CN104232900A - 一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法,其步骤包括:(1)焙烧预处理、(2)物料细磨、(3)添加金属粉末酸溶活化、(4)氧化溶解钯、(5)硫化沉淀、(6)钯精炼。该方法步骤(3)中金属粉末与酸反应生成H2,在反应过程中H2将废催化中部分难溶的PdO还原为金属Pd;步骤(3)与步骤(4)之间无需固液分离工序,一步实现钯的溶解;步骤(5)将溶解得到的低浓度钯溶液通过硫化沉淀,获得高品位钯精矿(硫化钯)。本发明可用于从石油化工行业、精细化工行业废钯/氧化铝催化剂中回收钯,钯回收率大于98%,钯纯度99.95%。
Description
技术领域
本发明涉及一种从废催化剂中回收钯的方法,尤其是废钯/氧化铝催化剂中回收钯方法。
背景技术
长期使用后催化活性会减弱以致于失去活性,成为废催化剂。但钯/氧化铝催化中钯含量较高,具有重要的回收价值。目前,从废钯/氧化铝催化剂回收钯的方法较多,所有方法一般首先是将钯/氧化铝催化剂进行焙烧处理,除去表面积碳及有机物,然后采用相应的方法分离钯与氧化铝,再通过精炼获得钯产品。从废钯/氧化铝催化剂中回收钯工艺主要有两类,一类是通过盐酸加氧化剂选择性溶解钯,形成可溶性钯化合物进入溶液,从而使钯与氧化铝分离;第二类是采用酸或碱将氧化铝溶解,使其与钯分离。在上述两类回收工艺基础上衍生出来的相关方法,(1)焙烧浸出。将废钯催化剂于高温下焙烧一定时间,以除去其中的有机物和易挥发杂质,然后用王水浸出回收钯。但此法成本高,对设备腐蚀严重,还放出氧化氮,造成公害,所以此法不适宜工业化;(2)离子交换法。用硫酸(质量分数为40%)溶解3h,过滤不溶于硫酸的残渣,焚烧后用盐酸和20%氯酸钠浸出,通过离子交换后淋洗液用水合肼还原,获金属钯;(3)铁置换法。将废催化剂粉碎后用6mol/L盐酸及氯酸钠氧化经过2次浸出,浸出液加Fe置换,所得粗钯粉洗涤,用盐酸浸出,再分别用氯钯酸铵沉淀法和二氯二氨络亚钯法提纯。此方法要进行二次浸取,操作复杂,另外回收液氯亚钯酸与载体铝粉末分离困难,需要很长时间过滤处理;(4)盐酸/硝酸浸出法。将废催化剂于762℃下焙烧后,用V(盐酸):V(硝酸)=1:1浸出,浸出液用N2H4·2H2O2还原,用王水溶解沉淀,再用N2H4·2H2O2还原,在CO2介质中焙烧(427℃)。此方法因用硝酸,成本高,设备腐蚀严重,另外在CO2介质中焙烧(427℃),操作复杂;(5)高温焙烧法。将废催化剂加热到2100℃,含铝的物质熔化后在上部倒出,贵金属沉在电熔炉的底部倒出,分离出贵金属。此方法因加热温度太高,对材质要求较高。(6)氯代烃法回收钯。废钯催化剂经过洗涤焙烧处理后除去残炭,使有机氯代烃在氮气或空气作载气于450~500℃气化与催化剂反应,生成挥发性的钯氯化物,冷却,得到易溶于水的棕红色粉末。但该方法中,气化的氯代烃与少量水蒸气作用生成盐酸,因此对设备材质要求较高,必须耐盐酸腐蚀,故在工业上实施有一定困难。(7)盐酸加氧化剂溶解法。将废钯催化剂与氢氧化钠水溶液混合,再加入甲醛或通氢,将钯还原为金属钯之后,加入8mol/L盐酸,在搅拌下通入氯气,使钯溶解,溶液采用铝置换沉淀,得到粗钯。钯回收率在92%以上,钯纯度为98%。盐酸中通氯气法,因所加氯气不能完全被吸收,氯气从尾气中排放后,还需加以处理,操作复杂。
中国专利03126232.5公开了一种回收废钯/氧化铝催化剂中金属钯的方法,主要步骤包括氯化铵溶液浸泡、灼烧、氯化钠溶液浸泡、还原、纯化等步骤,钯的回收率~95%,纯度99.6%。该方法可用于蒽醌法过氧化氢生产过程的废钯/氧化铝催化剂中金属钯的回收。
发明内容
本发明克服现有技术的不足,针对废钯/氧化铝催化剂,提供了一种金属回收率高、工艺过程连续,操作简化的从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法。
本发明提出的一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法,主要通过以下步骤实现:
(1)焙烧预处理:将废催化剂在500~600℃焙烧2~4h;
(2)物料细磨:将步骤(1)所得的物料细磨至粒度为-0.125mm;
(3)酸溶活化:将步骤(2)所得废催化剂与金属粉末(铁粉、铝粉、锌粉)按质量比5~10:1混合,将混合物按3~5的液固比加入到质量浓度为20%~40%硫酸溶液中,在温度为60~100℃下搅拌溶解2~4h;
(4)氧化溶解钯:往步骤(3)中继续缓慢加入氧化剂(氯气,氯酸钠,氯酸钾,双氧水等),在温度为60~100℃下搅拌溶解2~4h溶解钯,获得低浓度含钯溶液;
(5)硫化沉淀:往步骤(4)所得溶液中加入硫化剂(H2S,Na2S),在60~80℃搅拌,使钯完全沉淀,固液分离,获得硫化钯精矿;
(6)钯精炼:将步骤(5)所得硫化钯精矿通过溶解、分离、提纯后,获得纯钯产品。
本发明步骤(3)中金属粉末与酸反应生成H2,在60~100℃下生成的H2将废催化中部分难溶的PdO还原为金属Pd;步骤(3)与步骤(4)之间无需固液分离工序,一步实现钯的溶解;步骤(5)将溶解得到的低浓度钯溶液通过硫化沉淀,获得高品位钯精矿。本发明的优点表现在:一、钯的回收率高,大于98%;二、溶解过程同时实现了氧化钯的还原以及废催化剂的溶解;三、所有溶解过程无需固液分离工序,实现连续化操作,工艺流程简化;四、低浓度钯溶液硫化沉淀后获得的钯精矿中钯的品位较高(~50%),简化了后续精炼过程。
附图说明
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1,将废钯/氧化铝催化剂在600℃焙烧1h,冷却后,细磨至粒度-0.125mm,称取细磨物料1000g与100g铁粉混合,按液固比5:1加入到质量浓度为30%的硫酸溶液中,在80℃恒温搅拌溶解2h;继续往溶解体系中缓慢加入氯酸钠溶解4h,固液分离后,获得低浓度含钯溶液;往低浓度含钯溶液中加入硫化钠,在80℃恒温搅拌2h,使钯完全沉淀,获得硫化钯,固液分离后,将硫化钯通过溶解、分离、精炼提纯后得到纯度为99.95%的海绵钯,回收率为98.44%。
实施例2,将废钯/氧化铝催化剂在500℃焙烧2h,冷却后,细磨至粒度-0.125mm,称取细磨物料1000g与100g铝粉混合,按液固比5:1加入到质量浓度为40%的硫酸溶液中,在80℃恒温搅拌溶解2h;继续往溶解体系中缓慢通入氯气溶解2h,固液分离后,获得低浓度含钯溶液;往低浓度含钯溶液中加入硫化钠,在80℃恒温搅拌2h,使钯完全沉淀,获得硫化钯,固液分离后,将硫化钯通过溶解、分离、精炼提纯后得到纯度为99.95%的海绵钯,回收率为98.56%。
实施例3,将废钯/氧化铝催化剂在500℃焙烧2h,冷却后,细磨至粒度-0.125mm,称取细磨物料1000g与100g锌粉混合,按液固比5:1加入到质量浓度为30%的硫酸溶液中,在70℃恒温搅拌溶解3h;继续往溶解体系中缓慢通入氯气溶解2h,固液分离后,获得低浓度含钯溶液;往低浓度含钯溶液中通入硫化氢气体,在80℃恒温搅拌2h,使钯完全沉淀,获得硫化钯,固液分离后,将硫化钯通过溶解、分离、精炼提纯后得到纯度为99.95%的海绵钯,回收率为98.32%。
实施例4,将废钯/氧化铝催化剂在500℃焙烧2h,冷却后,细磨至粒度-0.125mm,称取细磨物料1000g与150g铁粉混合,按液固比5:1加入到质量浓度为30%的硫酸溶液中,在80℃恒温搅拌溶解2h;继续往溶解体系中缓慢通入氯气溶解3h,固液分离后,获得低浓度含钯溶液;往低浓度含钯溶液中加入硫化钠,在80℃恒温搅拌2h,使钯完全沉淀,获得硫化钯,固液分离后,将硫化钯通过溶解、分离、精炼提纯后得到纯度为99.95%的海绵钯,回收率为98.62%。
Claims (5)
1.一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法,其特征在于含有以下步骤:
(1)焙烧预处理:将废催化剂在500~600℃焙烧2~4h;
(2)物料细磨:将步骤(1)所得的物料细磨至粒度为-0.125mm;
(3)酸溶活化:将步骤(2)所得废催化剂与金属粉末即铁粉、铝粉或锌粉,按质量比5~10:1混合,将混合物按3~5的液固比加入到质量浓度为20%~40%硫酸溶液中,在温度为60~100℃下搅拌溶解2~4h;
(4)氧化溶解钯:往步骤(3)中继续缓慢加入氧化剂浸出,在温度为60~100℃下搅拌溶解2~4h,使钯溶解,获得低浓度含钯溶液;
(5)硫化沉淀:往步骤(4)所得溶液中加入硫化剂,在60~80℃搅拌,使钯完全沉淀,固液分离,获得硫化钯;
(6)钯精炼:将步骤(5)所得的硫化钯通过溶解、分离、提纯精炼后,获得纯钯产品。
2.根据权利要求1所述的一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法,其特征在于步骤(3)所述的酸溶活化,添加的金属粉末为铁粉、铝粉、锌粉中的任意一种,废催化剂与金属粉末质量比为5~10:1;混合物采用硫酸溶解,质量浓度为20%~40%,液固比3~5,温度为60~100℃,搅拌溶解2~4h。
3.根据权利要求1所述的一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法,其特征在于步骤(4)所述的浸出条件为:浸出温度为80℃,浸出时间为4h,液固比3~5。
4.根据权利要求1所述的一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法,其特征在于步骤(3)缓慢加入的氧化剂为氯气,氯酸钠,氯酸钾,双氧水中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法,其特征在于步骤(5)中所述的硫化剂为H2S,Na2S中的任意一种。
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