JP3537768B2 - 水素透過性金属膜及びその製造方法 - Google Patents

水素透過性金属膜及びその製造方法

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JP3537768B2
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D2257/108—Hydrogen

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】（発明の分野） 本発明は、水素透過性膜に関し、より特定すると、高い
水素透過性を有する水素透過性膜及びその製造方法に関
する。
【０００２】（発明の背景及び概要） 純粋水素は、金属、食用油及びオイル並びに半導体及び
超小型電子技術のような多くの生成物の製造において使
用される。純粋水素はまた、燃料電池システム及び特に
プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）装置のような多
くのエネルギ変換装置のための重要な燃料源でもある。
例えば、燃料電池は、電位を形成するために、純粋水素
と酸化剤とを使用する。化学反応によるスチームリフォ
ーミング（ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）として知
られている方法は、水素とある種の副生物又は不純物と
を生成する。続いて行われる精製プロセスによって、不
所望な不純物が除去されて、燃料電池に適用するために
十分に精製された水素を提供するる。燃料電池システム
の例が米国特許第５，８６１，１３７号並びに米国特許
出願第０８／９５１，０９１号及び第０８／１９０，９
１７号に開示されており、その開示は参照番号を記すこ
とによって本明細書に組み入れられている。
【０００３】本発明は、従来の水素透過性金属膜と比較
して高い水素の流れを備えた水素透過性金属膜を含んで
いる。この膜は、選択感度又は純度を犠牲にすることな
く、より大きな水素処理量を可能にする。膜を準備する
方法は、少なくとも一つのエッチングステップを含む、
このエッチングステップでは、膜の表面から材料を選択
的に除去するために大量のエッチング液が使用される。
膜内の孔又はその他の欠陥を検知し且つ修復するための
方法もまた開示されている。
【０００４】本発明のその他の多くの特徴は、以下の詳
細な説明及び本発明の原理を組み入れた好ましい実施形
態が図示された例としてのみ開示されている添付図面を
参考にすることによって、当業者に明白となるであろ
う。
【０００５】（発明の詳細な説明） 図１には、エッチングされていない水素透過性膜が示さ
れ且つ全体が符号１０で示されている。部材１０は、ほ
ぼ正反対の一対の面１２及び１４と、面の周縁を結合し
ている端縁１６とを含んでいる。各面１２及び１４は、
中心領域２０を包囲している外側端縁領域１８を含んで
いる。部材１０は、典型的には、圧延成形され且つ図示
しているようにほぼ矩形で一定の厚みを有するシート状
の形状を有している。膜１０は、成形した膜をユーザー
の好み又は用途のための条件に従った所望の形状に切断
することによるような、幾何学的又は不規則な形状を有
してもよいことは理解されるべきである。
【０００６】図２においては、膜１０が断面で示されて
おり、中心領域間で測定した膜の厚み２２は、端縁領域
間で測定した厚み２４と同じであることを知ることがで
きる。図２において、膜の厚みと、それに続けて記載さ
れている吸収媒体及びフレームとは、図示のために誇張
されていることが理解されるべきである。ここに開示さ
れたエッチング方法はより厚い膜に対して使用すること
ができるけれども、水素透過性膜は典型的には約５０ミ
クロン未満の厚みを有している。
【０００７】図２にはまた、端縁領域１８の一部分又は
全体の近くにおいて膜に固定されることができるフレー
ム２６の一部分も示されている。フレーム２６は、膜よ
りも耐久性のある材料によって作られ且つ膜のための支
持構造を提供する。フレーム２６は、膜の片面又は両面
に固定することができる。
【０００８】使用時には、膜１０は、同膜を水素が透過
するのを選択的に許容するので、混合ガスから水素を取
り出すための機構を提供する。水素透過性膜１０を透過
する水素の流速又は流れは、典型的には、膜の片側の混
合されたガス混合物と、水素が透過する膜の側との間に
圧力差を提供することによって加速され、膜の混合物側
は、他の側よりも圧力が高い。
【０００９】膜１０は、水素透過性のパラジウム又はパ
ラジウム合金のような金属又は合金によって作られてい
る。このような合金の例としては、６０重量％のパラジ
ウムと４０重量％の銅（一般的にはＰｄ−４０Ｃｕとし
て知られている）がある。パラジウム及びパラジウム合
金は高価であるので、膜の厚みは、膜に余分な数の孔を
導入することなく、最小すなわちできるだけ薄くすべき
である。孔は、不純物を含むガス状成分の全てが膜を透
過するのを許容し、それによって、膜の水素選択性を妨
害するので、膜の中に孔があるのは望ましくない。
【００１０】膜１０のような水素透過性の金属膜を、約
５０ミクロン未満、より一般的には、約２５ミクロンの
厚みのように極めて薄くなるように圧延成形することは
知られている。水素透過性金属膜を通る流れは、膜の厚
みに逆比例する。従って、膜の厚みを薄くすることによ
って、膜を通る流れが増加し、逆の場合には逆に減少す
ることが予想される。下の表１には、Ｐｄ−４０Ｃｕ膜
の種々の厚みを通る水素の予想される流れが示されてい
る。
【００１１】
【表１】
【００１２】膜の厚みを減らすことによって得られる流
れの増加に加えて、膜の厚みが減じられるにつれて、膜
を得るコストは増加する。また、膜の厚みが減るにつれ
て、膜は、より脆くなり且つ損傷なく取り扱うことが難
しくなる。
【００１３】引き続きより詳細に説明される本発明のエ
ッチング過程又は方法によれば、端縁部分１８のような
残りの部分を本来の厚みのままとしつつ、中心部分２０
のような膜の一部分の厚みを選択的に薄くすることがで
きる。従って、中央領域を結合するより厚くより耐久性
のある端縁領域を残しつつ、より薄いエッチングされた
領域により大きな流れが得られる。
【００１４】例えば、本発明のエッチング方法によって
準備されたエッチングされた膜が図３に示されており且
つ全体が符号３０で示されている。膜１０と同様に、膜
３０は、一対のほぼ正反対の表面３２及び３４並びにこ
れらの面を接合している端縁３６を含んでいる。面３２
及び３４の各々は、中央領域４０を包囲している外側端
縁領域３８を含んでいる。膜３０は、上記した水素透過
性の金属材料のいずれかによって作られ且つ上記の構造
及び形状のいずれかを有することができる。しかしなが
ら、膜１０と異なり、中央領域４０間で測定した膜３０
の厚みは、図４に図示されているように、端縁領域間で
測定した厚み４４よりも薄い。従って、中央領域を通る
水素の流れは、上記した膜の厚みと水素の流れとの間の
逆比例関係から予想されるように、端縁領域を通る水素
の流れよりも大きいであろう。
【００１５】しかしながら、ここに開示した膜の化学エ
ッチングの予期されなかった利点は、エッチングされた
領域を通る水素の流れは、等しい厚みの圧延成形された
膜を通る予想される流れを越えることである。下の表２
に示されているように、本発明の方法は、類似した厚み
のエッチングされていない膜よりも著しく大きな流れを
水素透過性膜に付与する。
【００１６】
【表２】
【００１７】上記の表が実証しているように、本発明の
方法は、膜のエッチングされた領域の粗さ及び表面積を
増すことによって、類似した厚みのエッチングされてい
ない膜と比較して高い水素処理量を許容する水素透過性
の金属膜を製造する。おそらく、より重要なことは、処
理量のこの増加は、水素選択性又は膜を透過せしめられ
て取り出された水素ガスの純度を犠牲にすることなく達
成されることである。
【００１８】膜の表面粗さを増加させることは、膜の厚
みが２５ミクロン未満、特に、２０ミクロン未満まで薄
くされたときに特に有益である。膜の厚みが減じられる
と、金属膜の表面上にガス状の水素分子を運搬すること
を支配している表面反応速度が、膜を横切る水素の全透
過率にとってより重要になる。膜が全く薄い（約１５ミ
クロン未満）である極端な場合には、表面反応速度は、
膜を横切る水素の全透過率を支配することにおいて重要
である。従って、表面積を増すと、水素の全透過率が増
す。このことは、表面反応速度の重要性が低く且つ膜を
横切る水素の全透過率が膜を通る水素の大きな分散によ
って支配されている比較的厚い膜（２５ミクロンより厚
い）と対照的である。
【００１９】従って、このエッチング方法は、膜の厚み
の全体的な減少及び膜の表面粗さ（及び表面積）の増大
をもたらす。これらの改良は、水素の流速の増加をもた
らし且つ膜の水素選択性を維持しつつ、必要とされる材
料（例えば、パラジウム合金）の量を減じる。
【００２０】本発明のエッチング方法においては、エッ
チング液は、膜の厚みを選択的に薄くするために使用さ
れる。エッチング液が膜の表面を除去すなわちエッチン
グすると、エッチング液はまた、エッチングされた領域
内の膜の表面粗さ及び表面積をも増す。
【００２１】適切なエッチング液の例は、酸化剤及び酸
である。他の適当な例は、硝酸と王水（２５体積％の濃
縮された硝酸と７５体積％の濃縮された塩酸の混合物）
のような他の酸との組み合わせである。本発明において
使用するのに適しているエッチング液のもう一つ別の特
別な例は、６７重量％の濃縮された硝酸と３３重量％の
ポリ（ビニルアルコール）との混合物である。ポリ（ビ
ニルアルコール）の水溶液を準備する適当な方法は、４
重量％のポリ（ビニルアルコール）（平均分子量１２
４，０００ないし１８６，０００；８７％ないし８９％
加水分解したもの；アルドリッヒ ケミカル カンパニ
ー（Ａｌｄｒｉｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎ
ｙ）、ワイオミング州、ミルウォーキー）をイオンを除
去した水の中で分解することである。エッチング液の開
示された例は例示の目的の物であり、限定的な例として
解釈されるべきではない。例えば、酸の相対的なパーセ
ンテージは、所望により、各々、反応性をより多くする
か又はより少なくために増すか或いは減らしてもよい。
【００２２】本発明の第１の方法においては、選択され
たエッチング液が、膜の表面の少なくとも一つに塗布さ
れる。ひとたび塗布されると、エッチング液は、膜の表
面から材料を除去し、それによって、エッチングされた
領域内の膜の表面粗さを増し且つ厚みを減じる。規定さ
れた時間の後に、エッチング液は除去される。ここに開
示したエッチング方法は、高い又は低い温度及び圧力に
おいても同様に行うことができるけれども、典型的に
は、大気雰囲気（温度及び圧力）下で行われる。
【００２３】このエッチング方法は、膜がエッチング液
にさらされる時間及びエッチング液の反応性の要素によ
って制限を受ける。後者の方法においては、エッチング
反応が自己限定的であり、反応がエッチング溶液内で溶
かされた膜の濃度が比較的一定である平衡状態に達する
であろうと理解されるべきである。この方法における制
限ファクタに拘わらず、膜内に実質的な孔を形成するか
又は膜を完全に溶かすエッチング液をもたらさない時間
に亘ってエッチング液の量及び濃度を適用することが大
切である。エッチング過程中に膜内に孔が一つも形成さ
れないのが好ましい。
【００２４】例えば膜３０を形成するために膜１０の表
面にエッチング液を塗布するときに、エッチング液が広
がる面の面積を制御することが望ましい。この塗布領域
に亘ってエッチング液の均一な分布を維持することも望
ましい。エッチング液の塗布領域が制御されない場合に
は、次いで、エッチング液は、端縁領域のような膜の他
の不所望な領域から材料を取り除くか又は取り付けられ
たフレームのような膜に接合された材料を損傷させるか
も知れない。エッチング液の均一な分布が維持されない
場合には、エッチング液が多い領域は、過剰に多くの材
料を除去して膜に孔を形成するかも知れない。同様に、
他の領域は十分な材料が除去されず、所望の厚みの減少
及び流れの増加より少ないかもしれない。
【００２５】所望の適用領域内のエッチング液の分布を
制御するために、吸収媒体が膜１０上に配置され且つエ
ッチングされるべき領域を規定する。例えば、図５及び
６においては、吸収媒体全体が符号５０によって示され
ており且つ表面１２の適用領域５２を覆っている。図示
されているように、媒体５０は、表面１２の中心部分の
みを覆う大きさにされているが、媒体５０は、表面１２
の全体の広がりまで所望の大きさ及び形状の適用領域を
規定するように選択的な大きさとされても良いことが理
解されるべきである。しかしながら、典型的には、各表
面の中心部分のみが処理されて、中心領域よりもより大
きな厚みのエッチングされない周縁を残す。このエッチ
ングされない領域は、より大きな厚みを有するので、膜
の水素透過性に依然として寄与しつつ、膜１０に強度と
支持を提供する。
【００２６】媒体５０は、エッチング又は金属膜に不利
に作用することなく特定のエッチング液を吸収するよう
に選択されることに加えて、その長さに沿って実質的に
均一な吸収性及び拡散係数を有するのが好ましい。媒体
５０がエッチング液をその長さに沿って均一に吸収し且
つ分布させるときに、同媒体は、適用領域を横切ってエ
ッチング液を均一に分布させ、それによって、適用領域
全体を横切ってほぼ同量の材料を除去する。この利点
は、あるエッチング液が適用領域全体に接触してそこか
ら材料を除去するばかりでなく、同エッチング液は適用
領域を横切って均一に分布せしめられもするであろう、
ということである。従って、膜５０は、材料が過剰に除
去される過剰なエッチング液がある領域内に配置される
のを防止する。過剰なエッチング液が適用される領域に
おいては、過剰なエッチング液がその領域からエッチン
グ液が適用される媒体の他の領域へ引っぱられる。同様
に、より少ないエッチング液が適用される領域において
は、媒体がエッチング液をその領域へと引っぱり、媒体
を横切る均一な分布を形成し、それによって、適用領域
を横切って均一な分布を形成する。
【００２７】この結果として、膜１０の厚みの減少は、
適用領域を横切って比較的均一となり且つおそらくより
重要なことにはエッチング液が適用される的確な速度及
び位置とは関係なく再現可能であろう。従って、同じ大
きさ及び形式の媒体５０及び同じ量のエッチング液５４
によって、同じ組成の膜に対して得られる厚みの減少は
再生可能であるべきである。もちろん、エッチングが膜
の表面から材料を除去し、それによって、エッチングさ
れない表面上の広い表面積に不均一で粗い表面をもたら
すことは理解されるべきである。従って、正確な表面形
状が見られないであろう。しかしながら、膜の表面の一
部分を横切って測定された平均厚みは、再現可能である
べきである。例えば、図４においては、中央領域４０間
の平均厚みは、破線によって示されている。
【００２８】媒体５０は、本質的に適用領域５２の境界
を規定しているので、媒体５０は、媒体がエッチングさ
れるべき表面上に配置される前に大きさを整えられるべ
きである。媒体を、図５に示された表面１２の如き膜の
表面のうちの一つの上の所望の位置に配置した後に、あ
る量のエッチング液が適用される。図５においては、適
用されたエッチング液の量が符号５４で図示されてお
り、矢印５６は、媒体５０を横切るエッチング液５４の
吸収及び分布を示している。
【００２９】適用されるエッチング液の量は、エッチン
グ液の飽和量以下であるべきである。吸収媒体は、媒体
の飽和点に到達する前に、単位媒体５０当たりの特定の
エッチング液の規定された量以下の量のエッチング液だ
けを吸収することができる。従って、この飽和点を超え
ないことが大切である。過剰に適用されたエッチング液
は、例えば、媒体５０の上面又は媒体の端縁の近くに、
媒体上又は媒体に隣接して吸収されないエッチング液を
もたらすであろう。余分なエッチング液が表面に接触す
ると、所望量を超える材料が除去されるので、膜内に孔
を生じさせそうである。上記したように、これらの孔が
非常に多いか又は十分に大きい場合には、これらは、水
素の純度を低下させる孔が膜を貫通し、膜を水素精製用
に使用できなくさせるであろう。
【００３０】従って、過剰なエッチング液が適用される
のを防止するために、適用されるエッチング液の量は、
エッチング液の飽和量を超えるべきではないが、同飽和
量に近づくかもしれない。
【００３１】適切な吸収媒体の例は、吸い取り紙製品の
ようなセルロース材料である。有効であることが証明さ
れた吸収媒体の特定の例は、キンバリー クラーク カ
ンパニー（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋ ｃｏｍｐａ
ｎｙ）によって製造された一回折り畳んだペーパータオ
ルである。このようなタオルの３インチ×３インチのも
のが使用されるとき、約２．５ｍＬのエッチング液を、
その面積の飽和量を超えることなく適用することができ
る。セルロースのタオルの毛管作用によって、適用され
たエッチング液が吸収され且つタオル全体に亘ってエッ
チング液が分布せしめられる。他のペーパー及びセルロ
ース材料も、これらがここに規定された基準に合致する
限り同様に使用することができる。セルロース材料以外
の吸収性の拡散材料も同様に使用することができる。
【００３２】エッチング液を媒体５０に適用した後に、
エッチング液は、所定の時間で適用領域から材料を除去
する。この期間は、実験によって最も良く決定され、こ
れは、膜の組成、厚み及び所望の厚み、使用される吸収
媒体、エッチング方法が行われる温度のようなファクタ
に極めて依存するであろう。この時間が経過した後に、
媒体は膜から除去され、適用又は処理領域は、水で洗い
流されてあらゆる残留しているエッチング液を除去す
る。洗い流した後に、この方法が繰り返されて、膜の別
の表面がエッチングされる。
【００３３】膜の各面に対して一回のエッチングステッ
プを行う代わりに、上記の方法の変形例は、エッチング
される各面に対して複数回のエッチングステップを含
む。第一回目のステップにおいては、除去されるべき材
料の実質的な部分を除去するために、より反応性が高く
又は活性のあるエッチング液が使用される。二回目のス
テップにおいては、適用領域により制御された均一なエ
ッチングを付与するために、より反応性の低いエッチン
グ液が使用される。
【００３４】例示的な例として、最初に、上記した吸収
剤媒体技術を使用して２０ないし３０秒間、濃縮された
硝酸によって、Ｐｄ−４０Ｃｕ合金箔をエッチングし
た。媒体を除去し、膜を洗い流し、乾燥させた後に、２
０体積％の純粋のエチレングリコールとこれと釣り合っ
た量の濃縮された硝酸との混合物による第２回目のエッ
チングが１ないし４分間行われた。グリコール混合物に
よって続いてエッチングステップが行われ、適用領域内
の膜の厚みを次第に減らし続けた。この方法を使用して
いるＰｄ−４０Ｃｕ箔のエッチングの結果が下の表に示
されている。
【００３５】
【表３】
【００３６】エッチング液を所望の適用領域に制限する
以外に、エッチング液の配置及び分布を制御するために
吸収媒体を使用する別の利点は、媒体を過飽和させるこ
となく適用することができるエッチング液（又はエッチ
ング溶液）の量が制限されることである。従って、エッ
チング反応は、エッチング液の選択及び組成に依存して
自己制限的であり得る。例えば、３３．３重量％のＰＶ
Ａ溶液／６６．７重量％の濃縮ＨＮＯ3を使用してエッ
チング時間を変更すると、以下の表に示された結果の量
を処理した。これらの結果は、一度に適用されるエッチ
ング液の量が、エッチング液がそれほど反応性がないか
又は適用領域を完全に分解するのに十分な量で適用され
ていない限り、エッチングの深さを制限することを示し
ている。
【００３７】
【表４】
【００３８】このエッチング方法の更に別の変更例にお
いては、エッチングされるべき領域の境界を規定するた
めに適当なマスクが膜に適用することができる。例え
ば、図５において適用領域５２を規定するための吸収媒
体５０を使用する代わりに、非吸収マスクを端縁領域３
８の近くに適用することができる。このマスクはエッチ
ング液を吸収しないので、これは、マスクによって境界
付けられた適用領域にエッチング液を閉じ込めない。エ
ッチングに続いて、このマスクは除去される。マスク
は、液体として適用されてもよく又は膜にフィルムを接
合するために接着剤を備えたフィルムであってもよい。
【００３９】化学エッチング方法が適正に制御されない
場合には、小さい孔が膜に現れるであろう。例えば、図
７において、膜３０は、中心領域４０に孔６０を有した
状態で示されている。しかしながら、典型的には、孔
は、極めて小さく、特定の孔の大きさは、その領域に適
用されるエッチング液の濃度及び品質だけでなく、エッ
チング液が膜から材料をエッチングすることを許容され
ている時間にも依存するであろう。６０のような孔は、
膜を介して採取される水素ガスの純度を低下させるだけ
でなく、膜の水素選択性をも減じる。エッチング過程中
に膜に孔が形成され得る可能性は、膜の厚みが薄くなる
につれて増加する。従って、エッチング過程中に形成さ
れた孔を修復する必要があることが多い。
【００４０】このような孔を検知するための一つの方法
は、膜内の孔を特定するために光源を利用することであ
る。光を膜の片側に照射することによって、膜のもう一
方の側へ貫通して輝く場所で孔を検知することができ
る。検知された孔は、次いで、例えば、ニュージャージ
ー州、ブリッジウォーターのハンター プロダクツ イ
ンク（Ｈｕｎｔｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．，）
から入手可能なＨｕｎｔｅｒ Ｍｉｃｒｏ−Ｍｅｔａｌ
ｌｉｚｅｒを使用することによって、スポット溶接によ
って修復しても良い。図８には、パッチ又はプラグ６２
が孔６０を修復している様子が示されている。膜をエッ
チングすることによって生じる小さな孔を修復するため
に、他のあらゆる適当な方法を使用しても良い。
【００４１】本発明のエッチング方法の修復ステップは
また、写真平板技術方法を使用してなされても良い。こ
の場合には、光感知電気絶縁マスクが膜の一つの表面に
適用され、次いで、この膜に、反対側から適当な波長の
光が照射される。膜内に存在するいかなる小さい孔も、
光が膜を通過するのを許容し且つ光感知マスクによって
吸収されるであろう。次に、このマスクは洗浄されてマ
スクの照射された領域が除去され、それによって、膜の
露出した金属が露呈される。マスクの照射された領域の
みが除去され、残りのマスクは、膜の表面を覆う電気絶
縁部材として機能する。次いで、マスクが除去されたス
ポットの全てが同時に電解メッキされるか又は無電解メ
ッキされる。
【００４２】パッチ又はプラグは、膜の表面積の微少部
分のみに対応するので、パッチは、膜内の流れが顕著に
影響を受けることなく、水素透過性でない材料によって
作っても良い。もちろん、水素透過性で選択性のあるパ
ッチで有るのが好ましい。パラジウム合金の膜内の小さ
な孔を充填するか又は閉じるために電解メッキするのに
適した金属としては、銅、銀、金、ニッケル、クロム、
ロジウム及び白金がある。亜鉛、水銀、鉛、ビスマス及
びカドミウムのような揮発性の金属は避けられるべきで
ある。更に、メッキによって適用される金属は、リン、
炭素、硫黄及び窒素が比較的少ないのが好ましい。なぜ
ならば、これらのヘテロ原子は、膜のより大きな面積を
汚染するかもしれず且つパラジウム合金の水素透過性を
低下させることが一般的に知られているからである。
【００４３】以上、本発明を好ましい実施形態によって
開示したが、多くの変形例が可能なので、ここに開示し
且つ図示した特定の実施形態は、限定的な意味で考えら
れるべきではない。出願人は、本発明の主題を、ここに
開示された種々の部材、特徴、機能及び／又は特性の全
ての新規且つ非自明なコンビネーション及びサブコンビ
ネーションを規定している。特徴、機能、部材及び／又
は特性の他のコンビネーション及びサブコンビネーショ
ンは、この出願又は関係する出願の特許請求の範囲の補
正又は新しい特許請求の範囲の表現によって請求されて
も良い。このような特許請求の範囲は、範囲として元の
特許請求より広いか、狭いか又は等しいかに拘わらず、
本発明の主題内に含まれると考えられる。 ［図面の簡単な説明］
【図１】エッチングされていない水素透過性金属膜の等
角図である。
【図２】フレームが取り付けられた状態の図１の膜の詳
細断面図である。
【図３】本発明の方法によってエッチングされた後の図
１の膜の等角図である。
【図４】図３の膜の詳細断面図である。
【図５】膜の表面のうちの適用領域を覆うように配置さ
れた吸収剤媒体を備えた、図１の膜の等角図である。
【図６】図５の膜の詳細断面図である。
【図７】全体が符号６０で示された穴を備えた図４の詳
細図である。
【図８】穴が修復された状態の図７の詳細図である。

Claims (31)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素透過性金属膜を形成する方法であっ
    て、 吸収媒体と、第１及び第２の正反対の表面を有する水素
    透過性金属膜と、膜に適用されたときに水素透過性の膜
    の一部分を除去するようになされたエッチング液と、を
    提供するステップと、 膜の第１及び第２の表面のうちの選択された一つの上に
    吸収媒体を配置して、適用領域を規定するステップと、 ある量のエッチング液を吸収媒体に適用するステップで
    あって、同吸収媒体は、少なくとも実質的に適用領域に
    エッチング液を閉じ込め且つ同領域全体にエッチング液
    を分布させる、ステップと、を含む方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、 所定の時間に後に、媒体及びエッチング液を除去するこ
    とを含む、方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法であって、 前記媒体が飽和量のエッチング液を有し、媒体に適用さ
    れるエッチング液の量は、同エッチング液の飽和量を超
    えない、方法。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の方法であって、 媒体とエッチング液とを移動させることと、前記吸収媒
    体を配置するステップ及び適用するステップを繰り返す
    ことを含む、方法。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の方法であって、 前記膜の第１の表面及び第２の表面のうちの別の選択さ
    れた一つに関して、前記吸収媒体を配置し且つ適用する
    ステップを繰り返すことを含む、方法。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の方法であって、 前記吸収媒体及び前記エッチング液を除去すること、第
    ２の吸収媒体を前記適用領域上に配置するステップを繰
    り返すこと、及び第２のエッチング液を第２の媒体に適
    用すること、を含む方法。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載の方法であって、 前記第２のエッチング液は、前記膜に適用されるとき、
    既に適用されたエッチング液よりも反応性が少ない、方
    法。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載の方法であって、 前記適用領域が、膜の表面の選択された一つよりも小さ
    い、方法。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の方法であって、 前記適用領域が、前記膜の表面のうちの一つと少なくと
    も実質的に同一の広がりを有する、方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載の方法であって、 前記適用するステップの後に、膜内に孔があるかを検知
    することを含む、方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の方法であって、 検知された孔を修復することを更に含む、方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の方法であって、 前記修復ステップが、電解メッキによって、検知された
    孔を修復することを含む、方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１１に記載の方法であって、 前記修復ステップが、水素透過性材料を電解メッキする
    ことによって、検知された孔を修復することを含む、方
    法。
  14. 【請求項１４】 請求項１１に記載の方法であって、 前記修復ステップが、検知された孔を写真平板技術によ
    って修復することを含む、方法。
  15. 【請求項１５】 水素透過性金属膜を準備する方法であ
    って、 エッチング液と、一対の正反対の表面を含んでいる水素
    透過性金属膜と、を準備するステップと、 同膜の表面の少なくとも一つの領域にエッチング液を適
    用して、エッチング液を適用する前の膜の厚み及び表面
    粗さと比較して前記領域内の膜の厚みを減らし且つ表面
    粗さを増すステップと、を含む方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１５に記載の方法であって、 吸収媒体を準備し且つエッチング液を適用する前に、前
    記領域上に同吸収媒体を配置するステップを更に含む、
    方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１５に記載の方法であって、 マスクを準備し且つエッチング液が適用される領域を規
    定するために、膜上に同マスクを配置するステップを更
    に含む、方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の方法であって、 エッチング液を適用する前に、前記マスクを前記膜に接
    着するステップを更に含む、方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１５に記載の方法であって、 膜内のあらゆる孔を検知するために前記膜を検査し且つ
    検知した孔を修復するステップを含む、方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１９に記載の方法であって、 電解メッキによって、前記検知した孔を修復するステッ
    プを含む、方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１９に記載の方法であって、 無電解メッキによって、前記検知した孔を修復するステ
    ップを含む、方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１９に記載の方法であって、 前記膜の表面にフォトマスクを適用することによって、
    検知した孔を修復するステップ、前記膜の他方の表面に
    放射線を適用するステップ、放射線に晒されたフォトマ
    スクのいずれかを除去するステップ、及びフォトマスク
    が除去された領域の膜を修復するステップ、を含む方
    法。
  23. 【請求項２３】 水素透過性金属膜であって、 少なくとも実質的に水素透過性材料によって作られ且つ
    エッチングされた領域とエッチングされていない領域と
    を有する水素透過性金属膜を含み、同膜のエッチングさ
    れた領域は、エッチングされていない領域の膜の厚みよ
    りも薄い厚みを有している、水素透過性金属膜。
  24. 【請求項２４】 請求項２３に記載の膜であって、 前記エッチングされていない領域が前記エッチングされ
    た領域を少なくとも部分的に包囲している、膜。
  25. 【請求項２５】 請求項２４に記載の膜であって、 前記エッチングされていない領域が前記エッチングされ
    た領域を包囲している、膜。
  26. 【請求項２６】 請求項２５に記載の膜であって、 フレームに結合された膜。
  27. 【請求項２７】 請求項２６に記載の膜であって、 前記膜のエッチングされていない領域の少なくとも一部
    分が前記フレームに結合されている、膜。
  28. 【請求項２８】 請求項２３に記載の膜であって、 前記エッチングされた領域の厚みが２０ミクロン未満で
    ある、膜。
  29. 【請求項２９】 請求項２８に記載の膜であって、 前記エッチングされた領域の厚みが１５ミクロン未満で
    ある、膜。
  30. 【請求項３０】 請求項２３に記載の膜であって、 前記エッチングされた領域が、前記エッチングされてい
    ない領域の厚みの約８０％未満の厚みを有している、
    膜。
  31. 【請求項３１】 請求項３０に記載の膜であって、 前記エッチングされた領域が、前記エッチングされてい
    ない領域の約４０％と約７０％との間の厚みを有してい
    る、膜。
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