JP2014124584A - アンモニア及び水素の回収方法及びその再利用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスから、アンモニア及び水素の両方を、効率よく回収、再利用する方法を提供することである。
【解決手段】 窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスに、加圧処理及びヒートポンプによる冷却処理を行なうことにより、該排ガスに含まれるアンモニアを液化して該排ガスからアンモニアを回収した後、水素及び窒素を含む排ガスから圧力スイング吸着法により水素を回収する。また、このようにして回収されたアンモニア及び水素を、前記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給して再利用する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出される排ガスからアンモニア及び水素を回収する方法、並びにその回収方法により回収されたアンモニア及び水素を前記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給する再利用方法に関する。

窒化ガリウム系化合物半導体が、発光ダイオードやレーザーダイオード等の素子として多用されている。この窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程（窒化ガリウム系化合物半導体プロセス）は、通常はＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法によってサファイア等の基板に窒化ガリウム系化合物を気相成長させることにより行なわれており、これに用いられる原料ガスとしては、例えばIII族のトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウムのほか、Ｖ族のアンモニアが使用されている。

アンモニアは、分解効率が悪いため、III族のトリメチルガリウム等のガスに比べて極めて大量に必要とされる。また、前記半導体の製造工程に使用されるアンモニアは、工業用のアンモニアを蒸留あるいは精留した高純度のアンモニア、またはこれをさらに精製した高価なアンモニアである。しかもその大部分は半導体プロセスで使用されることなく、未反応のまま大量に廃棄されている。そのため、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスからアンモニアを回収し、再利用することが望まれている。

そのため、例えば、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程等の処理工程から排出された排出ガス中のアンモニアガスを、水に溶解させる溶解工程と、アンモニアガスを溶解させたアンモニア水を蒸留して水とアンモニアガスとを分離する蒸留工程と、分離したアンモニアガスを液化する液化工程とを有するアンモニアガスの回収方法（特許文献１）が提案されている。

また、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程等から排出されるアンモニアを含む排ガスを、アンモニアの吸着剤を充填した多管式吸着器に冷却しながら通気し、アンモニアを吸着捕取した後、多管式吸着器を加熱しながら減圧下にアンモニアを脱離させて回収する方法（特許文献２）が提案されている。また、コットン等の天然繊維を液体アンモニアに浸漬し処理した後、処理室から発生するアンモニアガスを、ブロアーで加圧し凝縮器で冷凍機からの冷媒の冷熱により液化して回収するアンモニアガス回収液化装置が開示されている（特許文献３）。

さらに水素も、前述のような原料ガスのキャリアガスとして多用されるため、極めて大量に必要とされる。しかもその大部分は半導体製造工程で使用されることなく、未反応のまま大量に廃棄されている。そのため、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスから、水素を回収し、再利用することも望まれている。

排ガスから水素ガスを回収する方法としては、例えば、排ガスに含まれるアンモニアを水素と窒素に分解して得られたガス流から、加熱下でのパラジウム合金膜の水素選択透過性を利用して水素を回収する方法（特許文献４）や、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法を利用して水素を回収する方法（特許文献５）が知られている。尚、特許文献４に記載された方法は、加熱下のパラジウム合金が水素ガスを選択的に透過する性質を利用しているため、水素以外の成分は全て除かれ、高純度な水素を回収することができ、特許文献５に記載された方法は、高価なパラジウム合金膜を利用した方法に比べて、安価な装置で水素を回収できる。

特開２００８−７３７８号公報 特開２０００−３１７２４６号公報 特開平６−１５７０２７号公報 特表２００５−５３６３３６号公報 特開平５−３３０８０２号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたアンモニアの回収方法では、アンモニアの溶解ステップを反復させてアンモニア濃度を高める必要があり、また窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に使用される原料ガスは、水分が極めて低濃度であることが要求されており、所定濃度に達したアンモニア水を蒸留して得られるアンモニアを高度に除湿する必要があった。また、特許文献２に記載されたアンモニアガスの回収装置は、吸着捕取し回収できるアンモニアの量が少ないという不都合があった。また、特許文献３に記載されたアンモニアガスの回収方法を利用しても、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出される排ガスのような水素を含む排ガスから、水素が回収及び再利用されることはなく廃棄されていた。

一方、特許文献４、５に記載されている方法においては、排ガスに含まれるアンモニアを水素と窒素に分解して得られたガス流から水素ガスが回収されるが、一般的に水素よりアンモニアの方が高価格であり、アンモニアを分解して水素を回収する方法は、経済的な方法とは言えない。
本発明が解決しようとする課題は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスから、アンモニア及び水素の両方を、効率よく回収、再利用する方法を提供することである。

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスに、加圧処理及びヒートポンプによる冷却処理を行なうことにより、該排ガスに含まれるアンモニアを液化して該排ガスからアンモニアを回収した後、水素及び窒素を含む排ガスから圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法により水素を回収すること、並びに、このようにして回収されたアンモニア及び水素を、前記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給して再利用することにより、前述の課題を解決できること等を見出し、本発明のアンモニア及び水素の回収方法及び再利用方法に到達した。

すなわち本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスに、加圧処理及びヒートポンプによる冷却処理を行なうことにより、該排ガスに含まれるアンモニアを液化して該排ガスからアンモニアを回収した後、水素及び窒素を含む排ガスから圧力スイング吸着法により水素を回収することを特徴とするアンモニア及び水素の回収方法である。
また本発明は、本発明のアンモニア及び水素の回収方法により窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から回収されたアンモニア及び水素を、前記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することを特徴とするアンモニア及び水素の再利用方法である。

本発明のアンモニア及び水素の回収方法及び再利用方法により、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスから、アンモニアを液体アンモニアとして回収し再利用することが可能となるだけでなく、アンモニア回収後の排ガスから水素を回収し再利用することも可能となる。

また、本発明において、回収されたアンモニアの不純物の主要成分は水素及び窒素であり、回収された水素の不純物の主要成分はアンモニア及び窒素であり、これらの不純物は窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に悪影響を及ぼさないので、回収されたアンモニア及び水素を、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程にそのまま供給して再利用することができるが、容易な精製処理を行なった後に供給して再利用することもできる。

本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスからアンモニア及び水素を回収及び再利用する方法に適用される。本発明における窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程は、ガリウム、インジウム、アルミニウムから選ばれる１種または２種以上の金属と、窒素との化合物からなる窒化物半導体の結晶成長を行なうための製造工程である。

以下、本発明のアンモニア及び水素の回収方法及び再利用方法について、図１〜図６に基づいて詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。尚、図１は、本発明のアンモニア及び水素の回収方法及び再利用方法に関連する装置一式の一例を示す構成図である。図２、図３は、本発明に使用するアンモニア回収装置の一例を示す構成図であり、水素回収装置が接続された状態を示す。図４は、本発明に使用する水素回収装置の一例を示す構成図である。図５は、図４に示す水素回収装置における各吸着筒の吸着、再生の切替操作パターン図である。図６は、本発明を適用できる気相成長装置の一例を示す構成図である。

本発明のアンモニア及び水素の回収方法は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスに、加圧処理及びヒートポンプによる冷却処理を行なうことにより、該排ガスに含まれるアンモニアを液化して該排ガスからアンモニアを回収した後、水素及び窒素を含む排ガスからＰＳＡ法により水素を回収することを特徴とする。

まず、本発明における排ガスからのアンモニアの回収について説明する。本発明においては、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスに、加圧処理及びヒートポンプによる冷却処理を行なうことにより、該排ガスに含まれるアンモニアを液化して回収するので、排ガスからアンモニアのみを回収し、再利用することが可能である。

具体的には、図１に示すように、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程が行われる気相成長装置９から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスを、ガス圧縮機１１により加圧し、ヒートポンプ式冷却機１２により排ガスに含まれるアンモニアを液化して水素及び窒素と分離し、アンモニアを液体として回収する。尚、基板に堆積しなかった窒化ガリウム等の金属化合物等の固体化合物が、気相成長装置９から排出される排ガス中に含まれる場合には、フィルター１０で濾過して該排ガスに含まれる固体化合物を除去した後に、ガス圧縮機１１による加圧が行われる。

本発明に使用されるヒートポンプは、冷媒が減圧して気化する際に排ガスから気化熱を奪い、排ガスを冷却する原理を用いたものである。本発明に使用されるヒートポンプ式冷却機としては、例えば図２に示すように、冷媒送液器１７、膨張弁１８、凝縮弁１９、熱交換器２０、液体アンモニア槽２１からなる冷却機を用いることができる。この冷却機においては、冷媒送液器１７により膨張弁１８に送られた液体冷媒が、膨張弁１８において蒸発するとともに熱交換器２０においてアンモニアを含む排ガスから熱を奪い、該排ガスが冷却されてアンモニアが液化する。その後、気体冷媒は凝縮弁１９により加圧され液体となって冷媒送液器１７に送られ循環する。

本発明においては、このような原理を利用して排ガスを冷却するので、排ガスと冷媒を単に熱交換する方法と比較してアンモニアを冷却する効果が優れている。そのため、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出される排ガスのように、アンモニアの含有率が１０〜４０ｖｏｌ％程度のガスであっても、予め排ガスを水にバブリングしてアンモニアを水に溶解する等、水素及び窒素を除去する操作、あるいは水素及び窒素の含有率を大幅に低下させる操作を行なう必要がなく、排ガス中のアンモニアを効率よく液化することができる。

本発明において、アンモニアを液化する際、ヒートポンプ式冷却機に用いられる冷媒としては、特に制限されることはないが、液化対象と同一のアンモニアを冷媒とすることが、熱特性が同一である点で好ましい。また、図３に示すように、加圧された排ガスを液体アンモニア槽２１に供給する際には、排ガスの供給管が液体アンモニアに浸かり、排ガスが液体アンモニア中でバブリングされることが冷却効果の点で好ましい。このような操作により排ガス中のアンモニアが液化しやすくなる。

さらに、液体アンモニアを撹拌して、該液体アンモニアに含まれる水素及び窒素を除去することが好ましい。このような操作により、液体アンモニアに不純物として含まれる水素及び窒素を１０００ｐｐｍ以下に除去することが可能である。また、有機金属の液体原料として、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムから選ばれる液体原料を用いることができるが、このような場合、気相成長反応の際に、メタンまたはエタンが発生し排ガスに含まれて排出される。しかし、本発明においては、アンモニアを液化する時点でこれらがアンモニア中に残存しないようにすることができる。前記の液体原料を用いる場合にも、液体アンモニアを撹拌することにより、液体アンモニア（沸点：−３３℃）に含まれるメタン（沸点：−１６１℃）またはエタン（沸点：−８９℃）を効率よく除去することができる。尚、メタン、エタンが含まれているアンモニアを使用した場合、気相成長に悪影響が生じ、結晶膜の特性が劣化する。

窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程は、例えば図１に示すように、各原料の供給源、各原料ガスの精製装置、及び気相成長装置等からなる。本発明においては、有機金属の液体原料（トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムから選ばれる液体原料）は、該製造工程のキャリアガスとして使用される水素または窒素を、該液体原料中でバブリングして気体原料とすることが好ましい。有機金属はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒に溶解して気化することも考えられるが、有機溶媒を使用するとアンモニアを液化して回収する際に、有機溶媒がアンモニアに混合する不都合が生じる。

本発明のアンモニア及び水素の回収方法においては、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出される排ガスが、アンモニアを液化しやすくするためにガス圧縮機１１により０．５〜２ＭＰａＧに加圧され、前述のヒートポンプ式冷却機１２において−３０〜−６０℃に冷却される。尚、ガス圧縮機１１により加圧された際に、排ガス中の一部のアンモニアが液化されてもよい。

次に、本発明における排ガスからの水素の回収について説明する。本発明においては、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスからアンモニアを回収した後、水素及び窒素を含む排ガスからＰＳＡ法により水素を回収する。前述のようにアンモニアが回収された後の排ガスには、気体として残存したアンモニアと、液化されない水素及び窒素が含まれる。

本発明におけるＰＳＡ法に用いられる吸着剤には、水素のみを吸着する吸着剤、または窒素等の不純物を吸着する吸着剤が用いられるが、通常は窒素等の不純物を吸着する吸着剤が用いられ、このような吸着剤を用いたＰＳＡ法によって、アンモニア回収後の排ガスから窒素等の不純物が吸着剤に吸着、除去され、吸着されない水素を回収する。尚、前述のような理由等により排ガスにアンモニア、メタン、エタン等が含まれていても、吸着剤を適宜選択することにより、これらの不純物も吸着剤に吸着、除去できる。また、本発明におけるＰＳＡ法に用いられる吸着剤は、圧力スイング時の減圧によって、吸着された不純物を脱着できるようにも選択され、このような脱着により、不純物を吸着した吸着剤を再生することが可能になる。本発明に用いられる吸着剤は、吸着筒に充填され、吸着筒を流通する排ガスと接触する。

本発明に用いられる吸着剤の例としては、合成ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、活性炭等が挙げられ、合成ゼオライト、活性炭が好ましく、３〜１０Å相当の細孔径を有する合成ゼオライトが特に好ましく用いられるが、これらの吸着剤に限定されることはない。

本発明においては、アンモニア回収時の加圧処理により加圧された水素及び窒素を含む排ガスを吸着剤に接触させることが好ましく、加圧された排ガスを吸着剤に接触させることにより、アンモニア回収時の加圧処理による圧力を利用できるので、吸着のための別途の加圧手段が不要になる。また、加圧された排ガスを吸着剤に接触させることにより、吸着剤の雰囲気圧力を大気圧に減圧するだけで不純物を脱着させることもできるので、脱着のための真空ポンプ等の減圧手段も不要になる。

具体的には、図１に示すように、回収された液体アンモニアは液体アンモニア貯蔵槽１４に移送される一方で、アンモニア回収（除去）後の排ガスは、吸着剤が充填された吸着筒を備えたＰＳＡ法による水素回収装置３０に送られて、窒素等の不純物が吸着剤に吸着、除去され、水素が回収される。前述のようにアンモニアが回収された後の排ガスを、ガス圧縮機１１等により加圧された圧力のまま吸着剤に接触させてもよいが、水素回収装置３０の上流にも圧力調整装置を設けて、適宜減圧してから吸着剤に接触させてもよい。また、水素回収装置３０の下流側に設けた圧力調整装置１３により、水素回収装置３０における吸着時の加圧状態が維持される。尚、水素回収装置により回収された水素は、再利用する前に水素貯蔵手段（図示しない）により貯蔵しておくこともできる。

本発明に用いられる水素回収装置は、ＰＳＡ法を利用した水素回収装置であり、基本的には、通常のガスの分離、精製に用いられているものであり、吸着剤が充填された複数の吸着筒によって構成され、例えば最も一般的な４筒式の装置であれば、（１）吸着工程、（２）落圧工程、（３）ブロー、再生工程、（４）昇圧、仕上げ工程のように各工程が順次切り替えられるものである。

具体的には、例えば図４に示すように、ガスの入口及び出口を有する４本の吸着筒（２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ）それぞれに吸着剤２６が充填され、それぞれの吸着筒の入口には、排ガス導入ライン２４と接続された切替バルブ（２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ）及び排気ライン２９と接続されたバルブ（２９ａ、２９ｂ、２９ｃ、２９ｄ）が取り付けられ、また、それぞれの吸着筒の出口には、水素回収ライン２８と接続されたバルブ（２８ａ、２８ｂ、２８ｃ、２８ｄ）及び均圧、再生ガス導入のためのライン２７と接続されたバルブ（２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ）が設けられてＰＳＡ法による水素回収装置とされている。

図４に示す水素回収装置を用いた水素の回収及び吸着剤の再生は、図５に示すような切替操作手順に準じて行われる。例えば、吸着筒２５ａが吸着工程の場合には排ガス導入ライン２４の切替バルブ２４ａ及び水素回収ライン２８のバルブ２８ａが開かれることによって水素及び窒素を含む排ガスは入口から吸着筒２５ａに入り、吸着剤２６と接触することにより、窒素等の不純物が吸着剤２６に吸着、除去されて、水素が水素回収ライン２８から回収される。
吸着筒２５ａで所定時間の吸着工程が終わると、切替バルブ２４ａ及び２８ａが閉じられると同時に、切替バルブ２４ｃ及び２８ｃが開かれて、排ガスは、吸着剤が再生、再昇圧されて待機中の吸着筒２５ｃに切り替えて供給され、ここで吸着が続けられる。

一方、吸着が終了し、高加圧状態にある吸着筒２５ａは吸着剤の再生のために落圧されるが、このときの放出ガスは、再生を終了した他の吸着筒の加圧及び再生中の他の吸着筒の再生用ガスとして有効に使用される。すなわち、バルブ２７ａ、及び２７ｂが開かれることによって、吸着筒２５ａは、再生後、低均圧の段階にある吸着筒２５ｂとの間で均圧化（高均圧）され、次に、バルブ２７ｂが閉じられ、２７ｄ、２９ｄが開かれてブローを終了した吸着筒２５ｄを再生する。さらにバルブ２９ｄを閉として再生の終了した吸着筒２５ｄとの間で均圧化（低均圧）させる。引続き、排気ライン２９と接続されたバルブ２９ａを開いてブローし、筒内を大気圧近辺まで落圧させるとともに吸着工程、及び高均圧化の終了した吸着筒２５ｃのバルブ２７ｃを開いてガスの一部を吸着時とは逆の方向に流すことにより吸着剤２６から脱着した窒素等の不純物が排気ライン２９から排出され、吸着剤２６が再生される。再生の終わった吸着筒２５ａは減圧を終了した吸着筒２５ｃとの間で均圧化（低均圧）、続いて吸着が終了し、高加圧状態にある吸着筒２５ｂとの間で均圧化（高均圧）され、水素で昇圧して仕上げられて次の吸着工程に備えられる。

また本発明のアンモニア及び水素の再利用方法は、本発明のアンモニア及び水素の回収方法により窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から回収されたアンモニア及び水素を、前記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することを特徴とするアンモニア及び水素の再利用方法である。
まず、本発明におけるアンモニアの再利用について説明する。本発明により回収されたアンモニアを気化し、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程にそのまま供給して再利用することができるが、回収されたアンモニアを気化し、精製手段により精製してから窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給して再利用することもできる。この場合、精製手段としては、例えばアンモニアガスを、酸化マンガンを有効成分とする触媒、またはニッケルを有効成分とする触媒と接触させた後、細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させる方法（特許第４６４０８８２号）を挙げることができる。

また、本発明においては、ボンベ等のアンモニアの供給源から供給される新規のアンモニア（回収されたアンモニアとは別のアンモニア）から、前述のような精製手段により不純物を除去して得られるアンモニアを窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することもでき、回収されたアンモニアと新規のアンモニアを適宜切り替えて供給することもできる。
さらに、本発明においては、回収されたアンモニアを新規のアンモニア（前述のような精製手段により精製されることが好ましい）と混合した後、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することができる。また、回収されたアンモニアを新規のアンモニアと混合した後、該混合ガスを前述のような精製手段により精製して窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することもできる。

このように本発明においては、回収されたアンモニアに、新規のアンモニアを追加して連続的に気相成長装置に供給することができる。これにより、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出された後、本発明のアンモニア及び水素の回収方法によって消失するアンモニアを、前記新規のアンモニアにより補うことができる。
具体的には、図１に示すように、液体アンモニア貯蔵槽１４の液体アンモニアを気化器５により気化し、ガス混合器１５’により、アンモニア供給源４から供給されるアンモニアと混合し、アンモニア精製装置８で精製して、窒化ガリウム系化合物半導体の気相成長装置９に供給することができる。

次に、本発明における水素の再利用について説明する。本発明により回収された水素は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程にそのまま供給して再利用することができるが、回収された水素を精製手段により精製してから窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給して再利用することもできる。この場合、精製手段としてはパラジウム合金膜が好ましく、回収された水素はパラジウム合金膜を透過して、さらに高純度な水素として窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給される。その際、アンモニア回収時の加圧処理により加圧された水素及び窒素を含む排ガスを吸着剤に接触させることにより、加圧された水素を回収することが可能であり、水素の透過に必要な圧力を確保するための別途の加圧手段が不要になる。

また、本発明においては、ボンベ等の水素の供給源から供給される新規の水素（回収された水素とは別の水素）から、パラジウム合金膜等の精製手段により不純物を除去して得られる水素を窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することもでき、回収された水素と新規の水素を適宜切り替えて供給することもできる。
さらに、本発明においては、回収された水素を新規の水素（パラジウム合金膜、またはその他の精製手段により精製されることが好ましい）と混合した後、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することができる。また、回収された水素を新規の水素と混合した後、該混合ガスをパラジウム合金膜、またはその他の精製手段により精製して窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することもできる。

このように本発明においては、回収された水素に、新規の水素を追加して連続的に気相成長装置に供給することができる。これにより、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出された後、本発明のアンモニア及び水素の回収方法によって消失する水素を、前記新規の水素により補うことができる。
具体的には、図１に示すように、水素及び窒素を含む排ガスから水素回収装置３０により回収された水素と、水素の供給源３から供給される新規の水素を、ガス混合器１５により混合した後、パラジウム合金膜が備えられた水素精製装置７で精製して窒化ガリウム系化合物半導体の気相成長装置９に供給することができる。尚、気相成長装置としては、窒化ガリウム系化合物半導体の製造が可能であれば、特に制限されることはないが、例えば、特開２００７−９６２８０、特開２０１０−２３２６２４、特開２０１１−１８８９５に記載されたような装置を使用することができる

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。

［実施例１］
（アンモニア回収装置の製作）
以下のようにして、図３に示されるようなアンモニア回収装置を製作した。すなわち、冷媒（アンモニア）送液器１７、膨張弁１８、凝縮弁１９、熱交換器２０、液体アンモニア槽（円柱形）２１からなるヒートポンプ式冷却機１２を製作し、フィルター１０及びガス圧縮機１１と配管等で接続して、図３に示すようなアンモニア回収装置を完成した。

（水素回収装置の製作）
以下のようにして、図４に示すような水素回収装置を製作した。まず、吸着剤２６として細孔径が５Å相当の合成ゼオライトが充填されたステンレス製の吸着筒を４本用意した。これら４本の吸着筒（２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ）それぞれに、排ガス導入ライン２４、均圧、再生ガス導入のためのライン２７、水素回収ライン２８、排気ライン２９をバルブ及び配管を介して図４のように接続し、水素回収装置を完成した。

（気相成長装置の製作）
以下のようにして、図６に示されるような気相成長装置を製作した。すなわち、ステンレス製の反応容器の内部に、円板状のサセプタ３２（ＳｉＣコートカーボン製、直径６００ｍｍ、厚さ２０ｍｍ、３インチの基板を５枚保持可能）、冷媒を流通する構成３９を備えたサセプタの対面３３（カーボン製）、ヒータ３４、原料ガス導入部３６（カーボン製）、反応ガス排出部３７等を設けて、図６に示すような気相成長装置を完成した。また、３インチサイズのサファイアよりなる基板５枚をこの気相成長装置にセットした。尚、冷媒を流通する構成３９として、配管１本を中心部から周辺部に向かって渦巻き状に配置した。

原料ガス導入部３６は、直径２００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状の仕切り（カーボン製）２個により上下方向に仕切られた３個のガス噴出口を形成し、上層の噴出口からアンモニア、中層の噴出口からトリメチルガリウムを含むガス、下層の噴出口から窒素を供給できるような構成とした。
また、ガスの噴出口の先端と基板との水平面の距離は３２．４ｍｍであった。さらに、原料ガス導入部３６の各々のガス流路に、マスフローコントローラー等を介して、所望の流量及び濃度の各ガスが供給できるように配管を接続した。

（本発明に関連する装置一式の製作）
以上のようにして製作した気相成長装置、アンモニア回収装置、及び水素回収装置を用いて、図１に示すような本発明のアンモニア及び水素の回収方法及び再利用方法に関連する装置一式を完成させた。すなわち、気相成長装置９の排出配管にアンモニア回収装置２３を接続し、これらに、アンモニアの気化器５、アンモニア精製装置８、及びガス混合器１５’を、配管等を用いて接続した。そして、圧力調整装置１３、及びガス混合器１５と共に、水素回収装置３０、及び水素精製装置７を配管等で気相成長装置９及びアンモニア回収装置２３に接続した。さらに、図１に示すようなその他の各部を設けて、本発明のアンモニア及び水素の回収方法及び再利用方法に関連する装置一式を完成させた。

（気相成長実験１）
図１に示すような本発明のアンモニア及び水素の回収方法及び再利用方法に関連する装置一式を用いて気相成長実験を行なった。すなわち、原料ガスを、各原料の供給源から精製装置を経由して、前述の気相成長装置に供給し、基板の表面に窒化ガリウム（ＧａＮ）の成長を行なった。尚、アンモニア精製装置８に備えられる精製剤として、ニッケルを有効成分とする触媒及び細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトを使用し、水素精製装置７として、パラジウム合金膜を備えた水素精製装置を使用した。バッファー層成長後に、基板温度を１０５０℃まで上昇させ、上層の噴出口からアンモニア（流量：３０Ｌ／ｍｉｎ）、中層の噴出口からトリメチルガリウム（流量：６０ｃｃ／ｍｉｎ）と水素（流量：３０Ｌ／ｍｉｎ）、下層の噴出口から窒素（流量：４０Ｌ／ｍｉｎ）を供給して、窒化ガリウム膜を２時間成長させた。

この間、気相成長装置９から排出される排ガスの一部をサンプリングするとともに、ガス圧縮機１１、ヒートポンプ式冷却機１２、撹拌器等を稼動させて、排ガス中のアンモニアを液化し、液体アンモニア槽２１に回収した。尚、ガス圧縮機１１により、排ガスは常圧から１ＭＰａＧに加圧され、ヒートポンプ式冷却機１２により−４０〜−４５℃に冷却された。
この間、気相成長装置から排出される排ガスの一部をサンプリングするとともに、ガス圧縮機１１、ヒートポンプ式冷却機１２、撹拌器等を稼動させて、排ガス中のアンモニアを液化し、液体アンモニア貯蔵槽１４に回収した。尚、ガス圧縮機１１により、排ガスは常圧から１ＭＰａＧに加圧され、ヒートポンプ式冷却機１２により−４０〜−４５℃に冷却された。

また、アンモニア回収装置２３から排出される加圧された排ガスを、水素回収装置３０の吸着筒２５ａに導入し、水素回収装置３０下流の圧力調整装置１３（保圧弁）により、吸着筒２５ａ内部を加圧状態に維持した。排ガスから水素回収装置３０により回収された水素と、水素の供給源３（水素ボンベ）から供給される新規の水素を、ガス混合器１５で混合して、水素の回収によって消失する水素を水素の供給源３からの水素により補ってから、水素精製装置７で精製し、気相成長装置９に供給した。その際、水素回収装置３０の吸着筒（２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ）の温度は常温とし、吸着筒を図５に示すようなパターン図に従って順次切り替えて、排ガス中の窒素等の不純物を連続的に吸着、除去した。

測定の結果、気相成長装置９から排出される排ガスの成分は、アンモニア３０％、水素３０％、窒素４０％であった。また、液体アンモニア槽２１におけるアンモニアの回収率は７９％、液体アンモニアに含まれる水素の含有率は２３ｐｐｍ、窒素の含有率は１４０ｐｐｍであった。また、水素回収装置３０により回収された水素からアンモニア及び窒素は検出できなかった。気相成長中、気相成長装置９には、安定して３０Ｌ／ｍｉｎの水素が供給され、基板上には窒化ガリウム膜の成長が確認された。

［実施例２］
（気相成長実験２）
前記のようにして回収された液体アンモニアを、液体アンモニア貯蔵槽１４に送液した。前述と同様に気相成長の準備を行なった後、回収された液体アンモニアを気化器５により気化して、ガス混合器１５’に供給するとともに、アンモニアの供給源４からは、前記のアンモニアの回収によって消失した量と同量の工業用アンモニアを加えて混合した後、アンモニア精製装置８を経由して気相成長装置９に供給した。その他は実施例１と同様に気相成長を行ない、この間、アンモニアの回収、水素の回収及び再利用も同様に行なった。尚、回収された液体アンモニアと工業用アンモニアの供給量比は７９：２１であった。

測定の結果、液体アンモニア槽２１におけるアンモニアの回収率は８０％、液体アンモニアに含まれる水素の含有率は２５ｐｐｍ、窒素の含有率は１５０ｐｐｍであった。また、水素回収装置３０により回収された水素からアンモニア及び窒素は検出できなかった。気相成長中、気相成長装置９には、安定して３０Ｌ／ｍｉｎの水素が供給され、基板上には窒化ガリウム膜の成長が確認された。

本発明は、発光ダイオードやレーザーダイオード等の素子として多用されている窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア及び水素の回収及び再利用に好適である。特に、ＭＯＣＶＤ法によって基板に窒化ガリウム系化合物が気相成長される窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア及び水素の回収及び再利用に好適である。

本発明のアンモニア及び水素の回収方法及び再利用方法に関連する装置一式の一例を示す構成図である。 本発明に使用するアンモニア回収装置の一例を示す構成図であり、水素回収装置が接続された状態を示す。 本発明に使用するアンモニア回収装置の図２以外の一例を示す構成図であり、水素回収装置が接続された状態を示す。 本発明に使用する水素回収装置の一例を示す構成図である。 図４に示す水素回収装置における各吸着筒の吸着、再生の切替操作パターン図である。 本発明を適用できる気相成長装置の一例を示す構成図である。

１ 有機金属化合物の供給源
２ 窒素の供給源
３ 水素の供給源
４ アンモニアの供給源
５、５’気化器
６ 窒素精製装置
７ 水素精製装置
８ アンモニア精製装置
９ 気相成長装置
１０ フィルター
１１ ガス圧縮機
１２ ヒートポンプ式冷却機
１３ 圧力調整装置
１４ 液体アンモニア貯蔵槽
１５、１５’ガス混合器
１６ 外部へのガス放出ライン
１７ 冷媒送液器
１８ 膨張弁
１９ 凝縮弁
２０ 熱交換器
２１ 液体アンモニア槽
２２ 液体アンモニア
２３ アンモニア回収装置
２４ 排ガス導入ライン
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ バルブ
２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ 吸着筒
２６ 吸着剤
２７ 均圧、再生ガス導入のためのライン
２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ バルブ
２８ 水素回収ライン
２８ａ、２８ｂ、２８ｃ、２８ｄ バルブ
２９ 排気ライン
２９ａ、２９ｂ、２９ｃ、２９ｄ バルブ
３０ 水素回収装置
３１ 基板ホルダー
３２ サセプタ
３３ サセプタの対面
３４ ヒータ
３５ 反応炉
３６ 原料ガス導入部
３７ 反応ガス排出部
３８ 原料ガス配管
３９ 冷媒を流通する流路
４０ サセプタ回転板

Claims (4)

1. 窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスに、加圧処理及びヒートポンプによる冷却処理を行なうことにより、該排ガスに含まれるアンモニアを液化して該排ガスからアンモニアを回収した後、水素及び窒素を含む排ガスから圧力スイング吸着法により水素を回収することを特徴とするアンモニア及び水素の回収方法。
2. 圧力スイング吸着法により排ガスに含まれる窒素を吸着剤に吸着、除去し、水素を回収する請求項１に記載のアンモニア及び水素の回収方法。
3. 請求項１または２に記載のアンモニア及び水素の回収方法により窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から回収されたアンモニア及び水素を、前記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することを特徴とするアンモニア及び水素の再利用方法。
4. 窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から回収された水素を、パラジウム合金膜と接触させて、パラジウム合金膜を透過した水素を前記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給する請求項３に記載のアンモニア及び水素の再利用方法。

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