CN104603305A - 从金属载体催化剂回收贵金属的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从金属载体催化剂回收担载于该催化剂上的贵金属的方法,包括:1)将该催化剂在硝酸溶液中加热的工序;和2)将经过工序1)之后的催化剂在硫酸溶液中加热处理的工序。
Description
技术领域
本发明涉及从排气净化用的金属载体催化剂回收催化剂贵金属的新方法。
背景技术
在很多的机动两轮车、一部分的四轮汽车上搭载的排气净化催化剂中,在以耐热性不锈钢等为材料的金属载体基材上形成有含有贵金属的催化剂涂层。在第三方对担载于金属载体催化剂上的贵金属进行定量的场合,需要利用酸等使催化剂涂层剥离,回收催化剂涂层中的贵金属。
但是,以往的贵金属回收方法中伴随有烦杂的工序的情况较多。若回收方法烦杂则人为的失误增大,另外,工序数越多从回收系统排除的贵金属也越增大。因此,以往的方法有时实际所担载的贵金属量与所回收的贵金属量背离。
例如,较大地划分,有通过酸溶解(盐酸)-碱溶解(过氧化钠)-酸溶解(浓盐酸)这三个溶解工序回收催化剂贵金属(铂、钯、铑)的方法。
具体地说明,该方法通过以下的工序回收贵金属:
1.酸溶解(盐酸)
将样品(在金属制蜂窝体上形成有含有贵金属的催化剂涂层的样品)装入2000ml的烧杯内,在常温下将体积比为1:1的盐酸(盐酸体积:水体积=1:1)加入金属制蜂窝体中,使蜂窝体微细化。盐酸分数次添加使得充分地进行微细化。取出溶解后残余的外筒,用超声波洗涤机进行洗涤。将洗涤后的溶液和原来的溶液混合,记为溶液A(溶液的体积过大的场合可以加热浓缩至1000ml)。用过滤装置过滤溶液A,将不溶物用蒸馏水洗涤3次。将滤液和洗涤液记为滤液B。
2.碱溶解(过氧化钠)
使高铝坩埚为恒量并进行计量,将重量记为W1。将滤纸加入高铝坩埚内,将高铝坩埚装入干燥器中在120℃进行干燥。干燥后,将高铝坩埚装入马弗炉中在300℃对滤纸进行30分钟的碳化,升高温度至700℃保温1小时后进行冷却。将燃烧后的粉末和高铝坩埚进行计量,将重量记为W2。将粉末重量(W2-W1)的4倍的过氧化钠装入高铝坩埚内,均匀地进行混合。其后在表面涂布一层过氧化钠。将高铝坩埚装入马弗炉中,升高温度至770℃保温0.5小时。其后切断马弗炉的电源,冷却后取出高铝坩埚。将高铝坩埚装入1000ml的烧杯内,加入水100ml并置于电热板上进行加热、溶解。
3.酸溶解(浓盐酸)
从电热板上取下高铝坩埚进行冷却,慢慢加入过氧化钠量的10倍的浓盐酸,再次在电热板上加热使其沸腾,从烧杯中取出高铝坩埚,用蒸馏水冲洗高铝坩埚。将该溶液记为C。将溶液C和溶液B合并,添加适量的浓盐酸将溶液的酸度调整为1.5~3.0M。将溶液在1000ml或2500ml的容量瓶内定容,将容积记为V总。
上述方法是中机车辆技术服务中心(China Vehicle Technology ServiceCenter(简称CVTSC))为了测定搭载于机动两轮车的排气净化催化剂的贵金属担载量而采用的,但工序烦杂耗费时间,而且存在所回收的贵金属的量与实际所担载的量比较显示低值的倾向。
在先技术文献
非专利文献
非专利文献1:China Vehicle Technology Service Center主页http://www.cvtsc.org.cn/cvtsc/zcfg/693.htm 2012/2/10上网访问。
发明内容
因此,本发明的目的在于,提供与以往技术比较采用更少的工序高效地回收贵金属的方法。
本发明人对该课题进行深入研究的结果,发现采用下述方法能够实质地回收催化剂贵金属,所述方法是将金属载体催化剂经过硝酸处理以及硫酸处理这样的仅两个步骤的处理的方法,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的发明。
[1]一种从金属载体催化剂回收担载于该催化剂上的贵金属的方法,包括:
1)将该催化剂在硝酸溶液中加热的工序;和
2)将经过工序1)之后的催化剂在硫酸溶液中加热处理的工序。
[2]根据[1]所述的方法,工序1)的加热在90℃以上实施约40~60分钟。
[3]根据[1]或[2]所述的方法,工序2)的加热在90℃以上实施约30~120分钟。
[4]根据[1]~[3]的任一项所述的方法,进一步包括工序3),所述工序3)是将经过工序2)之后的催化剂用水洗涤的工序。
以往,为了测定金属载体催化剂中的贵金属担载量而考虑需要经由烦杂的工序。但是,本发明的回收方法,如图1的流程图所示那样,与以往的方法比较进行了简略化,因此能够减少以往在经过很多工序的途中从回收系统脱离的贵金属的量。另外,尽管与以往的方法比较进行了简略化,但是本发明的方法能够将多种不同的贵金属都大致完全地回收。而且,虽然将回收了的贵金属溶液进行定量时需要浓缩该溶液,但伴随着从金属载体催化剂溶解贵金属的工序减少,含有贵金属的溶液的量也减少,因此不仅能够缩短回收时间,也能够缩短浓缩时间。
附图说明
图1A是表示根据本发明回收贵金属,直至将所回收的贵金属定量的流程图。
图1B是表示根据本发明回收贵金属,直至将所回收的贵金属定量的流程图。
图2是表示研究了不对基材重量造成变化的硝酸浓度的结果的曲线图。
图3是表示研究了不对基材重量造成变化的煮沸时间的结果的曲线图。
具体实施方式
本发明涉及从金属载体催化剂回收被担载于催化剂上的贵金属的方法,该方法包括:1)将该催化剂在硝酸溶液中加热的工序;和2)将经过工序1)之后的催化剂在硫酸溶液中加热处理的工序。
在本说明书中使用的场合,所谓“金属载体催化剂”,意味着:由金属制的载体基材和催化剂涂层构成的排气净化催化剂,所述催化剂涂层形成于该基材上,且包含多孔质氧化物载体和一种或多种催化剂贵金属。载体基材的材质,可使用不锈钢、耐热钢等,但并不限于这些材料。另外,载体基材的形状也没有特别限定,可以是金属蜂窝结构体、对该结构体施加了穿孔的结构体。
关于构成该催化剂涂层的多孔质氧化物载体和催化剂贵金属,也能够使用任意的物质。例如,作为多孔质氧化物,能够使用由γ-氧化铝或θ-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、二氧化硅、或由选自它们中的多种构成的复合氧化物等。本发明涉及的贵金属回收方法,对任一种贵金属都能够效率良好地进行回收,特别是能够很好地回收铂、钯、铑、铱、钌。
在第一工序中,金属载体催化剂被浸渍于硝酸溶液中。虽并不意图在理论上被拘束,但可以认为硝酸使金属载体基材上形成氧化皮膜,该氧化皮膜作为保护膜起到防止在后面的工序中使用的硫酸溶解基材的作用。本发明中使用的硝酸溶液,意味着被调节成极力不使基材溶解的浓度的水溶液的溶液。由硝酸带来的对金属载体基材的保护效果在硝酸浓度变得过度高的场合也收敛为规定的程度,因此只要是本领域技术人员就能够合理地选择能得到所希望的保护效果的硝酸浓度,例如,在该水溶液中,硝酸为1~20重量%,优选为5~15重量%,更优选为8~13重量%。可以根据催化剂涂层的性质、回收的贵金属的种类来变更硝酸的浓度,进而,也可以向该硝酸溶液中添加其他的酸而形成为混酸溶液。
在硝酸溶液中浸渍的金属载体催化剂,在大气压下、在90℃以上、例如100~120℃被加热规定的时间。加热时间适当决定。这是因为由硝酸带来的对金属载体基材的保护效果在使加热时间过长的场合也收敛于规定的程度的缘故。因此,只要是本领域技术人员,就能够合理地选择加热时间使得能得到所希望的保护效果。例如,在硝酸溶液中的加热,根据温度条件而不同,但实施15~180分钟,优选实施30分钟~120分钟,更优选实施30~60分钟。
加热后从硝酸溶液取出的贵金属载体催化剂,为了使催化剂涂层剥离而浸渍于硫酸溶液中。在本发明中使用的硫酸溶液,意味着被调节成适合于使催化剂涂层剥离的浓度的水溶液的溶液。例如,硫酸在硫酸水溶液中为2.5~60重量%,优选为5~50重量%,更优选为8~30重量%。如果硫酸浓度过高则侵蚀外筒因此不优选,但可以根据催化剂涂层的性质、回收的贵金属的种类来适当变更硫酸的浓度,进而,也可以向该硫酸溶液中添加其他的酸来形成为混酸溶液。
浸渍于硫酸溶液中的金属载体催化剂,在大气压下、在90℃以上、例如100~120℃加热规定的时间。加热时间能够适当决定,例如为5分钟~240分钟,优选为10分钟~180分钟,更优选为30分钟~120分钟。
可以使利用上述酸进行了处理的金属载体催化剂浸渍于水中,洗涤一次或多次。该洗涤时,可以进行振荡使得更多的催化剂金属溶出(洗脱)到水中。通过代替振荡、或者与振荡同时地进行超声波处理,溶出效率提高。另外,金属载体催化剂也可以不是完全地浸渍,一部分从水面露出,也可以在洗涤的途中使金属载体催化剂的上下翻转过来。
通过上述酸处理以及水洗而得到的溶液,在进行定量分析前,被加热·浓缩,然后被脱硝。接着,将应该回收的贵金属和其他的金属分离,分离方法能够根据贵金属的种类来适当决定,例如,在将铂、钯、铑等贵金属进行共沉淀分离的场合,优选碲共沉淀。
贵金属的定量能够使用本领域技术人员周知的光谱分析方法、例如高频感应耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)、电加热原子吸光法、高分辨率ICP质量分析法(ICP-MS)、吸光光度法、非分散红外线吸收法等进行。优选能够进行多元素同时分析、执行分析的方法、例如ICP分析。测定碲共沉淀物中的贵金属量的场合,用ICP-MS也能够定量,但因为分析灵敏度过好,因此容易受到污染物的影响,另外,样品的稀释倍率变高,误差容易变大。另一方面,ICP-AES没有那样的缺点,另外,校准线的直线范围大故优选。
本申请发明涉及的方法,通过在上述两种酸中进行加热,催化剂涂层在短时间内容易地剥离。催化剂涂层的剥离容易,且不对金属蜂窝体和覆盖该蜂窝体的外筒造成损伤。另一方面,以往的方法,由于酸处理在常温进行,因此处理需要长时间。而且,以往的方法,伴有将在酸处理后得到的贵金属溶液过滤的工序、利用过氧化钠进行的处理工序、利用浓盐酸进行的处理工序,在这些方面与不需要这些工序的本申请发明相比是烦杂的。
使用以下的实施例进一步具体地说明本发明。另外,本发明并不被这些实施例限定。
实施例
(硝酸浓度的研究)
调制了浓度为0.5重量%、1重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%的范围的硝酸溶液。在各硝酸溶液中浸渍金属载体,并煮沸了30分钟。通过与硝酸处理前的基材重量的比较,按照下述式算出基材减少率。将结果示于图2。
基材减少率(%)=(处理前的基材重量-处理后的基材重量)÷处理前的基材重量×100
(硝酸煮沸时间的研究)
准备9重量%的浓度的硝酸,在该硝酸溶液中浸渍金属载体,并煮沸了5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟。通过与硝酸处理前的基材重量的比较算出基材减少率。将结果示于图3。
(实施例)
准备分别担载有规定的量的铂、钯和/或铑的、市售的金属载体催化剂,在9重量%或10重量%的硝酸溶液中煮沸了40分钟或60分钟。从酸溶液回收金属载体催化剂,将回收后的硝酸溶液记为溶液A。溶液A进行加热浓缩直至变为适量为止。接着,将金属载体催化剂在8~30重量%的硫酸溶液中煮沸了20~120分钟。从硫酸溶液回收催化剂,将回收后的硫酸溶液记为溶液B,并添加到溶液A中。将硫酸处理后的金属载体催化剂用纯水进行了洗涤。其后,装入超声波洗涤机中进行了洗涤。将这些洗涤水加入到上述溶液A和B的混合溶液中,进行了加热浓缩。加热浓缩前的上述酸的液量根据使用的金属载体催化剂的体积而变化,但浓缩后的液量在大约500~2000ml的范围内进行了调整。
从加热浓缩后的溶液分取适量至烧杯中后,进行了脱硝。其后添加碲溶液和二氯化锡溶液,实施了碲共沉淀处理。接着通过吸滤取出共沉淀物,用酸进行溶解,用盐酸调整为规定量后,进行ICP-AES(理学公司制CIROS-120)测定,在以下的波长下测定了各贵金属量(铂:214.423nm;钯:248.892nm;铑:343.892nm)。测定结果,作为所回收的各贵金属的比率(%)从以下的式子算出。
回收率=(被定量了的贵金属量÷实际担载的贵金属量)×100
除了测定结果外,还将使用的酸的浓度、煮沸时间记载于下述的表中。
表1
由上述表明确可知,利用本发明的方法取得的贵金属的回收率,与贵金属的种类无关,为95%左右以上的高效率。
(比较例)
准备分别担载有规定的量的铂、钯以及铑的金属载体催化剂,将该金属载体催化剂装入2000ml的烧杯内,在常温下分为多次地添加了体积比为1:1的盐酸直至内芯充分微细化。使其在常温下溶解后,取出残余的外筒,装入超声波洗涤机中进行了洗涤。将洗涤后的溶液和原来的溶液混合。
用过滤装置过滤上述溶液,将不溶物用蒸馏水洗涤了3次。将滤液和洗涤液混合。
使高铝坩埚为恒量并进行计量,将重量记为W1。将滤纸装入高铝坩埚内,将高铝坩埚装入干燥器中在120℃进行干燥。干燥后,将高铝坩埚装入马弗炉中,在300℃对滤纸进行30分钟的碳化,升高温度直至700℃,保温1小时后进行冷却。
将燃烧后的粉末和高铝坩埚进行计量,将重量记为W2。将粉末重量(W2-W1)的4倍的过氧化钠装入高铝坩埚内,均匀地混合。其后,在表面涂布一层过氧化钠。将高铝坩埚装入马弗炉中,升高温度直至770℃,保温0.5小时。其后,切断马弗炉的电源,冷却后取出高铝坩埚。
将高铝坩埚装入1000ml的烧杯内,添加100ml的水,置于电热板上进行加热、溶解。将高铝坩埚从加热板上取下冷却,慢慢加入过氧化钠量的10倍的浓盐酸,再次在电热板上加热使其沸腾,从烧杯中取出高铝坩埚,用蒸馏水冲洗了高铝坩埚。
将得到的贵金属溶液合到一起,添加适量的浓盐酸,将溶液的酸度调整为1.5~3.0M(液量约2000ml)。其后,与实施例同样地实施碲共沉淀,并进行了ICP-AES测定。将结果记载于以下的表中。
表2
如上述表中记载的那样,与本发明的方法比较时,任一种贵金属的回收量都与实际的担载量背离,特别是铂的回收率低。
Claims (4)
1.一种从金属载体催化剂回收担载于该催化剂上的贵金属的方法,包括:
1)将该催化剂在硝酸溶液中加热的工序;和
2)将经过工序1)之后的催化剂在硫酸溶液中加热处理的工序。
2.根据权利要求1所述的方法,工序1)的加热在90℃以上实施约40~60分钟。
3.根据权利要求1或2所述的方法,工序2)的加热在90℃以上实施约30~120分钟。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的方法,进一步包括工序3),所述工序3)是将经过工序2)之后的催化剂用水洗涤的工序。
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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