CN104789794A - 一种高纯金精炼工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种炼金技术，尤其涉及一种高纯金精炼工艺，属于黄金精炼领域。本发明的高纯金精炼工艺，包括以下步骤：1)金锭粉化；2)预浸除杂；3)一次氯化浸金；4)一次还原；5)二次氯化浸金；6)二次还原。本发明的高纯金精炼工艺，解决了水溶液氯化法生产全过程存在的严重设备腐蚀与环境污染的问题，实现从生产99.99％品质产品向生产99.999％以上品质产品的规模化生产。

Description

一种高纯金精炼工艺

技术领域

本发明涉及一种炼金技术，尤其涉及一种高纯金精炼工艺，属于黄金精炼领域。

背景技术

目前国内外黄金首饰、金条、金银币等黄金产品中，其纯度基本只能达到99.99％，也就是俗称的4个9，而新版国家标准的高纯金纯度99.999％，即5个9。2011年9月1日，随着国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会批准制定的《高纯金》和《高纯金化学分析方法》国家标准的颁布实施，国内黄金消费市场迎来了新的消费品类。

高纯金的诞生源于航天航空事业发展的工业需要，因为黄金是电子集成板的最佳超导体，相关科研单位承接和研发出了纯度为99.999％的黄金。但大多仅限于实验室研究提纯，产业化程度较低。

近年，国内外相关企业、研究单位相继开展规模化高纯金的精炼研究与产业化，但现阶段黄金精炼提纯的主要方法主要集中在电解、萃取和化学法等三种方法。

1、电解法

金电解精炼的基本原理是：以粗金作阳极，在直流电作用下，通过阳极的电化学溶解，使金与比金更负电性的其它金属杂质进入电解液，同时又因金离子浓度大，电位高，极易在阴极上得电子而析出，溶解在电解液中的其它杂质电位和浓度均比金离子低得多而很难在阴极上析出，部分杂质如银和铅会与氯离子作用生产氯化银、氯化铅，因其在电解液中溶解度很小而沉入阳极泥，从而达到金与杂质分离的目的，使金得到提纯。

该方法的优点是设备配置简单、投资少、易达到99.99％的产品且质量较稳定。但该方法同时存在着对原料的适应性差，难易达到99.999％的更高要求(即要求含金量一般要求在90％以上，含铜不高于2％，含银不高于8％，否则易产生钝化阻止反应进行，并难易确保质量。)，生产周期长；资金占用较大。

2、萃取法

溶剂萃取是利用AuCl^-是软酸类金属离子与硬碱性离子形成的配合物相对不稳定，容易发生水合、羟合，配合物中的Cl^-易被其它软碱离子或配位基团取代形成新的配合物，即浸金氯化物溶液中AuCl^-这种单一电荷配合物阴离子很容易被某种萃取剂，如酮、醇、磷酸三丁酯和胺从溶液中萃取。其实质是将从氯化溶液中单纯萃取分离出来，经溶剂洗涤、酸化还原沉淀金。

该法特点是原料适应性强，生产周期较短，产品质量稳定。但缺点为工艺过程繁杂冗长，生产成本高，特别是生产危险大(萃取剂大都存在沸点、闪点低，易燃等特性)，生产操作管理要求高(萃取过程不能使有机相超负载，否则会发生相的逆转)。

3、化学法

化学法通常应用王水溶金法和水溶液氯化法两种方法，其工艺目前有二种技术路线，一种是化学法溶解杂质，金不被溶解，如硝酸除杂法、硫酸除杂法等；另一种是化学法溶解金，然后选择性沉淀金。目前，精炼企业普遍采用第二种技术路线。

(1)王水溶金法，是将不纯的粗金淬成粒或碾压成薄片，按每份金分次加入3～4份王水，在自热或后期加热下进行搅拌，金即溶解生成三氯化金进入溶液。银与氧作用生成氯化银沉淀。经充分溶解后，过滤溶液，然后用亚铁或二氧化硫或草酸(H₂C₂O₄)等来还原滤液中的金，使成海绵金沉淀。沉淀的金用水仔细洗净，再用稀硝酸处理除去杂质后，经洗净、烘干、铸锭，可产出99.9％或更高的纯金。

该法特点是投资少，生产周期短易于操作。缺点是硝烟气除去困难，同时产生强腐蚀性废气造成生产设备的严重腐蚀和对人身健康的危害。

(2)水溶液氯化法，是在盐酸介质中通入强氧化剂--氯气，使金氯化后与Cl^-络合进入溶液，银则与盐酸反应生成氯化银沉淀。经过滤分离，滤液加入还原剂把金从溶液中还原出来，达到金与其它杂质元素分离，实现提纯的目的。

该法配套设备简单投资少，原料适应性强，生产周期短成本低，易实现自动化程度，操作环境洁净回收率高。

但现有的水溶液氯化法存在氯化浸出不彻底，浸出率过低，以及还原工艺中还原沉淀不彻底的问题，仅能生产99.99％纯度的黄金，无法达到高纯金99.999％的要求。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种高纯金精炼工艺，解决水溶液氯化法生产全过程存在的严重设备腐蚀与环境污染的问题，实现从生产99.99％品质产品向生产99.999％以上品质产品的规模化生产。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高纯金精炼工艺，包括以下步骤：

1)金锭粉化：将金锭粉化获得金泥；

2)预浸除杂：将金泥和盐酸溶液分别倒入反应容器中，固液比为4～5:1，盐酸的浓度为20～31v/v％，预浸除杂的反应条件为：反应pH值0.5～0.7，反应温度为70～85℃，反应时间为3～5小时；预浸结束后，将反应产物洗涤，过滤，收集滤饼备用；

3)一次氯化浸金：以盐酸作为浸出剂加入前一步骤的滤饼中，滤饼与盐酸的固液比为3～4:1，盐酸的浓度为175～225g/L，通入氯气进行一次氯化浸金反应，氯气用量为0.75～0.85kg/kg_Au，一次氯浸的反应条件为：pH值0～0.5，反应温度85～90℃，反应时间5～10小时；反应结束后反应混合物降温至30～40℃，过滤，取滤液用于下一步反应；

4)一次还原：通过碱性物质调整前一步骤滤液的pH值为0～0.5，缓慢加入还原剂NaHSO₃溶液，NaHSO₃溶液的浓度为450g/L，还原剂NaHSO₃溶液的用量与金锭原料的重量比为1.63:1，调整反应液的氧化-还原电位为690～700mV进行还原，电解温度为55～57℃，还原时间为2.5～3.5小时；反应结束后，收集反应釜底部的一次还原金；

5)二次氯化浸金：以盐酸作为浸出剂加入前一步骤的一次还原金中，金与盐酸的固液比为3～4:1，盐酸浓度为175～200g/L，通入氯气进行二次氯化浸金反应，氯气的用量为0.5～0.6kg/kg_Au，二次氯浸的反应条件为：反应温度为85～90℃，反应时间为5～8小时；二次氯浸结束后反应混合物首先升温至100～110℃，保温25～35min，然后混合物降温至30～35℃，过滤，取滤液用于下一步反应；

6)二次还原：通过碱性物质调整前一步骤滤液的pH值为0～0.5，缓慢加入浓度为450g/L的还原剂NaHSO₃溶液，二次还原反应中还原剂的用量为一次还原反应中还原剂用量的85～90wt％；调整反应液的氧化-还原电位为700～710mV进行还原，电解温度为55-57℃，还原时间为2.5～3.5小时；反应结束后，收集反应釜底部的二次还原金即为高纯金产品。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，步骤1)粉化后的金泥粒度为＜0.075mm金粒占95％以上，＜0.125mm金粒占99％以上。

步骤2)预浸除杂：粗金中含有铜、铅、锌、铁等杂质，若直接进行氯化浸出，这些杂质会进入氯浸液中，影响还原金的质量。因此，预处理可以将金原料中的铜、铅、锌、铁等位于氢前面的活泼性杂质金属与盐酸反应，以离子形式进入溶液，选择性地将杂质残金属或非金属杂质除去，提高产品的质量。

步骤3)及步骤5)氯化浸金过程目的是将预浸除杂滤饼中的金及预浸未除尽的微量铜、铅、锌、铁等活泼杂质金属以铬合离子或离子形式进入溶液，并同时将与金电极电位相近的银以固体沉淀物形式进入渣中，为下步金还原做好净化金溶液的准备，给还原金作业创造有利的条件。

进一步，所述还原剂NaHSO₃溶液的配制方法为：每92L水中加入50kg固体焦亚硫酸钠(Na₂S₃O₅)，室温下搅拌2～3小时，得到450g/L的NaHSO₃溶液。本发明所述还原剂NaHSO₃溶液现配现用。

进一步，步骤5)的二次氯化浸金反应中还加入了十二烷基苯磺酸，十二烷基苯磺酸的用量为10～20g/L。二次氯化反应中添加十二烷基苯磺酸用于增加反应活性，使氧化反应表面积增大，加速反应，提高生产效率和产品质量。

进一步，步骤4)及步骤6)所述碱性物质为氢氧化钠。

进一步，步骤6)通过雾化喷淋的方式加入还原剂NaHSO₃溶液。

本发明第二方面公开了前述高纯金精炼工艺在生产纯度为99.999％及99.999％以上品质黄金产品中的应用。

本发明的有益效果是：通过对金提纯工艺的进一步改进，实现金氯化浸出率达99.99％以上，杂质含量由原工艺0.01％减少为0.001％；浸金液还原率提高10％～15％。金精炼向高纯金精炼的工艺创新与集成，实现了国标《高纯金》纯度99.999％目标。在规模产业化方面，生产过程原料适应性广，金银回收率高产品质量稳定，生产周期短无污染并可实现工艺自动化，实现技术指标和综合经济均处于国际领先水。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1.生产原料、药剂

生产所用金原料为招金集团的粗金、金泥，现将具有代表性的物料多元素成分分析列入表1中，生产过程中所用的药剂都是工业品，所用的主要药剂如下表2所示。

表1 金锭原料多元素分析

Au(％)	Ag(％)	Cu(％)	Pb(％)	Zn(％)	Fe(％)	Pt(％)	Pd(％)	Ca(％)	Si(％)
										98.75	0.2058	0.0013	0.1228	0.0005	0.0440	0.0005	0.0005	0.0029	0.0019

表2 生产所用药剂

2.金精炼方法

1)金锭粉化：本工艺采用液压倾转式中频炉和引进的高压粉化泵完成，粉化能力30kg/批，时间1.0h，细度为：-0.125mm占99％以上，-0.075mm占95％以上。

2)预浸除杂：预浸除杂是在搪瓷反应釜中进行的，用盐酸作为浸出剂，将金泥和盐酸溶液分别倒入反应容器中，固液比为4:1，盐酸的浓度为20v/v％；预浸除杂的反应条件为：反应pH值0.6±0.05，反应温度为75℃，反应时间为4小时。浸出结束，在玻璃钢真空过滤器中进行热水洗涤、过滤，滤饼送氯浸作业反应釜，溶液送废水处理作业；预浸除杂结果见下表3。

表3 预浸除杂技术指标

3)一次氯化浸金：氯化浸金过程是在搪瓷反应釜中进行的，用盐酸作为浸出剂，加入前一步骤的滤饼中，滤饼与盐酸的固液比为4:1，盐酸的浓度为225g/L，通入氯气进行一次氯化浸金反应，氯气用量为0.8kg/kg_Au，氯浸的反应条件为：pH值0.5，反应温度90℃，反应时间5小时；反应结束后反应混合物降温至40℃，过滤，滤液送下一步金还原作业。一次氯化浸金的技术指标结果见表4。

表4 氯化浸金的技术指标

4)浸金液经过滤洗涤除去氯化渣后用泵送入另一个搪玻璃反应釜中进行金还原。用氢氧化钠调节PH＝0.5，缓慢加入还原剂NaHSO₃溶液，NaHSO₃溶液的浓度为450g/l，还原剂NaHSO₃溶液的用量与金锭原料的重量比为1.63:1，调整反应液的氧化-还原电位为690mV进行还原，电解温度为55℃，电解时间为3.5h；反应结束后，收集反应釜底部的一次还原金；该步骤反应结束后的生产技术指标见表5。

表5 一次还原金技术指标

5)二次氯化浸金：以盐酸作为浸出剂加入前一步骤的一次还原金中，金与盐酸的固液比为3:1，盐酸浓度为200g/L，通入氯气进行二次氯化浸金反应，氯气的用量为0.6kg/kg_Au，氯浸的反应条件为：反应温度为85℃，反应时间为8小时；氯浸结束后反应混合物首先升温至100℃，保温30min，然后混合物降温至35℃，过滤，取滤液用于下一步反应。

6)二次还原：用NaOH调整前一步骤滤液的pH值为0.5，通过雾化喷淋的方式加入浓度为450g/l的还原剂NaHSO₃溶液，二次还原反应中还原剂的用量为一次还原反应中还原剂用量的85wt％；调整反应液的氧化-还原电位为700～710mV进行还原，电解温度为55℃，还原时间为3.5小时；反应结束后，收集反应釜底部的二次还原金即为高纯金产品。

3.检测结果

表6 高纯金全元素分析

通过萃取法全分析检测获得的高纯金产品，检测结果见上表6。从上述高纯金全元素分析表可以看出，产品中金含量高达99.9997％，完全符合高纯金要求。

实施例2

1.生产原料、药剂

生产所用金原料为招金集团的粗金、金泥，现将具有代表性的物料多元素成分分析列入表1中，生产过程中所用的药剂都是工业品，所用的主要药剂如下表7所示。

表7 金锭原料多元素分析

Au(％)	Ag(％)	Cu(％)	Pb(％)	Zn(％)	Fe(％)	Pt(％)	Pd(％)	Ca(％)	Si(％)
										99.50	0.2100	0.0101	0.014	0.0005	0.0005	0.0005	0.0005	0.0005	0.0052

2.金精炼方法

1)金锭粉化：本工艺采用液压倾转式中频炉和引进的高压粉化泵完成，粉化能力30kg/批，时间0.5h，细度为：-0.125mm占99％以上，-0.075mm占95％以上。

2)预浸除杂：预浸除杂是在搪瓷反应釜中进行的，用盐酸作为浸出剂，将金泥和盐酸溶液分别倒入反应容器中，固液比为5:1，盐酸的浓度为31v/v％；预浸除杂的反应条件为：反应pH值0.5，反应温度为70℃，反应时间为5小时。浸出结束，在玻璃钢真空过滤器中进行热水洗涤、过滤，滤饼送氯浸作业反应釜，溶液送废水处理作业；预浸除杂结果见下表8。

表8 预浸除杂技术指标

3)一次氯化浸金：氯化浸金过程是在搪瓷反应釜中进行的，用盐酸作为浸出剂，加入前一步骤的滤饼中，滤饼与盐酸的固液比为3:1，盐酸的浓度为200g/L，通入氯气进行一次氯化浸金反应，氯气用量为0.75kg/kg_Au，氯浸的反应条件为：pH值0.5，反应温度85℃，反应时间10小时；反应结束后反应混合物降温至30℃，过滤，滤液送下一步金还原作业。一次氯化浸金的技术指标结果见表9。

表9 氯化浸金的技术指标

4)浸金液经过滤洗涤除去氯化渣后用泵送入另一个搪玻璃反应釜中进行金还原。用氢氧化钠调节PH＝0.0，缓慢加入还原剂NaHSO₃溶液，NaHSO₃溶液的浓度为450g/l，还原剂NaHSO₃溶液的用量与金锭原料的重量比为1.63:1，调整反应液的氧化-还原电位为700mV进行还原，电解温度为56℃，电解时间为3h；反应结束后，收集反应釜底部的一次还原金；该步骤反应结束后的生产技术指标见表10。

表10 一次还原金技术指标

5)二次氯化浸金：以盐酸作为浸出剂加入前一步骤的一次还原金中，同时添加十二烷基苯磺酸，金与盐酸的固液比为3:1，盐酸浓度为175g/L，十二烷基苯磺酸10g/L；通入氯气进行二次氯化浸金反应，氯气的用量为0.5kg/kg_Au，氯浸的反应条件为：反应温度为90℃，反应时间为6小时；氯浸结束后反应混合物首先升温至110℃，保温25min，然后混合物降温至30℃，过滤，取滤液用于下一步反应。

6)二次还原：用NaOH调整前一步骤滤液的pH值为0，通过雾化喷淋的方式加入浓度为450g/l的还原剂NaHSO₃溶液，二次还原反应中还原剂的用量为一次还原反应中还原剂用量的87wt％；调整反应液的氧化-还原电位为700～710mV进行还原，电解温度为55℃，还原时间为3小时；反应结束后，收集反应釜底部的二次还原金即为高纯金产品。

3.检测结果

表11 高纯金全元素分析

通过萃取法全分析检测获得的高纯金产品，检测结果见上表11。从上述高纯金全元素分析表可以看出，产品中金含量高达99.9998％，完全符合高纯金要求。

实施例3

1.生产原料、药剂

生产所用金原料为招金集团的粗金、金泥，现将具有代表性的物料多元素成分分析列入表1中，生产过程中所用的药剂都是工业品，所用的主要药剂如下表12所示。

表12 粗金原料及金泥多元素分析

Au(％)	Ag(％)	Cu(％)	Pb(％)	Zn(％)	Fe(％)	Pt(％)	Pd(％)	Ca(％)	Si(％)
										90.05	4.550	0.1421	0.0232	0.0005	0.0229	0.0008	0.0005	0.0005	0.0012

2.金精炼方法

1)金锭粉化：本工艺采用液压倾转式中频炉和引进的高压粉化泵完成，粉化能力30kg/批，时间1.5h，细度为：-0.125mm占99％以上，-0.075mm占95％以上。

2)预浸除杂：预浸除杂是在搪瓷反应釜中进行的，用盐酸作为浸出剂，将金泥和盐酸溶液分别倒入反应容器中，固液比为4:1，盐酸的浓度为20v/v％；预浸除杂的反应条件为：反应pH值0.7，反应温度为85℃，反应时间为3小时。浸出结束，在玻璃钢真空过滤器中进行热水洗涤、过滤，滤饼送氯浸作业反应釜，溶液送废水处理作业；预浸除杂结果见下表13。

表13 预浸除杂技术指标

3)一次氯化浸金：氯化浸金过程是在搪瓷反应釜中进行的，用盐酸作为浸出剂，加入前一步骤的滤饼中，滤饼与盐酸的固液比为3.5:1，盐酸的浓度为175g/L，通入氯气进行一次氯化浸金反应，氯气用量为0.85kg/kg_Au，氯浸的反应条件为：pH值0，反应温度85℃，反应时间8小时；反应结束后反应混合物降温至35℃，过滤，滤液送下一步金还原作业。一次氯化浸金的技术指标结果见表14。

表14 氯化浸金的技术指标

4)浸金液经过滤洗涤除去氯化渣后用泵送入另一个搪玻璃反应釜中进行金还原。用氢氧化钠调节PH＝0.5，缓慢加入还原剂NaHSO₃溶液，NaHSO₃溶液的浓度为450g/l，还原剂NaHSO₃溶液的用量与金锭原料的重量比为1.63:1，调整反应液的氧化-还原电位为690～700mV进行还原，电解温度为57℃，电解时间为2.5h；反应结束后，收集反应釜底部的一次还原金；该步骤反应结束后的生产技术指标见表15。

表15 一次还原金技术指标

5)二次氯化浸金：以盐酸作为浸出剂加入前一步骤的一次还原金中，同时添加十二烷基苯磺酸，金与盐酸的固液比为4:1，盐酸浓度为175g/L，十二烷基苯磺酸的用量为20g/L；通入氯气进行二次氯化浸金反应，氯气的用量为0.5kg/kg_Au，氯浸的反应条件为：反应温度为90℃，反应时间为5小时；氯浸结束后反应混合物首先升温至105℃，保温35min，然后混合物降温至30℃，过滤，取滤液用于下一步反应。

6)二次还原：用NaOH调整前一步骤滤液的pH值为0.5，通过雾化喷淋的方式加入浓度为450g/l的还原剂NaHSO₃溶液，二次还原反应中还原剂的用量为一次还原反应中还原剂用量的90wt％；调整反应液的氧化-还原电位为700～710mV进行还原，电解温度为57℃，还原时间为2.5小时；反应结束后，收集反应釜底部的二次还原金即为高纯金产品。

3.检测结果

表16 高纯金全元素分析

通过萃取法全分析检测获得的高纯金产品，检测结果见上表16。从上述高纯金全元素分析表可以看出，产品中金含量高达99.9997％，完全符合高纯金要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高纯金精炼工艺，包括以下步骤：

1)金锭粉化：将金锭粉化获得金泥；

2)预浸除杂：将金泥和盐酸溶液分别倒入反应容器中，固液比为4～5:1，盐酸的浓度为20～31v/v％，预浸除杂的反应条件为：反应pH值0.5～0.7，反应温度为70～85℃，反应时间为3～5小时；预浸结束后，将反应产物洗涤，过滤，收集滤饼备用；

3)一次氯化浸金：以盐酸作为浸出剂加入前一步骤的滤饼中，滤饼与盐酸的固液比为3～4:1，盐酸的浓度为175～225g/L，通入氯气进行一次氯化浸金反应，氯气用量为0.75～0.85kg/kg_Au，一次氯浸的反应条件为：pH值0～0.5，反应温度85～90℃，反应时间5～10小时；反应结束后反应混合物降温至30～40℃，过滤，取滤液用于下一步反应；

4)一次还原：通过碱性物质调整前一步骤滤液的pH值为0～0.5，缓慢加入还原剂NaHSO₃溶液，NaHSO₃溶液的浓度为450g/L，还原剂NaHSO₃溶液的用量与金锭原料的重量比为1.63:1，调整反应液的氧化-还原电位为690～700mV进行还原，电解温度为55～57℃，还原时间为2.5～3.5小时；反应结束后，收集反应釜底部的一次还原金；

5)二次氯化浸金：以盐酸作为浸出剂加入前一步骤的一次还原金中，金与盐酸的固液比为3～4:1，盐酸浓度为175～200g/L，通入氯气进行二次氯化浸金反应，氯气的用量为0.5～0.6kg/kg_Au，二次氯浸的反应条件为：反应温度为85～90℃，反应时间为5～8小时；二次氯浸结束后反应混合物首先升温至100～110℃，保温25～35min，然后混合物降温至30～35℃，过滤，取滤液用于下一步反应；

6)二次还原：通过碱性物质调整前一步骤滤液的pH值为0～0.5，缓慢加入浓度为450g/L的还原剂NaHSO₃溶液，二次还原反应中还原剂的用量为一次还原反应中还原剂用量的85～90wt％；调整反应液的氧化-还原电位为700～710mV进行还原，电解温度为55-57℃，还原时间为2.5～3.5小时；反应结束后，收集反应釜底部的二次还原金即为高纯金产品。

2.根据权利要求1所述的精炼工艺，其特征在于，步骤1)粉化后的金泥粒度为＜0.075mm金粒占95％以上，＜0.125mm金粒占99％以上。

3.根据权利要求1所述的精炼工艺，其特征在于，步骤5)的二次氯化浸金反应中还加入了十二烷基苯磺酸，十二烷基苯磺酸的用量为10～20g/L。

4.根据权利要求1所述的精炼工艺，其特征在于，步骤4)及步骤6)中所述碱性物质为氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的精炼工艺，其特征在于，步骤6)通过雾化喷淋的方式加入还原剂NaHSO₃溶液。

6.权利要求1-5任一权利要求所述的高纯金精炼工艺在生产纯度为99.999％及99.999％以上品质黄金产品中的应用。