JP2014118309A

JP2014118309A - アンモニアの回収方法

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Publication number: JP2014118309A
Application number: JP2012272731A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Izaki; 寛正伊崎; Masanori Iwaki; 雅典岩城; Toshio Akiyama; 敏雄秋山
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 2012-12-13
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2014-06-30

Abstract

【課題】窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニアの濃度が低い排ガスから、効率よく容易にアンモニアを回収することが可能な方法を提供する。
【解決手段】窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスを水素分離膜と接触させて、該排ガスから水素の一部を排除した後、該排ガスにヒートポンプによる冷却処理を行なって、該排ガスに含まれるアンモニアを液化して回収する。本発明に用いられる水素分離膜は、パラジウム合金膜であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出される排ガスからアンモニアを回収する方法に関する。

窒化ガリウム系化合物半導体が、発光ダイオードやレーザーダイオード等の素子として多用されている。この窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程（窒化ガリウム系化合物半導体プロセス）は、通常はＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法によってサファイア等の基板に窒化ガリウム系化合物を気相成長させることにより行なわれており、これに用いられる原料ガスとしては、例えばIII族のトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウムのほか、Ｖ族のアンモニアが使用されている。

アンモニアは、分解効率が悪いため、III族のトリメチルガリウム等のガスに比べて極めて大量に必要とされる。また、前記半導体の製造工程に使用されるアンモニアは、工業用のアンモニアを蒸留あるいは精留した高純度のアンモニア、またはこれをさらに精製した高価なアンモニアである。しかもその大部分は半導体プロセスで使用されることなく、未反応のまま大量に廃棄されている。そのため、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニアを含む排ガスから、アンモニアを回収し、再利用することが望まれている。

そのため、例えば、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程等の処理工程から排出された排出ガス中のアンモニアガスを、水に溶解させる溶解工程と、アンモニアガスを溶解させたアンモニア水を蒸留して水とアンモニアガスとを分離する蒸留工程と、分離したアンモニアガスを液化する液化工程とを有するアンモニアガスの回収方法（特許文献１）が提案されている。また、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程等から排出されるアンモニアを含む排ガスを、アンモニアの吸着剤を充填した多管式吸着器に冷却しながら通気し、アンモニアを吸着捕取した後、多管式吸着器を加熱しながら減圧下にアンモニアを脱離させて回収する方法（特許文献２）が提案されている。また、コットン等の天然繊維を液体アンモニアに浸漬し処理した後、処理室から発生するアンモニアガスを、ブロアーで加圧し凝縮器で冷凍機からの冷媒の冷熱により液化して回収するアンモニアガス回収液化装置（特許文献３）が開示されている。

特開２００８−７３７８号公報特開２０００−３１７２４６号公報特開平６−１５７０２７号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたアンモニアの回収方法では、アンモニアの溶解ステップを反復させてアンモニア濃度を高める必要があり、また窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に使用される原料ガスは、水分が極めて低濃度であることが要求されており、所定濃度に達したアンモニア水を蒸留して得られるアンモニアを高度に除湿する必要があった。また、特許文献２に記載されたアンモニアガスの回収装置は、吸着捕取し回収できるアンモニアの量が少ないという不都合があった。

また、特許文献３に記載されているように、排ガスをブロアーで加圧し凝縮器で冷凍機からの冷媒の冷熱によりアンモニアを液化して回収する方法を利用しても、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニアの濃度が低い排ガス（例えば、アンモニア濃度が２０ｖｏｌ％以下の排ガス）から、効率よく容易にアンモニアを回収することは困難であった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるようなアンモニアの濃度が低い排ガスから、効率よく容易にアンモニアを回収することが可能な方法を提供することである。

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスを水素分離膜と接触させて、該排ガスから水素を排除することによって、該排ガス中では水素濃度の低下に伴ってアンモニア濃度が上昇するので、水素を排除した後の排ガスにヒートポンプによる冷却処理を行なえば、該排ガスに含まれるアンモニアを効率よく液化して回収できること等を見出し、本発明のアンモニアの回収方法に到達した。

すなわち本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスを水素分離膜と接触させて、該排ガスから水素の一部を排除した後、該排ガスにヒートポンプによる冷却処理を行なって、該排ガスに含まれるアンモニアを液化して回収することを特徴とするアンモニアの回収方法である。

本発明のアンモニアの回収方法において、水素分離膜を透過した水素が排ガスから排除された後は、排ガス中では水素濃度の低下に伴ってアンモニア濃度が上昇するので、水素を排除した後の排ガスにヒートポンプによる冷却処理を行なって、該排ガスに含まれるアンモニアを効率よく液化して回収できる。
また、本発明のアンモニアの回収方法においては、水素を排除した後の排ガスからアンモニアを液化して回収し再利用できるだけでなく、水素分離膜にパラジウム合金膜等の水素を選択的に透過できる水素分離膜を用いることによって、水素分離膜を透過して得られる高純度な水素を回収し再利用することもできる。

本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスからアンモニアを回収する方法に適用される。本発明における窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程は、ガリウム、インジウム、アルミニウムから選ばれる１種または２種以上の金属と、窒素との化合物からなる窒化物半導体の結晶成長を行なうための製造工程である。

以下、本発明のアンモニアの回収方法について詳細に説明する。
本発明のアンモニアの回収方法は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスを水素分離膜と接触させて、該排ガスから水素の一部を排除した後、該排ガスにヒートポンプによる冷却処理を行なって、該排ガスに含まれるアンモニアを液化して回収することを特徴とする。

まず、本発明における排ガスからの水素の排除について説明する。本発明に用いられる水素分離膜は、アンモニア等の排ガスの各成分に対して安定な材質からなると共に、水素をその他の成分より少なくとも優先的に透過できる材質からなり、好ましくは、水素を選択的に透過できる材質からなる。水素分離膜が水素をその他の成分より少なくとも優先的に透過することにより、水素を排除した後の排ガス中では水素濃度の低下に伴ってアンモニア濃度が上昇するので、ヒートポンプによる冷却処理によってアンモニアを効率よく液化することができる。さらに、水素分離膜が水素を選択的に透過することにより、排ガスから水素のみを効率よく排除でき、水素分離膜を透過して得られる高純度な水素を回収することもできる。また、本発明においては、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスを、ガス圧縮機等の加圧手段により加圧することによりアンモニアの液化を容易にすることができるが、該加圧処理は水素分離膜との接触より前でもよく、このような加圧処理により水素分離膜における水素の透過が促進される。

本発明に用いられる水素分離膜には、例えば、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、または酢酸セルロース等の高分子膜、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、またはシリカジルコニア等の無機膜、パラジウムまたはパラジウム合金等の金属膜等が挙げられる。本発明に用いられる水素分離膜には、水素を選択的に透過するパラジウム合金膜を用いることが好ましい。本発明における水素分離膜にパラジウム合金膜を用いる際には、パラジウム合金膜の温度を３００〜５００℃に設定することにより水素の透過が可能になるが、水素の透過を可能とし、かつ、排ガスに含まれるアンモニアによる腐食等の悪影響を抑制するために、３００〜３５０℃に設定することが好ましい。尚、後述するような理由により排ガスにメタンまたはエタンが含まれていても、パラジウム合金膜のように水素を選択的に透過する水素分離膜を用いることにより、水素分離膜を透過して得られる水素は、このような不純物が混入していない高純度な水素とすることもできる。

以下、本発明のアンモニアの回収方法について、図１〜図５に基づき使用される装置を含めて具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。尚、図１は、本発明のアンモニアの回収方法に関連する装置一式の一例を示す構成図である。図２、図３は、本発明に使用するアンモニア回収装置の一例を示す構成図を示す。図４は、本発明に使用する水素分離装置の一例を示す構成図である。図５は、本発明を適用できる気相成長装置の一例を示す構成図である。

本発明においては、図１に示すように、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程が行なわれる気相成長装置９から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスは、ガス圧縮機１１により加圧される。尚、基板に堆積しなかった窒化ガリウム等の金属化合物等の固体化合物が、気相成長装置９から排出される排ガス中に含まれる場合には、フィルター１０で濾過して該排ガスに含まれる固体化合物を除去した後に、ガス圧縮機１１による加圧が行なわれる。ガス圧縮機１１により加圧された排ガスは、水素分離膜としてパラジウム合金膜が備えられた水素分離装置７に送られ、水素がパラジウム合金膜を透過することにより排ガスから排除される。ガス圧縮機１１により加圧された排ガスの圧力は、通常は０．５〜２ＭＰａＧである。また、水素分離膜透過前後で水素分圧の差が大きいほど単位時間当たりの水素透過量が大きくなる。そのため、本発明においては、水素分離膜透過直後の水素取出し側の水素の圧力を、大気圧以下（絶対圧力で０．０５〜０．１ＭＰａ程度）とすることが好ましい。尚、水素分離装置により排除、回収した水素は、冷却した後、再使用する前に水素貯蔵手段（図示しない）により貯蔵しておくこともできる。

本発明に使用される水素分離膜を備えた水素分離装置は、例えば図４に示されるように構成される。図４の水素分離装置には、水素分離膜としてパラジウム合金膜が用いられ、細管状の形状を有するパラジウム合金膜２６が設けられた透過器２４が備えられている。すなわち透過器２４は、圧力による変形を防止するためのスプリング２５が挿入され、かつ先端を封止した細管状のパラジウム合金膜２６を複数本取り付けた管板２７により排ガス導入室２８と水素ガス室２９に仕切られた構造となっている。排ガス導入室２８には、排ガス入口３０と排ガス弁３１を有する排ガス配管３２が接続されており、その他に置換用の窒素ガスの入口３３と窒素ガス弁３４を有する窒素ガス配管３５等を接続することができる。また、水素の分離時には水素分離後の排ガスを、また置換時は窒素ガスを適量排出するための排気管であって、排気管入口３６と流量調節弁３７と排気管出口３８を有する排気管３９とが接続されている。また水素ガス室２９は接続管４５を経て冷却管４０に接続されており、その下流には水素ガス弁４１と水素ガス出口４２を有する水素ガス配管４３が接続されている。透過器２４は温度調節器を介したヒータ４４で加熱されて使用される。

本発明に使用される水素分離膜を備えた水素分離装置において、水素ガスの透過は、透過器２４の温度を、３００〜３５０℃程度の温度に保持し、排ガス導入室２８の圧力を、排ガス中の水素濃度の低下によりアンモニア濃度が所望の濃度まで上昇するように設定し、また水素を排除した後の排ガスを排気管出口３８から排出することにより行なわれる。パラジウム合金膜を透過した精製水素ガスは、水素ガス室２９、接続管４５を経て、冷却管４０で室温まで冷却され、水素ガス出口４２を経由して排出され、必要に応じて再利用に供される。

尚、図４に示すような装置の替わりに、内側の一部が前述の高分子膜または無機膜からなる水素分離膜で構成される二重管状の装置を用いることもできる。このような高分子膜または無機膜からなる水素分離膜を用いた場合は、通常は水素を選択的に透過できないが、加熱する必要がなく常温で処理できるという特長もある。また、水素分離膜による水素の排除率は、通常は５０％以上、好ましくは８０％以上である。すなわち、水素分離装置の前後で、通常は排ガスから水素が５０％以上排除される。

本発明において、水素分離膜を透過したガスは、少なくとも水素分離膜透過前の排ガスより高濃度の水素を含有しており、そのまま、または容易な精製処理を行なってから、気相成長装置に供給して窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に用いることができる。特に、パラジウム合金膜等の水素を選択的に透過できる水素分離膜を用いると、排ガスから排除されたガスは高純度な水素として回収できるので、そのまま気相成長装置に供給して窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に用いることができる。

さらに本発明においては、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスを、パラジウム合金膜等の水素を選択的に透過できる水素分離膜に接触させることによって該排ガスから排除、回収された高純度な水素と、ボンベ等の水素の供給源から供給される新規の水素（回収された水素とは別の水素であり、パラジウム合金膜等の水素を選択的に透過できる別の水素分離膜、またはその他の精製手段により精製されることが好ましい）とを、適宜切り替えて前記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給するか、これらを混合した後、前記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することができる。

また、水素分離膜を透過したガスを、新規の水素と混合した後、該混合ガスを、パラジウム合金膜等の水素を選択的に透過できる水素分離膜、またはその他の精製手段により精製して、高純度な水素を窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することもできる。
従って、本発明においては、排ガスから排除、回収された水素に、新規の水素を追加して連続的に気相成長装置に供給することができる。これにより、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出された後、本発明の実施によって消失する水素を、前記新規の水素により補うことができる。

具体的には、図１に示すように、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスからパラジウム合金膜を備えた水素分離装置７により排除、回収された高純度な水素と、水素の供給源３から供給される新規の水素がパラジウム合金膜を備えた水素精製装置７’により精製されて得られる水素を、ガス混合器１５’により混合してから、窒化ガリウム系化合物半導体の気相成長装置９に供給することができる。

次に、本発明におけるアンモニアの液化について説明する。前述のように水素が排除された後の排ガスには、アンモニア及び窒素の他に、水素分離膜を透過せずに残存した水素が含まれる。本発明のアンモニアの回収方法においては、水素が排除された後の排ガスにヒートポンプによる冷却処理を行なって、該排ガスに含まれるアンモニアを液化して回収するので、排ガスからアンモニアのみを回収することが可能である。

本発明においては、前述のようにして水素が排除された後の排ガスを加圧処理してからヒートポンプによる冷却処理を行なうことができ、加圧処理によりアンモニアの液化が促進される。また、水素の透過を促進するためにすでに加圧処理がされている場合は、前述のようにして水素が排除された後の排ガスに、そのままヒートポンプによる冷却処理を行なってもよいが、水素分離膜とヒートポンプとの間にもガス圧縮機等の別の加圧手段を設けて、さらに加圧してからヒートポンプによる冷却処理を行なってもよい。

具体的には、図１に示すように、水素分離膜を備えた水素分離装置７により水素が排除された後の排ガスを、ガス圧縮機１１’によりさらに加圧し、ヒートポンプ式冷却機１２による冷却処理を行なって該排ガスに含まれるアンモニアを液化して、水素及び窒素等の他の成分と分離し、アンモニアを液体として回収し、回収された液体アンモニアは液体アンモニア貯蔵槽１４に移送される。（ガス圧縮機１１、ガス圧縮機１１’の片方、または両方が設置される。）

本発明に使用されるヒートポンプは、冷媒が減圧して気化する際に排ガスから気化熱を奪い、排ガスを冷却する原理を用いたものである。本発明に使用されるヒートポンプ式冷却機としては、例えば図２に示すように、冷媒送液器１７、膨張弁１８、凝縮弁１９、熱交換器２０、液体アンモニア槽２１からなる冷却機を用いることができる。この冷却機においては、冷媒送液器１７により膨張弁１８に送られた液体冷媒が、膨張弁１８において蒸発するとともに熱交換器２０においてアンモニアを含む排ガスから熱を奪い、該排ガスが冷却されてアンモニアが液化する。その後、気体冷媒は凝縮弁１９により加圧され液体となって冷媒送液器１７に送られ循環する。

本発明においては、このような原理を利用して排ガスを冷却するので、排ガスと冷媒を単に熱交換する方法と比較してアンモニアを冷却する効果が優れている。そのため、アンモニアの含有率が１０〜５０ｖｏｌ％程度のガスであっても、予め排ガスを水にバブリングしてアンモニアを水に溶解する等、水素及び窒素を除去する操作、あるいは水素及び窒素の含有率を大幅に低下させる操作を行なう必要がなく、排ガス中のアンモニアを効率よく液化することができる。すなわち、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出される排ガスに含まれるアンモニアの濃度が例えば２〜１０ｖｏｌ％程度であっても、アンモニアの回収前に行なわれる水素の排除により、水素を排除した後の排ガスに含まれるアンモニアの濃度が１０ｖｏｌ％以上とされれば、効率よくアンモニアを液化して回収することができる。

本発明において、アンモニアを液化する際、ヒートポンプ式冷却機に用いられる冷媒としては、特に制限されることはないが、液化対象と同一のアンモニアを冷媒とすることが、熱特性が同一である点で好ましい。
また、図３に示すように、加圧された排ガスを液体アンモニア槽２１に供給する際には、排ガスの供給管が液体アンモニアに浸かり、排ガスが液体アンモニア中でバブリングされることが冷却効果の点で好ましい。このような操作により排ガス中のアンモニアが液化しやすくなる。

さらに、液体アンモニアを撹拌して、該液体アンモニアに含まれる水素及び窒素を除去することが好ましい。このような操作により、液体アンモニアに不純物として含まれる水素及び窒素を１０００ｐｐｍ以下に除去することが可能である。また、有機金属の液体原料として、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムから選ばれる液体原料を用いることができるが、このような場合、気相成長反応の際に、メタンまたはエタンが発生し排ガスに含まれて排出される。しかし、本発明においては、アンモニアを液化する時点でこれらがアンモニア中に残存しないようにすることができる。前記の液体原料を用いる場合にも、液体アンモニアを撹拌することにより、液体アンモニア（沸点：−３３℃）に含まれるメタン（沸点：−１６１℃）またはエタン（沸点：−８９℃）を効率よく除去することができる。尚、メタン、エタンが含まれているアンモニアを使用した場合、気相成長に悪影響が生じ、結晶膜の特性が劣化する。

窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程は、例えば図１に示すように、各原料の供給源、各原料ガスの精製装置、及び気相成長装置等からなる。本発明においては、有機金属の液体原料（トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムから選ばれる液体原料）は、該製造工程のキャリアガスとして使用される水素または窒素を、該液体原料中でバブリングして気体原料とすることが好ましい。有機金属はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒に溶解して気化することも考えられるが、有機溶媒を使用するとアンモニアを液化して回収する際に、有機溶媒がアンモニアに混合する不都合が生じる。

本発明のアンモニアの回収方法においては、水素を排除した後の排ガスの圧力は、アンモニアを液化しやすくするために０．５〜２ＭＰａＧとされ、前述のヒートポンプ式冷却機１２において−３０〜−６０℃に冷却される。尚、ガス圧縮機１１’により加圧された際に、排ガス中の一部のアンモニアが液化されてもよい。液体アンモニアは液体アンモニア貯蔵槽１４に移送され、気体として残存したアンモニアと、液化されない水素及び窒素は、圧力調整装置１３を通過して排ガス浄化装置に送られ処理される。

本発明により回収されたアンモニアを気化し、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程にそのまま供給して再利用することができるが、回収されたアンモニアを気化し、精製手段により精製してから窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給して再利用することもできる。この場合、精製手段としては、例えば、アンモニアガスを、酸化マンガンを有効成分とする触媒、またはニッケルを有効成分とする触媒と接触させた後、細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させて、酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を除去する方法（特許第４６４０８８２号）を挙げることができる。

また、本発明においては、ボンベ等のアンモニアの供給源から供給される新規のアンモニア（回収されたアンモニアとは別のアンモニア）から、前述のような精製手段により不純物を除去して得られるアンモニアを窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することもでき、回収されたアンモニアと新規のアンモニアを適宜切り替えて供給することもできる。
さらに、本発明においては、回収されたアンモニアを新規のアンモニア（前述のような精製手段により精製されることが好ましい）と混合した後、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することができる。また、回収されたアンモニアを新規のアンモニアと混合した後、該混合ガスを前述のような精製手段により精製して窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することもできる。

このように本発明においては、回収されたアンモニアに、新規のアンモニアを追加して連続的に気相成長装置に供給することができる。これにより、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出された後、本発明のアンモニアの回収方法によって消失するアンモニアを、前記新規のアンモニアにより補うことができる。
尚、気相成長装置としては、窒化ガリウム系化合物半導体の製造が可能であれば、特に制限されることはないが、例えば、特開２００７−９６２８０、特開２０１０−２３２６２４、特開２０１１−１８８９５に記載されたような装置を使用することができる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。

［実施例１］
（アンモニア回収装置の製作）
以下のようにして、図３に示されるようなアンモニア回収装置を製作した。すなわち、冷媒（アンモニア）送液器１７、膨張弁１８、凝縮弁１９、熱交換器２０、液体アンモニア槽（円柱形）２１からなるヒートポンプ式冷却機１２を製作し、ガス圧縮機１１’、圧力調整装置１３、液体アンモニア貯蔵槽１４と配管等で接続して、図３に示すようなアンモニア回収装置を完成した。

（水素分離装置の製作）
以下のようにして、図４に示すような水素分離装置を製作した。まず、直径０．２５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ鋼製コイルで外径１．３ｍｍ、長さ２４０ｍｍに成形したスプリング２５を、外径１．６ｍｍ、内径１．４５ｍｍ、長さ２４５ｍｍで先端を溶封処理した金、銀、パラジウム３元合金管２６内に挿入したものを７８本製作した。次に直径４８．６ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状で周縁部を除く平板部分に均等に直径１．６ｍｍの貫通孔を７８個設けたニッケル製の管板２７に前記のパラジウム合金管７８本を貫通孔部へ挿入し、それぞれを管板２７に溶接して、一体化した。これを、外径４０ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ鋼製のパイプと円板より製作した排気管入口３６を備えた排気管３９と共に、外径４８．６ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ鋼製の円筒状容器に溶接し、透過器２４を製作した。この透過器２４に図４に示されるような各部を設けて水素分離装置を完成した。

（気相成長装置の製作）
以下のようにして、図５に示されるような気相成長装置を製作した。すなわち、ステンレス製の反応容器の内部に、円板状のサセプタ４７（ＳｉＣコートカーボン製、直径６００ｍｍ、厚さ２０ｍｍ、３インチの基板を５枚保持可能）、冷媒を流通する構成５４を備えたサセプタの対面４８（カーボン製）、ヒータ４９、原料ガス導入部５１（カーボン製）、反応ガス排出部５２等を設けて、図５に示すような気相成長装置を完成した。また、３インチサイズのサファイアよりなる基板５枚をこの気相成長装置にセットした。尚、冷媒を流通する構成５４として、配管１本を中心部から周辺部に向かって渦巻き状に配置した。

原料ガス導入部５１は、直径２００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状の仕切り（カーボン製）２個により上下方向に仕切られた３個のガス噴出口を形成し、上層の噴出口からアンモニア、中層の噴出口からトリメチルガリウムを含むガス、下層の噴出口から窒素を供給できるような構成とした。
また、ガスの噴出口の先端と基板との水平面の距離は３２．４ｍｍであった。さらに、原料ガス導入部５１の各々のガス流路に、マスフローコントローラー等を介して、所望の流量及び濃度の各ガスが供給できるように配管を接続した。

（本発明に関連する装置一式の製作）
以上のようにして製作した気相成長装置、水素分離装置、及びアンモニア回収装置を用いて、図１に示すような本発明のアンモニアの回収方法に関連する装置一式を完成させた。すなわち、気相成長装置９の排出配管にフィルター１０、ガス圧縮機１１、及び水素分離装置７を接続し、これらに、水素精製装置７’及びガス混合器１５’を、配管等を用いて接続した。そして、アンモニアの気化器５、アンモニア精製装置８、及びガス混合器１５と共に、アンモニア回収装置２３を配管等で気相成長装置９及び水素分離装置７に接続した。さらに、図１に示すようなその他の各部を設けて、本発明のアンモニアの回収方法に関連する装置一式を完成させた。

（アンモニアの回収実験）
図１に示すような本発明のアンモニアの回収方法に関連する装置一式を用いてアンモニアの回収実験を行なった。すなわち、原料ガスを、各原料の供給源から精製装置を経由して、前述の気相成長装置に供給し、基板の表面に窒化ガリウム（ＧａＮ）の成長を行なった。尚、アンモニアの精製剤として、ニッケルを有効成分とする触媒及び細孔径が４Å相当の合成ゼオライトを使用した。気相成長は、バッファー層成長後に、基板温度を１０５０℃まで上昇させ、上層の噴出口からアンモニア（流量：３０Ｌ／ｍｉｎ）、中層の噴出口からトリメチルガリウム（流量：６０ｃｃ／ｍｉｎ）と水素（流量：３０Ｌ／ｍｉｎ）、下層の噴出口から窒素（流量：４０Ｌ／ｍｉｎ）を供給して、窒化ガリウム膜を２時間成長させた。

この間、気相成長装置９から排出される排ガスの一部、及び水素分離装置７で水素が排除された直後の排ガスの一部をサンプリングするとともに、ガス圧縮機１１を稼動させて気相成長装置９から排出される排ガスを加圧してから、水素分離装置７の排ガス導入室２８に導入したところ、排ガス導入室２８中の圧力は１ＭＰａＧに維持された。その際、水素分離膜の温度は３２０℃に保持され、水素を排除した後の排ガスを排気管出口３８から排出し、アンモニア回収装置２３に導入した。

また、水素分離装置７から排出された排ガスを、ガス圧縮機１１’により再度加圧し、ヒートポンプ式冷却機１２、撹拌器等を稼動させて、排ガス中のアンモニアを液化し、液体アンモニア貯蔵槽１４に回収した。尚、排ガスは、ガス圧縮機１１’により加圧され、アンモニア回収装置２３の圧力調整装置１３（保圧弁）により１．２ＭＰａＧに維持され、ヒートポンプ式冷却機１２により−４０〜−４５℃に冷却された。

測定の結果、気相成長装置９から排出される排ガスの成分は、アンモニア３０％、水素３０％、窒素４０％であり、水素分離装置７で水素が回収された直後の排ガスの成分は、アンモニア３８％、水素１２％、窒素５０％であった。また、液体アンモニア槽２１におけるアンモニアの回収率は８３％、液体アンモニアに含まれる水素の含有率は１２ｐｐｍ、窒素の含有率は１３０ｐｐｍであった。また、水素分離装置７により排除、回収された水素から不純物としてアンモニア及び窒素は検出できなかった。

［比較例１］
実施例１の本発明に関連する装置一式の製作において、水素分離装置を用いなかったほかは実施例１と同様にして装置一式を製作した。この装置を用いて実施例１と同様にしてアンモニアの回収実験を行なった結果、気相成長装置９から排出される排ガスの成分は、アンモニア３０％、水素３０％、窒素４０％であり、液体アンモニア槽２１におけるアンモニアの回収率は７９％、液体アンモニアに含まれる水素の含有率は２３ｐｐｍ、窒素の含有率は１４０ｐｐｍであった。

本発明は、発光ダイオードやレーザーダイオード等の素子として多用されている窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニアの回収に好適である。特に、ＭＯＣＶＤ法によって基板に窒化ガリウム系化合物が気相成長される窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニアの回収に好適である。

本発明のアンモニアの回収方法に関連する装置一式の一例を示す構成図である。本発明に使用するアンモニア回収装置の一例を示す構成図である。本発明に使用するアンモニア回収装置の図２以外の一例を示す構成図である。本発明に使用する水素分離装置の一例を示す構成図である。本発明を適用できる気相成長装置の一例を示す構成図である。

１有機金属化合物の供給源
２窒素の供給源
３水素の供給源
４アンモニアの供給源
５、５’気化器
６窒素精製装置
７水素分離装置
７’水素精製装置
８アンモニア精製装置
９気相成長装置
１０フィルター
１１、１１’ガス圧縮機
１２ヒートポンプ式冷却機
１３圧力調整装置
１４液体アンモニア貯蔵槽
１５、１５’ガス混合器
１６外部へのガス放出ライン
１７冷媒送液器
１８膨張弁
１９凝縮弁
２０熱交換器
２１液体アンモニア槽
２２液体アンモニア
２３アンモニア回収装置
２４透過器
２５スプリング
２６パラジウム合金膜
２７管板
２８排ガス導入室
２９水素ガス室
３０排ガス入口
３１排ガス弁
３２排ガス配管
３３置換用窒素ガス入口
３４窒素ガス弁
３５窒素ガス配管
３６排気管入口
３７流量調節弁
３８排気管出口
３９排気管
４０冷却管
４１水素ガス弁
４２水素ガス出口
４３水素ガス配管
４４ヒータ
４５接続管
４６基板ホルダー
４７サセプタ
４８サセプタの対面
４９ヒータ
５０反応炉
５１原料ガス導入部
５２反応ガス排出部
５３原料ガス配管
５４冷媒を流通する流路
５５サセプタ回転板

Claims

窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスを水素分離膜と接触させて、該排ガスから水素の一部を排除した後、該排ガスにヒートポンプによる冷却処理を行なって、該排ガスに含まれるアンモニアを液化して回収することを特徴とするアンモニアの回収方法。
水素分離膜が、高分子膜、無機膜、または金属膜である請求項１に記載のアンモニアの回収方法。
金属膜がパラジウム合金膜である請求項２に記載のアンモニアの回収方法。
水素分離膜による排ガスからの水素の排除率が５０％以上である請求項１に記載のアンモニアの回収方法。
排ガスをヒートポンプにより冷却処理する前に、排ガスの加圧処理を行なう請求項１に記載のアンモニアの回収方法。
ヒートポンプによる冷却処理前の排ガスの圧力を、ヒートポンプの下流側に設けた圧力調整装置により調整する請求項１に記載のアンモニアの回収方法。
ヒートポンプによる冷却処理前の排ガスの圧力を、０．５〜２ＭＰａＧに調整する請求項６に記載のアンモニアの回収方法。
冷却処理時の排ガスの温度が、−３０〜−６０℃である請求項１に記載のアンモニアの回収方法。
窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出される排ガスに含まれるアンモニアの濃度が２〜２０ｖｏｌ％である請求項１に記載のアンモニアの回収方法。
水素を排除した後の排ガスに含まれるアンモニアの濃度が１０〜５０ｖｏｌ％である請求項１に記載のアンモニアの回収方法。