生成钨酸钠，并吸收二氧化碳生成氧气，同时将湿润的热空气中的水氧化并分解产生氧气；
过氧化钠添加量为702g，过氧化钠间断性喷入程序为：升温至焙烧温度时喷入添加量的1/5，剩余的过氧化钠在焙烧时间内分5次等量喷入回转炉，并在焙烧结束前10min完成最后一次过氧化钠的喷入。湿润的热空气相对湿度为70％，温度为100℃，通入的流量为1m3/h；
步骤S3，将焙烧产物于56L去离子水中浸出，固液分离得到钨酸钠溶液和难溶的硼酸钴；
步骤S4，钨酸钠溶液经离子交换除杂、转型得到钨酸铵溶液，蒸发结晶得到仲钨酸铵产品，仲钨酸铵产品WO3含量大于88.7wt.％，其它各杂质元素含量小于0.0005wt.％，钨回收率99.5％；
步骤S5，难溶的硼酸钴于2mol/L草酸溶液中反应浸出，浸出温度60℃，压力0.1MPa，得到草酸钴，将草酸钴加热、还原得到钴金属单质，有价金属回收率95％。
实施例2
一种从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，包括如下步骤：
步骤S1，取废旧硬质合金粉末1000g(其中WC含量80wt.％，Co含量10.0wt.％，Ni含量6.9wt.％，Ca含量0.9wt.％，Si含量1.7wt.％，其它杂质含量0.5wt.％)，二水合过硼酸钠2026g，采用低温行星球磨机干式球磨，物料温度25℃，球料比10:1，球磨转速350r/min，球磨时间960min。球磨获得的混合料中硬质合金粉末颗粒平均粒度1μm；
步骤S2，将混合料置于回转炉内焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间60min，得到焙烧产物；焙烧过程通入湿润的热空气，并采用高压喷枪间断性喷入过氧化钠，热空气仅在喷入添加剂B时停止通入。其中二水合过硼酸钠与钴和镍反应生成稳定的硼酸钴和硼酸镍；过氧化钠与钨反应生成钨酸钠，并吸收二氧化碳生成氧气，同时将湿润的热空气中的水氧化并分解产生氧气；
过氧化钠添加量为1113.8g，过氧化钠间断性喷入程序为：升温至焙烧温度时喷入添加量的1/5，剩余的过氧化钠在焙烧时间内分10次等量喷入回转炉，并在焙烧结束前10min完成最后一次过氧化钠的喷入。湿润的热空气相对湿度为70％，温度为100℃，通入的流量为1m3/h；
步骤S3，将焙烧产物于31.5L去离子水中浸出，固液分离得到钨酸钠溶液和难溶的硼酸钴、硼酸镍；
步骤S4，钨酸钠溶液经离子交换除杂、转型得到钨酸铵溶液，蒸发结晶得到仲钨酸铵产品，仲钨酸铵产品WO3含量大于88.9wt.％，其它各杂质元素含量小于0.0005wt.％，钨回收率99.2％；
步骤S5，难溶硼酸钴、硼酸镍于2mol/L草酸铵溶液中浸出，浸出温度70℃，压力0.1MPa，得到草酸钴、草酸镍，将草酸钴、草酸镍加热、还原得到钴、镍金属单质/合金，有价金属回收率97％。
对比例1
参照实施例1，其它条件不变，将实施例1中添加剂A的添加量改为0g，最终钨的回收率为80％，有价金属回收率为40％。
对比例2
参照实施例1，其它条件不变，将实施例1中步骤(1)的低温球磨改为自然条件下球磨，球磨过程物料发热，物料温度上升至150℃，最终钨的回收率为89％，有价金属回收率为90％。
对比例3
参照实施例1，其它条件不变，将实施例1中步骤(2)的添加剂B添加方式改为一次性喷入。最终钨的回收率为78％，有价金属回收率为92％。
由实施例1-2及对比例1-3中钨及有价金属的回收率可知，添加剂A的过硼酸钠水合物可显著提高有价金属和钨的回收率；硬质合金废料粉末和添加剂A在低温下球磨，可减少添加剂A的分解，从而提高有价金属和钨的回收率；过氧化钠间断式喷入，不仅可增加过氧化钠与钨的反应率，也可以提高焙烧过程中吸收二氧化碳和吸收、分解热空气中水分子的能力，促进氧化反应的进行，进而显著提高金属钨的回收率。
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，将硬质合金废料粉末与添加剂A粉末低温球磨细化、混合均匀，得到混合料；其中添加剂A为一水合过硼酸钠、二水合过硼酸钠、三水合过硼酸钠中的至少一种，其添加量与硬质合金废料粉末中除钨以外的有价金属的摩尔比为2:1～4:1，球磨时物料温度为25-35℃；
硬质合金废料为钨粉生产过程产生的废料、WC粉生产过程产生的废料、硬质合金生产和加工过程产生的废料、废硬质合金制品中的至少一种；
硬质合金废料的成分及其含量为：钨35～99wt.％，有价金属0～60wt.％且不为0wt.％，含钙不高于3wt.％，含硅不高于5wt.％，其它杂质总量不高于3wt.％；硬质合金废料粉末中有价金属为Co、Ni或Fe中的至少一种；
步骤S2，将混合料置于回转炉内，在温度为620～750℃条件下焙烧1-6h，得到焙烧产物；焙烧过程通入湿润的热空气，并采用高压喷枪间断性喷入添加剂B，其中添加剂B为过氧化钠，其加入量与硬质合金废料粉末中钨的摩尔比为2:1～3.5:1；热空气的相对湿度为70-100％，温度为60-100℃，流量为0.2～3m3/h；
焙烧工艺中，添加剂A与硬质合金废料粉末中除钨以外的有价金属反应生成稳定的有价金属盐，添加剂B使硬质合金废料粉末中的钨转化为钨酸盐；同时，添加剂A受热分解产生氧气，添加剂B吸收钨氧化过程产生的二氧化碳并生成氧气，以及与热空气中的水反应生成氧气，提高钨的氧化效率及钨酸盐的转化率；
步骤S3，将步骤S2的焙烧产物于去离子水中浸出，固液分离得到钨酸钠溶液和难溶的有价金属盐；
步骤S4，将钨酸钠溶液经除杂、转型得到钨酸铵溶液，蒸发结晶得到仲钨酸铵产品；
步骤S5，将难溶有价金属盐于溶液C中加压或常压浸出，得到有价金属碳酸盐或草酸盐，然后将有价金属碳酸盐或草酸盐加热、还原回收得到有价金属；其中，溶液C为草酸、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵溶液中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，其特征在于，步骤S2中，添加剂B间断性喷入的工艺为：升温至焙烧温度时喷入添加剂B添加量的1/6-1/4，剩余的添加剂B在焙烧时间内分5～70次等量喷入回转炉，并在焙烧结束前10-15min完成最后一次添加剂B的喷入。
3.根据权利要求1所述的从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，其特征在于，步骤S1中，低温球磨为低温行星干式球磨，球料比4:1～10:1，球磨转速350～1000r/min，球磨时间120～960min。
4.根据权利要求3所述的从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，其特征在于，混合料的平均粒度为0.8-5μm。
5.根据权利要求1所述的从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，其特征在于，步骤S3中，去离子水温度为25～100℃，去离子水添加量为浸出后钨酸钠溶液的WO3浓度为15～30g/L。
6.根据权利要求5所述的从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，其特征在于，步骤S3中，固液分离的方法为加压过滤或真空过滤。
7.根据权利要求1所述的从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，其特征在于，步骤S4中，钨酸钠溶液除杂、转型工艺为离子交换或萃取；得到的钨酸铵产品WO3含量大于88.7wt.％，其它各杂质元素含量小于0.0005wt.％。
8.根据权利要求1所述的从硬质合金废料中高效回收钨和有价金属的方法，其特征在于，步骤S5中，溶液C中草酸盐或碳酸盐的加入量与硬质合金废料中有价金属的摩尔比为1:1～2:1，且溶液C的浓度为0.1～3.5mol/L；浸出温度为25～140℃，压力为0.1～1.5MPa。
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Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB730230A (en) * | 1951-12-13 | 1955-05-18 | Mini Of Mines And Technjcal Su | Alkaline leaching process for uranium extraction |
| BE888453A (fr) * | 1980-04-15 | 1981-07-31 | Cabot Corp | Procede d'isolement de metaux refractaires, |
| JP2010222595A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Eco-System Recycling Co Ltd | ルテニウムの回収方法 |
| EP2450312A1 (en) * | 2010-11-03 | 2012-05-09 | Montanuniversität Leoben | Recovery of tungsten from waste material by ammonium leaching |
| CN103468974A (zh) * | 2013-09-30 | 2013-12-25 | 武汉工程大学 | 水云母氧化法提取可溶性钾 |
| CN103614545A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-03-05 | 中南大学 | 一种低品位钨精矿、钨渣的处理方法 |
| CN103950984A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-07-30 | 湖南顺泰钨业股份有限公司 | 利用含钨废磨削料生产钨酸钠溶液的方法及钨酸钠 |
| CN104520452A (zh) * | 2012-08-10 | 2015-04-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 金属浸提和回收方法 |
| KR20150106126A (ko) * | 2014-03-11 | 2015-09-21 | 한국세라믹기술원 | 폐초경합금 스크랩을 활용한 고순도 파라텅스텐산암모늄 제조방법 |
| KR101787042B1 (ko) * | 2016-12-26 | 2017-10-18 | 한국세라믹기술원 | 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물 |
| CN112553465A (zh) * | 2019-09-26 | 2021-03-26 | 上海师范大学 | 一种光催化选择性金属溶解剂及溶解方法 |
| CN113403470A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-17 | 厦门钨业股份有限公司 | 一种硬质合金废料回收方法 |
| CN113957247A (zh) * | 2020-07-20 | 2022-01-21 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 从电极废料中回收有价金属的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2412676A4 (en) * | 2009-03-11 | 2014-05-07 | Almt Corp | METHOD FOR MANUFACTURING SODIUM TUNGSTATE, METHOD FOR COLLECTING TUNGSTEN, APPARATUS FOR MANUFACTURING SODIUM TUNGSTATE, AND PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS SOLUTION OF SODIUM TUNGSTATE |
-
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Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB730230A (en) * | 1951-12-13 | 1955-05-18 | Mini Of Mines And Technjcal Su | Alkaline leaching process for uranium extraction |
| BE888453A (fr) * | 1980-04-15 | 1981-07-31 | Cabot Corp | Procede d'isolement de metaux refractaires, |
| JP2010222595A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Eco-System Recycling Co Ltd | ルテニウムの回収方法 |
| EP2450312A1 (en) * | 2010-11-03 | 2012-05-09 | Montanuniversität Leoben | Recovery of tungsten from waste material by ammonium leaching |
| CN104520452A (zh) * | 2012-08-10 | 2015-04-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 金属浸提和回收方法 |
| CN103468974A (zh) * | 2013-09-30 | 2013-12-25 | 武汉工程大学 | 水云母氧化法提取可溶性钾 |
| CN103614545A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-03-05 | 中南大学 | 一种低品位钨精矿、钨渣的处理方法 |
| KR20150106126A (ko) * | 2014-03-11 | 2015-09-21 | 한국세라믹기술원 | 폐초경합금 스크랩을 활용한 고순도 파라텅스텐산암모늄 제조방법 |
| CN103950984A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-07-30 | 湖南顺泰钨业股份有限公司 | 利用含钨废磨削料生产钨酸钠溶液的方法及钨酸钠 |
| KR101787042B1 (ko) * | 2016-12-26 | 2017-10-18 | 한국세라믹기술원 | 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물 |
| CN112553465A (zh) * | 2019-09-26 | 2021-03-26 | 上海师范大学 | 一种光催化选择性金属溶解剂及溶解方法 |
| CN113957247A (zh) * | 2020-07-20 | 2022-01-21 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 从电极废料中回收有价金属的方法 |
| CN113403470A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-17 | 厦门钨业股份有限公司 | 一种硬质合金废料回收方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| P Perumal,et al..15-porous alkali-activated materials.New materials in civil engineering.2020,第6卷第529-563页. * |
| 丁志平.《精细化工工艺》.化学工业出版社,1998,第94页. * |
| 从火法冶炼硅酸渣中回收钨钼的试验研究;洪侃;中国钨业;第29卷(第3期);第25-28页 * |
| 硬质合金磨削废料中钨的回收利用研究;郭超;肖连生;刘前明;龚柏凡;;中国钨业(第06期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115232968A (zh) | 2022-10-25 |
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