JP2572612B2 - 水素の精製方法 - Google Patents

水素の精製方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高純度水素の精製方法および装置に関するも
のであり、さらに詳細にはパラジウム合金膜を透過させ
ることによって水素を超高純度に精製することによって
常に高純度の水素を供給しうる水素の精製方法に関する
ものである。
半導体製造プロセスなどにおいては高純度の水素が多
量に使用されるが、近年高度集積化の急速な進展にとも
ない水素の純度も超高純度であることが要求されてい
る。
〔従来の技術〕
パラジウムおよびパラジウム合金が水素ガスだけを選
択的に透過することは知られており、この特性を利用し
て高純度水素を得るためにパラジウム合金透過膜を用い
た水素精製装置が使用されている。このような水素精製
装置は例えばパラジウム合金水素透過セル、ガスクーラ
ー、配管、継手およびバルブなどから構成されている。
水素透過セルは例えば一端が封じられた複数本のパラジ
ウム合金細管が開口端で管板に固定されてセル内に収納
され、このパラジウム合金および管板によってセル内が
二つの空間に仕切られ、パラジウム合金細管の外側が一
次側、内側が二次側とされたものである。パラジウム合
金細管の内部には一次側と二次側との差圧に耐えること
ができ、かつ、透過した水素の流路空間を保つために必
要に応じスプリングが挿入されている。
水素ガスの精製時には水素透過セルを300〜500℃に加
熱しながら、原料ガスが加圧状態でセルの一次側に導入
され、水素ガスのみがパラジウム合金細管の外側(一次
側)から内側(二次側)へと選択的に透過され、コイル
スプリングの流路空間およびセルの二次側空間を経由し
てセルの精製ガスの出口に達し、供給ラインを経て精製
水素の使用プロセスなどに供給される。
パラジウム合金細管は充分に脱ガス処理された純度の
高いパラジウム合金膜を使用することにより、ヘリウム
リークテストで1×10-10atm/cc secに合格するものが
得られ不純物の漏れは全くなく、透過時点における水素
ガスの純度は実質的に100%であるとされている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
このようなパラジウム合金膜を使用した水素透過セル
では透過するのは水素のみであることから、パラジウム
合金膜を透過した時点では水素の純度は100%とみるこ
とができる。
しかしながら、このような純水素が得られても、セル
の二次側出口において僅かではあるが純度低下が見られ
る。最近に至りセルを構成する金属材料の表面に存在す
る微細な穴、クラックなどの滞留し、通常の掃気によっ
て除去できない不純ガスが逐次精製水素中に混入し、純
度低下を生ずることが原因の一つとして判明し、このよ
うな穴、クラックなどをなくするため内面を精密に研磨
することが試みられている。しかしながらこのような手
段を用いてもなお、しばしば純度低下が見られ、このた
めサブミクロン級の半導体製造プロセスなどにおける技
術の高度化に対処できないという問題点があり、また、
精製水素は分析のゼロガスなどにも用いられるが、高精
度化が要求される分析の信頼性にも限界が生ずるという
問題点もあった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らはパラジウム合金膜を用いた水素透過セル
から半導体製造プロセスなどに常に超高純度の精製水素
を供給するべく鋭意研究を重ねた結果、セルを構成する
ステンレス材などに含有される炭素系物質が高温下にお
いて水素との相互作用などにより炭素含有ガスとして表
面から徐々に脱離することおよびその速度が精製水素の
流量には関係はなく、ほぼ一定であるという新たな知見
から精製水素の供給が中断したときの供給の再開時には
二次側に蓄積したこれらの不純ガスをセルを透過してく
る精製水素でパージすることによって当初から常に超高
純度の水素を供給しうることを見出し本発明を完成し
た。
すなわち、本発明は、 パラジウム合金膜を透過膜とする水素透過セルの入口
から不純ガスを含有する水素を導入し、該透過膜を透過
させて水素中に含有される不純ガスを除去し透過セルの
出口から精製水素を供給する水素の精製方法において、
精製水素の供給が中断された後の供給再開時に、セルの
内部から脱離し、透過膜の二次側に蓄積した不純ガスを
パラジウム合金膜を透過した精製水素でパージして除去
した後、精製水素の供給を開始することを特徴とする水
素の精製方法である。
本発明は半導体プロセスなど水素の使用プロセスへの
精製水素の供給に対し、使用プロセス側の条件などによ
って一時的に供給が中断される場合があっても供給の再
開当初から常に安定して超高純度の水素を供給するため
の水素の精製方法である。
本発明を、図面によって具体的に説明する。第1図は
水素透過セルの縦断面概略図およびこれに接続された配
管のフローシートである。
第1図において原料水素の入口1、精製水素の出口2
およびブリード口3を有するステンレス製の円筒状のセ
ル4内に一端が封じられ、内部にコイルスプリング5が
挿入された複数本のパラジウム合金細管6,…,6がその開
口端で管板7にそれぞれ固定されて収納され、このパラ
ジウム合金細管6,…,6および管板7によってセルの内部
が二つの空間に仕切られ、パラジウム合金細管6,…,6の
外側が一次側、内側が二次側とされた水素透過セルとさ
れている。セル4の入口1は原料水素の導入管8と、出
口2は弁9を有する精製水素供給用の主管10と、ブリー
ド口3は弁11を有するブリード管12とそれぞれ接続され
ている。さらに主管10の弁9とセル4の出口2との間と
ブリード管12の弁11の下流側とはパージ用の側管13によ
って接続され、側管13には弁14が設けられている。水素
の精製はセル4を300〜500℃に加熱しながら原料水素を
加圧状態でセル4の一次側に導入することによっておこ
なわれる。
導入管8から入口1を経てセル4の一次側に入った原
料水素はパラジウム合金細管6,…,6の外側(一次側)か
ら内側(二次側)へと透過され、精製水素として出口2
から主管10を経て半導体製造プロセスなどの水素使用プ
ロセスに供給される。この間セル4の一次側にはパラジ
ウム合金細管6,…,6を透過しない原料水素中の不純ガス
が蓄積してくるが、ブリード管12の弁11を操作してガス
の一部を随時ブリードすることにより、一次側の水素ガ
ス濃度は定常に保たれる。水素透過セルの精製能力に応
じた流量で精製水素が主管10を経て水素使用プロセスに
供給されているときには側管13の弁14は閉じられてお
り、精製水素のパージはおこなわれない。本発明におい
ては水素使用プロセスにおける運転状況などによって、
弁9が閉じられ、セル4内の水素が加熱されたまゝの状
態で供給が所定の時間中断されたときの供給の再開時に
はセルの内壁から脱離し、蓄積した不純ガスの精製水素
によるパージがおこなわれる。このときには、主管10の
弁9が閉じられた状態で側管13の弁14を開くことにより
セルの二次側に蓄積した炭素含有ガスなどの不純ガスは
パラジウム合金細管6,…,6を透過してくる精製水素によ
ってパージされ系外に排出される。次いで弁14を閉じ主
管10の弁が開かれることにより、再開当初から高純度ガ
スが供給される。
本発明においてパラジウム合金の水素透過膜はセル内
空間を一次側および二次側空間に仕切ることができるも
のであればその形状には特に制限はないが、例えば第1
図に示されたような細管状のものの他、平板状、波板状
およびベローズ状のものなどが挙げられ、必要に応じこ
れらはスプリングおよび支持体などとともに使用され
る。セルの二次側の不純ガスを精製水素によってパージ
するための側管は精製水素供給用の主管から分岐して設
けられるが、その他端は第1図で示されたようにブリー
ド管に接続されてもよく、接続せずに安全な場所に導い
たうえ開放状態とされてもよいが、精製装置全体をコン
パクトにまとめる見地からはブリード管に接続されるこ
とが好ましい。
本発明において精製水素の供給を中断した後の供給の
再開時にセルの二次側に蓄積した不純ガスの精製水素に
よるパージがおこなわれる。パージに要する精製水素の
量は水素透過セルの形態、大きさ、材質および運転条件
によって異り、一概に特定はできないが、例えば使用さ
れる精製装置における精製能力に対するパージ流量の割
合(%)とパージ時間とで定めることができる。パラジ
ウム合金膜を用いた水素精製装置の精製能力は通常は水
素透過セルの一次側圧力を9.8Kg/cm2G、二次側圧力を0.
03Kg/cm2Gとしたときの単位時間当りの水素の透過量
(N/h)として表されることが多い。
このような精製能力を基準とした場合には、前記供給
再開前のワージ量は、標準精製能力の1〜100%の流量
で10〜0.5分程、好ましくは25〜100%の流量で5〜0.5
分程度とされる。
不純ガスのパージは手動によるバルブ操作によっても
可能であるが、流量計、調節弁およびシーケンサーなど
を組合せて使用することによって、パージ操作および供
給の再開を自動的におこなうこともできる。この場合に
は例えば第1図における主管の弁を自動開閉弁、側管の
弁を流量調節弁とし、それぞれをシーケンサーに接続
し、シーケンサーでパージの開始、終了および供給の再
開を時間設定することによって自動操作が可能となる。
〔発明の効果〕
本発明によって使用プロセスへの精製水素の供給がし
ばしば中断される条件下においても中断後の供給再開当
初から高純度の精製水素の供給が可能となり、半導体製
造プロセスなどに常に超高純度での精製水素の供給が可
能となった。
〔実施例〕
実施例 1 第1図に示されたと同様な構成で金、銀を含有するパ
ラジウム合金からなる外径1.6mm、厚さ0.08mm、長さ330
mmで内部にステンレス製のスプリングが挿入された細管
56本が用いられた標準精製能力(一次側圧力9.8Kg/cm
2G、二次側圧力0.03Kg/cm2Gとしたときの水素の透過
量)が1,200N/hの水素精製装置を用いた。320℃で、
セルの一次側に純度99.95%の原料水素を圧力9.8Kg/cm2
Gで導入し二次側主管から精製水素を600N/hで供給運
転中の装置の主管の弁を閉じ、供給を中断した。この状
態で1時間保持した後、供給の再開に際し、精製水素を
パージ用の側管弁を用いて600N/hで1分間放出した。
パージ用側管の弁を閉じるとともに主管の弁を開き主管
を経て600N/hで精製水素の供給を再開し、同時に精製
水素中の不純ガスを水素炎イオン化検出器付全炭素水素
分析計を用いて測定したところ供給開始当初から不純ガ
スは全く検出されなかった。(1ppb以下)。
比較例 1 実施例1と同様にして加熱、加圧状態で1時間保持し
た後、パージを全くおこなわずに600N/hで供給を再開
すると同時に不純ガスの濃度を測定したところ、不純ガ
ス濃度は一次的に5ppbに達した。
【図面の簡単な説明】
第1図は水素透過セルの縦断面概図および配管のフロー
シートである。 図面の各番号は以下の通りである。 1……入口、2……出口、3……ブリード口 4……セル、5……スプリング 6……パラジウム合金細管、8……導入管 9および11……弁、10……主管 12……ブリード管、13……側管 14……弁

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】パラジウム合金膜を透過膜とする水素透過
    セルの入口から不純ガスを含有する水素を導入し、該透
    過膜を透過させて水素中に含有される不純ガスを除去し
    透過セルの出口から精製水素を供給する水素の精製方法
    において、精製水素の供給が中断されたときの供給の再
    開時に、セルの内部から脱離し、透過膜の二次側に蓄積
    した不純ガスをパラジウム合金膜を透過した精製水素で
    パージして除去した後、精製水素の供給を開始すること
    を特徴とする水素の精製方法。
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