CN101186971A - 一种从废钯碳催化剂中回收贵金属钯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于对固体废弃物回收利用技术领域，具体涉及回收废钯碳催化剂中的贵金属钯的方法。该方法包括焙烧、还原、浸出、离子交换除杂、氨络合、酸化、焙烧、氢还原，得到金属钯。本发明工艺简单、生产成本低，钯回收率大于99％，金属钯纯度大于99.9％。

Description

一种从废钯碳催化剂中回收贵金属钯的方法

技术领域：

本发明属于对固体废弃物回收利用技术领域，具体涉及回收废钯碳催化剂中的贵金属钯的方法。

背景技术：

钯碳催化剂在化工生产中应用广泛，例如在氟呱啶、甲苯二异氰酸酯合成及己内酰胺精制、对苯二甲酸加氢精制等反应均采用钯碳催化剂。经过长期使用后，催化剂中的钯被杂质污染而失去活性，成为废催化剂。由于钯是贵金属，资源稀少，价格昂贵，对其再生回收具有重要意义。

钯碳催化剂是以活性炭为载体，含钯0.1～10％左右。废钯碳催化剂钯含量相对新鲜催化剂有所下降，废催化剂表面覆盖大量有机物，同时含有Fe、Ni、Cu等杂质。从废钯碳催化剂中回收钯的方法主要分为火法冶金和湿法冶金两类。火法冶金法是将含钯的废催化剂经高温熔炼富集后再用传统方法回收；湿法冶金法主要采用离子交换、电解、置换等工艺处理。这些方法大多流程长、成本高、钯回收率低。

发明内容：

本发明提供一种从废钯碳催化剂中回收贵金属钯的方法，该方法具有回收率高，工艺简单，成本低，环境污染小等优点。

本发明的方法包括废钯碳催化剂焙烧、还原剂还原、无机强酸和氧化剂混合溶液浸出、阳离子交换树脂与氨络合组合除杂、盐酸酸化、二氯二氨络亚钯焙烧及还原六个过程，制得产品金属钯。

本发明的一种优选方案是：

1)焙烧过程：用焙烧炉焙烧，焙烧温度500-800℃，优选用管式炉焙烧，焙烧温度550-750℃，充分供气。

2)还原过程：焙烧灰用还原剂还原，还原剂可以是甲酸、甲酸钠或水合肼，优选甲酸作为还原剂，钯灰与甲酸重量比为1∶0.1-1(优选1∶0.2-0.8)，还原温度50-90℃(优选60-80℃)，还原时间2-6小时(优选3-5小时)。

3)浸出过程：所用无机强酸可以是盐酸、硫酸或硝酸，优选盐酸，所用氧化剂可以是次氯酸钠、双氧水、氯酸钠或高氯酸中的一种或两种的混合溶液，优选为次氯酸钠和双氧水或氯酸钠和双氧水的混合溶液，其中次氯酸钠与双氧水的重量比为1∶0.5-3，氯酸钠与双氧水的重量比为1∶1-4；无机强酸与氧化剂的重量比为1∶(1-8)，浸出温度为60-100℃(优选70-90℃)，浸出时间为3-8小时(优选4-7小时)。

4)离子交换、氨络合除杂过程：将含钯溶液用阳离子交换树脂交换除杂，优选D001型阳离子交换树脂，再将离子交换液用氨水充分络合，控制pH＝8-11(优选pH＝9-10)，过滤除杂。

5)酸化过程：将过滤后的氨络合液用盐酸酸化，控制pH＝1-4(优选1.5-3)，得到二氯二氨络亚钯黄色沉淀，过滤，洗涤。

6)焙烧、还原过程：将二氯二氨络亚钯黄色沉淀放入焙烧炉焙烧，焙烧温度400-800℃(优选500-700℃)，焙烧时间为2-7小时(优选3-5小时)，再用氢气还原，得到金属钯。

本发明具有以下优点：1)、工艺简单，易于操作；2)、钯回收率高，能达到99％以上；3)、“三废”少，处理简单，环境污染小；4)、产品质量好，金属钯纯度99.9％以上；5)、生产成本低。

具体实施方式：

参考以下仅仅为说明而给出的实施例，本发明进一步的细节和优点将变得更加清楚。需要说明的是，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。

实施例中采用的催化剂是工业上使用后的对苯二甲酸加氢精制用钯碳催化剂，该型新鲜钯碳催化剂钯含量0.5％左右，使用后钯含量约0.3～0.4％。实施结果见表1。

实施例1：

取废钯碳催化剂10kg(干)，钯含量为0.33％(wt)，放入管式炉进行焙烧，焙烧温度为600℃，充分供气，焙烧灰加入甲酸还原，加入量为每千克钯灰加300毫升甲酸，加热至70℃，保持3小时，过滤，滤渣用盐酸、次氯酸钠、双氧水的水溶液浸出，其中钯灰∶盐酸∶次氯酸钠∶双氧水∶水＝1∶5∶5∶5∶3，温度75℃，时间4小时，过滤，滤渣回收，滤液进行离子交换，氨络合，过滤，络合渣回收，络合液酸化，酸化尾液收集，酸化沉淀烘干后放入焙烧炉，600℃下焙烧4小时，用氢气还原，得到产品金属钯32.71g。

实施例2：

取废催化剂10kg(干)，钯含量为0.33％(wt)，放入管式炉进行焙烧，焙烧温度为650℃，充分供气，焙烧灰加入甲酸还原，加入量为每千克钯灰加400毫升甲酸，加热至75℃，保持4小时，过滤，滤渣用盐酸、次氯酸钠、双氧水的水溶液浸出，其中钯灰∶盐酸∶次氯酸钠∶双氧水∶水＝1∶6∶5∶8∶4，温度80℃，时间5小时，过滤，滤渣回收，滤液进行离子交换，氨络合，过滤，络合渣回收，络合液酸化，酸化尾液收集，酸化沉淀烘干后放入焙烧炉，550℃下焙烧4.5小时，用氢气还原，得到产品金属钯32.79g。

实施例3：

取废催化剂10kg(干)，钯含量为0.33％(wt)，放入管式炉进行焙烧，焙烧温度为700℃，充分供气，焙烧灰加入甲酸还原，加入量为每千克钯灰加500毫升甲酸，加热至80℃，保持5小时，过滤，滤渣用盐酸、次氯酸钠、双氧水的水溶液浸出，其中钯灰∶盐酸∶氯酸钠∶双氧水∶水＝1∶7∶5∶10∶3，温度85℃，时间6小时，过滤，滤渣回收，滤液进行离子交换，氨络合，过滤，络合渣回收，络合液酸化，酸化尾液收集，酸化沉淀烘干后放入焙烧炉，550℃下焙烧4小时，用氢气还原，得到产品金属钯32.75g。

表1试验结果

Claims (10)

1.一种从废钯碳催化剂中回收贵金属钯的方法，其特征在于包括以下连续步骤：

a)、将废催化剂焙烧，焙烧温度是500-800℃；

b)、焙烧灰用还原剂还原，还原剂是甲酸、甲酸钠或水合肼；钯灰与还原剂重量比为1∶0.1-1，还原温度50-90℃，时间为2-6小时；

c)、用无机强酸和氧化剂浸出；无机强酸与氧化剂的重量比为1∶1-8，浸出温度为60-100℃，浸出时间为3-8小时；

d)、浸出液经除杂，再进行氨络合，控制pH值为8-10；

e)、氨络合滤液用酸化，控制pH值为1-4，得到二氯二氨络亚钯黄色沉淀，沉淀进行焙烧，焙烧温度300-800℃，时间2-7小时，然后经还原得到产品金属钯。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂在管式炉中焙烧，焙烧温度550-750℃，充分供气。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于钯灰与还原剂重量比为1∶0.2-0.8，还原温度60-80℃，还原时间3-5小时。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用无机强酸是盐酸、硫酸或硝酸。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用无机强酸是盐酸。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用氧化剂是次氯酸钠、双氧水、氯酸钠或高氯酸中的一种或两种的混合溶液。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用氧化剂是次氯酸钠和双氧水或氯酸钠和双氧水的混合溶液，其中次氯酸钠与双氧水的重量比为1∶0.5-3，氯酸钠与双氧水的重量比为1∶1-4。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于无机强酸与氧化剂的重量比为1∶2-8，浸出温度为70-90℃，浸出时间4-7小时。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于将浸出液用阳离子交换树脂交换除杂，再将离子交换液用氨水充分络合，控制优选pH＝9-10，过滤除杂。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于将氨络合液用盐酸酸化，控制PH1.5-3，得到二氯二氨络亚钯黄色沉淀，过滤，洗涤后将二氯二氨络亚钯沉淀放入焙烧炉焙烧，焙烧温度400-700℃，时间3-5小时，再用氢气还原得到产品金属钯。