JP2016150926A - メチルアミン精製装置およびメチルアミン精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低沸点不純物と水とが不純物として含有された粗メチルアミンから、簡単化された方法で、不純物を除去することができるメチルアミン精製装置およびメチルアミン精製方法を提供する。
【解決手段】 メチルアミン精製装置１００において、制御手段５は、第２バルブ６３１および第３バルブ６４１を閉鎖させた状態で第１バルブ６１１を開放させることで、貯留タンク１における粗メチルアミンからの低沸点不純物の排出動作の制御を行い、第１バルブ６１１を閉鎖させた後に第２バルブ６３１および第３バルブ６４１を開放させることで、排出動作後の吸着手段２における水分の吸着除去動作の制御を行う。
【選択図】 図１

Description

本発明は、メチルアミン精製装置およびメチルアミン精製方法に関する。

半導体製造工程においては、窒化物皮膜の作製などにおいて、処理剤として高純度のメチルアミンが利用されている。このような高純度のメチルアミンは、粗メチルアミンを精製して不純物を除去することにより得られる。

粗メチルアミン中には、水分、ならびに水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタンなどの低沸点ガスが不純物として含まれている。

半導体製造工程におけるメチルアミンが用いられる工程の種類によって、メチルアミン中の不純物の影響の度合いは異なるが、特に水分や酸素は半導体製造工程において膜中に酸素原子が取り込まれる要因となり、光学特性および電気特性に悪影響を与えることが知られている。したがって、メチルアミンの純度としては、水分と酸素の濃度がそれぞれ１０ｖｐｐｍ以下、より好ましくは１ｖｐｐｍ以下であることが求められる。

粗メチルアミン中に含まれる不純物を除去する方法としては、シリカゲル、合成ゼオライト、活性炭などの吸着剤を用いて不純物を吸着除去する方法、不純物を蒸留除去する方法が知られている。

たとえば、特許文献１には、メチルアミンを溶解可能な非極性溶媒の存在下、ゼオライトを用い、操作温度４０℃ないしメチルアミンの沸点以下の加熱下で脱水を行うことを特徴とするメチルアミンの脱水精製法が開示されている。

特開平７−２７８０６４号公報

特許文献１においては、メチルアミンを溶解可能な非極性溶媒に溶解させ、ゼオライトを用いて水分の吸着除去を行っているが、この方法は、液体状のメチルアミンを取り扱うことを前提としており、気体状のメチルアミンには適用しづらい。また、メチルアミンと溶媒とを分離する、あるいはメチルアミンよりも低沸点の不純物を除去するためには、たとえば蒸留などの操作を必要とするため効率的ではない。

本発明の目的は、メチルアミンよりも沸点の低い水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタンのいずれかを含む低沸点不純物と水とが含有された粗メチルアミンから、簡単化された方法で、不純物を除去することができるメチルアミン精製装置およびメチルアミン精製方法を提供することである。

本発明は、メチルアミンよりも沸点の低い低沸点不純物と水とを含む粗メチルアミンを精製するメチルアミン精製装置であって、
粗メチルアミンの一部を凝縮させる凝縮処理によって、粗メチルアミン中の前記低沸点不純物を分離除去する低沸点不純物除去手段と、
前記低沸点不純物除去手段による前記凝縮処理後の気体状の粗メチルアミンを吸着剤と接触させる吸着処理によって、該凝縮処理後の粗メチルアミン中の前記水を吸着除去する吸着除去手段と、を含むことを特徴とするメチルアミン精製装置である。

また本発明のメチルアミン精製装置において、前記低沸点不純物は、少なくとも水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタンのいずれかを含むことを特徴とする。

また本発明のメチルアミン精製装置において、前記吸着剤は、合成ゼオライトであることを特徴とする。

また本発明のメチルアミン精製装置において、前記合成ゼオライトは、細孔径３Åまたは細孔径４Åのいずれかの細孔を有する多孔質体であることを特徴とする。

また本発明のメチルアミン精製装置において、前記凝縮処理は、温度が−３〜３０℃であり、圧力が０．０２〜０．３０ＭＰａＧである条件下で行われ、
前記吸着処理は、温度が０〜６０℃であり、圧力が０．０３〜１．００ＭＰａＧである条件下で行われることを特徴とする。

また本発明のメチルアミン精製装置において、前記メチルアミンは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、およびトリメチルアミンから選ばれることを特徴とする。

また本発明のメチルアミン精製装置は、前記吸着剤に吸着された吸着物を、アンモニアガスの気流下で、該吸着剤から脱離させる脱離処理を行う脱離手段を、さらに含むことを特徴とする。

また本発明は、メチルアミンよりも沸点の低い低沸点不純物と水とを含む粗メチルアミンを精製するメチルアミン精製方法であって、
粗メチルアミンの一部を凝縮させる凝縮処理によって、粗メチルアミン中の前記低沸点不純物を分離除去する低沸点不純物除去工程と、
前記低沸点不純物除去工程での前記凝縮処理後の気体状の粗メチルアミンを吸着剤と接触させる吸着処理によって、該凝縮処理後の粗メチルアミン中の前記水を吸着除去する吸着除去工程と、を含むことを特徴とするメチルアミン精製方法である。

本発明によれば、メチルアミン精製装置は、メチルアミンよりも沸点の低い低沸点不純物（少なくとも水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタンのいずれかを含む）と水とを含む粗メチルアミン（モノメチルアミン、ジメチルアミン、およびトリメチルアミンから選ばれる）を精製する装置であり、低沸点不純物除去手段と吸着除去手段とを含む。低沸点不純物除去手段は、粗メチルアミンの一部を凝縮させる凝縮処理によって、粗メチルアミン中の前記低沸点不純物を分離除去する。すなわち、低沸点不純物除去手段は、凝縮処理によって粗メチルアミンを気相成分と液相成分とに分離し、粗メチルアミン中の低沸点不純物を気相成分として分離除去する。そして、吸着除去手段は、低沸点不純物除去手段による凝縮処理後の気体状の粗メチルアミンを吸着剤と接触させる吸着処理によって、該凝縮処理後の粗メチルアミン中の水を吸着除去する。

本発明のメチルアミン精製装置において、低沸点不純物除去手段が粗メチルアミン中の低沸点不純物を分離除去し、吸着除去手段が粗メチルアミン中の水分を吸着除去するので、従来技術のように、メチルアミンを溶解可能な非極性溶媒に溶解させる必要がない。そのため、メチルアミンと溶媒とを分離する、たとえば蒸留などの操作を必要としない。したがって、本発明のメチルアミン精製装置は、メチルアミンよりも沸点の低い水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタンを含む低沸点不純物と水とが不純物として含有された粗メチルアミンから、簡単化された方法で、不純物を除去することができる。

また本発明によれば、吸着除去手段において用いられる吸着剤は、合成ゼオライトである。この合成ゼオライトは、細孔径３Åまたは細孔径４Åのいずれかの細孔を有する多孔質体である。これによって、粗メチルアミン中に含有される水分を、効率よく吸着除去することができる。

また本発明によれば、低沸点不純物除去手段において凝縮処理は、温度が−３〜３０℃であり、圧力が０．０２〜０．３０ＭＰａＧである条件下で行われるので、粗メチルアミン中に含有される低沸点不純物を、効率よく分離除去することができる。また、吸着除去手段において吸着処理は、温度が０〜６０℃であり、圧力が０．０３〜１．００ＭＰａＧである条件下で行われるので、粗メチルアミン中に含有される水分を、効率よく吸着除去することができる。

また本発明によれば、メチルアミン精製装置は、脱離手段をさらに含む。この脱離手段は、吸着除去手段の吸着剤に吸着された吸着物を、アンモニアガスの気流下で、該吸着剤から脱離させる脱離処理を行う。アンモニアガスは、水との親和性が高いので、アンモニアガスの気流下で脱離処理を行うことによって、吸着剤から吸着物（主として水分）を効率よく脱離させることができ、このようにして吸着剤を再利用可能にすることができる。

また本発明によれば、メチルアミン精製方法は、メチルアミンよりも沸点の低い低沸点不純物と水とを含む粗メチルアミンを精製する方法であり、低沸点不純物除去工程と吸着除去工程とを含む。低沸点不純物除去工程では、粗メチルアミンの一部を凝縮させる凝縮処理によって、粗メチルアミン中の前記低沸点不純物を分離除去する。すなわち、低沸点不純物除去工程では、凝縮処理によって粗メチルアミンを気相成分と液相成分とに分離し、粗メチルアミン中の低沸点不純物を気相成分として分離除去する。そして、吸着除去工程では、低沸点不純物除去工程で凝縮処理後の気体状の粗メチルアミンを吸着剤と接触させる吸着処理によって、該凝縮処理後の粗メチルアミン中の水を吸着除去する。

本発明のメチルアミン精製方法において、低沸点不純物除去工程で粗メチルアミン中の低沸点不純物を分離除去し、吸着除去工程で粗メチルアミン中の水分を吸着剤により吸着除去するので、従来技術のように、メチルアミンを溶解可能な非極性溶媒に溶解させる必要がない。そのため、メチルアミンと溶媒とを分離する、たとえば蒸留などの操作を必要としない。したがって、本発明のメチルアミン精製方法は、簡単化された方法で、低沸点不純物と水とが不純物として含有された粗メチルアミンから不純物を除去することができる。

本発明の一実施形態に係るメチルアミン精製装置１００の構成を示す図である。 メチルアミン精製装置１００の構成を示すブロック図である。

図１は、本発明の一実施形態に係るメチルアミン精製装置１００の構成を示す図である。また図２は、メチルアミン精製装置１００の構成を示すブロック図である。本実施形態のメチルアミン精製装置１００は、半導体製造工程において窒化物皮膜の作製などに用いる処理剤として利用可能となるように、不純物が含まれる液体状の粗メチルアミンを精製し、高純度のメチルアミンを得るための装置である。メチルアミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンが挙げられる。

ここで、高純度のメチルアミンが利用される半導体製造工程について、４つの例を挙げて説明する。

まず、第１の例では、高純度のメチルアミンは、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体の製造時に利用される。ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＩｎＮ（窒化インジウム）とその３元混晶Ａｌ(1-x)ＧａxＮ（０＜ｘ＜１）（以下、「ＡｌＧａＮ」という）、Ｉｎ(1-x)ＧａxＮ（０＜ｘ＜１）（以下、「ＩｎＧａＮ」という）、Ｉｎ(1-x)ＡｌxＮ（０＜ｘ＜１）（以下、「ＡｌＩｎＮ」という）や４元混晶Ｉｎ(1-x-y)ＡｌxＧａyＮ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）（以下、「ＩｎＡlＧａＮ」という）で構成されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体は、青色、白色発光ダイオード（Light Emitting Diode：ＬＥＤ）、青紫色レーザー（Laser Diode：ＬＤ）などに利用されている。

これらのＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体は、従来からＯＭＶＰＥ（Organometallic Vapor Phase Epitaxy：有機金属気相成長）法などの気相成長法により製造されている。たとえばＯＭＶＰＥ法では、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）などのＩＩＩ族元素と、Ｎ（窒素）などのＶ族元素とを供給する必要がある。Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素の供給源としては、たとえば、適度の蒸気圧あるいは昇華性を有する、トリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ：ＴＭＧ）、トリメチルインジウム（（ＣＨ_３）_３Ｉｎ：ＴＭＩ）、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ_３）_３Ａｌ：ＴＭＡ）などのトリアルキル化合物が用いられている。

Ｖ族元素である窒素（Ｎ）の供給源としては、メチルアミンが利用される。

次に、第２の例では、高純度のメチルアミンは、Ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体の製造時に利用される。半導体レーザ、発光ダイオード等の半導体光素子などの電子デバイスに利用される、Ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体を製造するに際し、Ｐ型窒化ガリウム系半導体層を含む積層構造を成長させた後に、この積層構造の冷却が行われる。積層構造の冷却は、解離により水素を放出しない窒素原料の雰囲気中で行われるが、この冷却時の窒素原料として、メチルアミンが利用される。

次に、第３の例では、高純度のメチルアミンは、ＧａＡｓ単結晶鏡面ウエハの製造時に利用される。ＧａＡｓ単結晶鏡面ウエハを製造するに際し、ウエハ表面の加工ダメージ層を研磨除去した後に、その表面層に形成された酸化膜や有機物汚染膜などの表面膜をエッチング除去する。この酸化膜や有機物汚染膜などの表面膜をエッチング除去するときのエッチング液の構成成分として、メチルアミンが利用される。

次に、第４の例では、高純度のメチルアミンは、樹脂フィルム層と金属層とから成る積層体の製造時に利用される。フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）、ＣＯＦ（Chip on Film）実装用に使用される、絶縁性を有する樹脂フィルム層（特に、非熱可塑性ポリイミドフィルム層）と、剛性付与および導電回路を担う金属層とから成る積層体において、樹脂フィルム層のウエットエッチング加工時にエッチング液が使用される。この樹脂フィルム層のウエットエッチング加工時のエッチング液の構成成分として、メチルアミンが利用される。

本実施形態のメチルアミン精製装置１００は、上記に例示した半導体製造工程において利用される高純度のメチルアミンを得るための精製装置である。

本実施形態のメチルアミン精製装置１００は、メチルアミンよりも沸点の低い低沸点不純物と水とを含む液体状の粗メチルアミンを精製する装置である。液体状の粗メチルアミンに含有される低沸点不純物は、少なくとも水素、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタンのいずれかを含む。すなわち、液体状の粗メチルアミン中には、メチルアミンよりも沸点の低い水素、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタンを含む低沸点不純物と、メチルアミンよりも沸点の高い水とが含有されている。

メチルアミン精製装置１００は、低沸点不純物除去手段として機能する貯留タンク１と、吸着除去手段として機能する吸着手段２と、コンデンサ３と、回収タンク４と、制御手段５とを含んで構成される。また、メチルアミン精製装置１００は、本発明に係るメチルアミン精製方法を実現し、貯留タンク１および制御手段５で低沸点不純物除去工程を実行し、吸着手段２および制御手段５で吸着除去工程を実行する。

貯留タンク１は、該貯留タンク１内に充填された気体状の粗メチルアミンの一部を凝縮させる凝縮処理によって、粗メチルアミン中の低沸点不純物を分離除去する。すなわち、貯留タンク１は、凝縮処理によって粗メチルアミンを気相成分と液相成分とに分離して、粗メチルアミン中の低沸点不純物を気相成分として分離除去し、液体状の粗メチルアミンを液相成分として貯留する。

貯留タンク１について、より具体的に説明すると、貯留タンク１は粗メチルアミンを貯留するものであり、貯留タンク１が液体状の粗メチルアミンを貯留した状態で、貯留タンク１の上部には気相が形成され、下部には液相が形成されている。貯留タンク１は、気相を形成するように液体状の粗メチルアミンを貯留することで、粗メチルアミンに含まれる低沸点不純物を気相に分配して、該低沸点不純物を気相成分として分離除去する。

本実施形態において、貯留タンク１に貯留される液体状の粗メチルアミンは、純度９８．５〜９９．０重量％程度である。液体状の粗メチルアミンにおいて、不純物含有濃度は、たとえば、水素が０．０１〜１．００ｖｏｌ．ｐｐｍであり、酸素が０．１０〜５０．０ｖｏｌ．ｐｐｍであり、窒素が１.００〜２０００ｖｏｌ．ｐｐｍであり、一酸化炭素が０．０１〜０．１０ｖｏｌ．ｐｐｍであり、二酸化炭素が０．０１〜０．１０ｖｏｌ．ｐｐｍであり、メタンが０．０１〜０．１０ｖｏｌ．ｐｐｍであり、水が１０００〜１００００ｖｏｌ．ｐｐｍである。

貯留タンク１は、耐圧性および耐腐食性を有する保温容器であれば特に制限されるものではない。この貯留タンク１は、粗メチルアミンを液体状のメチルアミンとして貯留し、温度および圧力が一定条件となるように、制御手段５の稼動条件制御部５ｂにより制御されている。具体的には、貯留タンク１は、温度が−３〜３０℃に制御され、圧力が０．０２〜０．３０ＭＰａＧ（ゲージ圧）に制御されている。

本実施形態では、貯留タンク１において低沸点不純物が分離除去された後の粗メチルアミンは、吸着手段２に向けて導出される。貯留タンク１から吸着手段２にメチルアミンを導出する際には、貯留タンク１の上部に形成される気相から気体状のメチルアミンとして導出する。貯留タンク１において、気体状の粗メチルアミンを含む気相を、吸着手段２に向けて導出させる方法としては、貯留タンク１の気相と吸着手段２との圧力差を利用する方法を適用することができる。具体的には、メチルアミンとしてモノメチルアミンを用いる場合、貯留タンク１において、気体状の粗メチルアミンを含む気相は、たとえば、貯留タンク１が３５℃に加温され、モノメチルアミンの蒸気圧である０．４０ＭＰａＧから、０．００〜０．１０ＭＰａＧの圧力下に制御された吸着手段２へ、線速度０．２Ｎｍ／ｓの条件で導出される。

貯留タンク１には、第１流路開閉手段として機能する第１バルブ６１１が設けられた第１流路配管６１と、第２流路配管６２とが接続されている。第１流路配管６１は、貯留タンク１の気相と外部とを連通し、低沸点不純物が分配された気相を貯留タンク１の外部に排出する流路となる。また、第１流路配管６１に設けられた第１バルブ６１１は、第１流路配管６１における流路を開放または閉鎖する。第２流路配管６２は、貯留タンク１から導出された気体状のメチルアミンを含む気相が吸着手段２に向けて流過する流路となる。

制御手段５の流路開閉制御部５ａは、後述の第２バルブ６３１および第３バルブ６４１を閉鎖させた状態で第１バルブ６１１を開放させることで、貯留タンク１における粗メチルアミンからの低沸点不純物の排出動作の制御を行う。

吸着手段２は、貯留タンク１において低沸点不純物が除去された後に、貯留タンク１から導出された気体状のメチルアミンを含む気相（以下、「一次精製メチルアミン」という）を吸着剤と接触させる吸着処理によって、一次精製メチルアミン中の水を吸着除去する。本実施形態では、吸着手段２は、複数の吸着部である第１吸着塔２１および第２吸着塔２２を含んで構成される。

第１吸着塔２１および第２吸着塔２２は、中空の内部空間を有し、その内部空間に、水分に対する吸着能を有する吸着剤が充填されている。第１吸着塔２１および第２吸着塔２２に充填される吸着剤としては、細孔径が均一な細孔を有する多孔質体である合成ゼオライトを挙げることができる。

合成ゼオライトの中でも、メチルアミンを吸着せずに不純物である水を吸着するという吸着選択性に優れているという観点から、細孔径３Åまたは細孔径４Åのいずれかの細孔を有する合成ゼオライトが好ましい。なお、細孔径３Åの細孔を有する合成ゼオライトとしては、モレキュラーシーブ（以下、「ＭＳ」と表記する）−３Ａを挙げることができ、細孔径４Åの細孔を有する合成ゼオライトとしては、ＭＳ−４Ａを挙げることができる。

また、本実施形態において、第１吸着塔２１および第２吸着塔２２は、脱離手段としての機能も有する。第１吸着塔２１および第２吸着塔２２は、脱離手段として機能する場合、内部空間に充填された吸着剤に吸着された吸着物（主として水分）を、アンモニアガスの気流下で、該吸着剤から脱離させる脱離処理を行う。

第１吸着塔２１および第２吸着塔２２に充填された吸着剤は、アンモニアガスの気流下で加熱、または加熱および減圧の脱離処理によって、吸着した吸着物（主として水分）を脱離させて再生することができる。たとえば、加熱による脱離処理によって吸着剤に吸着した吸着物（主として水分）を脱離させる場合には、２００〜３５０℃の温度下で加熱するようにすればよい。なお、加熱および減圧条件下で脱離処理を行う場合には、圧力は、たとえば０．１ｋＰａ〜１０．０ｋＰａに設定される。また、脱離処理において、第１吸着塔２１および第２吸着塔２２における線速度（リニアベロシティ）は、たとえば、１．２Ｎｃｍ／ｓに設定される。

アンモニアガスは、水との親和性が高いので、アンモニアガスの気流下で脱離処理を行うことによって、吸着剤から吸着物（主として水分）を効率よく脱離させることができ、このようにして吸着剤を再利用可能にすることができる。

吸着剤からの吸着物の脱離処理に用いられるアンモニアガスの純度としては、特に限定されないが、吸着剤からの吸着物の脱離効率の観点から、純度９９．９ｖｏl．％以上の高純度アンモニアを用いることが好ましい。なお、アンモニアはメチルアミンよりも沸点が低いので、吸着剤からの吸着物の脱離処理に用いたアンモニアが、メチルアミン中に混入した場合であっても、後述のコンデンサ３による気体状のメチルアミンを凝縮して液体状のメチルアミンとして回収するときに、アンモニアを分離除去することが可能である。

本実施形態のメチルアミン精製装置１００において、第１吸着塔２１および第２吸着塔２２は、水分に対する吸着能を有する吸着剤により、貯留タンク１から導出された気体状の一次精製メチルアミンに含まれる水分を吸着除去する。さらに、水分に対する吸着能を有する吸着剤により、気体状の一次精製メチルアミンに含まれる水分を吸着除去することによって、第１吸着塔２１および第２吸着塔２２に供給される一次精製メチルアミンに含まれる水分の量比が変動する場合であっても、後述する分析手段５３による分析結果に基づいて、第１吸着塔２１および第２吸着塔２２の破過の管理を簡単に実施することができる。

また、細孔径３Åの細孔を有するＭＳ−３Ａ、および細孔径４Åの細孔を有するＭＳ−４Ａは、メチルアミンを吸着せずに水を吸着するという吸着選択性に優れているので、ＭＳ−３ＡまたはＭＳ−４Ａを吸着剤として用いることによって、貯留タンク１から導出された気体状の一次精製メチルアミンに不純物として含有される水分を、効率よく吸着除去することができる。

なお、第１吸着塔２１および第２吸着塔２２において、ＭＳ−３ＡまたはＭＳ−４Ａと、ＭＳ−３ＡおよびＭＳ−４Ａ以外のその他の吸着剤とを組合せて用いることができるが、ＭＳ−３ＡまたはＭＳ−４Ａのみを用いるのが好ましい。その他の吸着剤としては、水分および炭化水素に対する吸着能に優れる合成ゼオライトである、ＭＳ−５Ａ（細孔径５Åの細孔を有する多孔質体）、ＭＳ−１３Ｘ（細孔径９Åの細孔を有する多孔質体）などを挙げることができる。

本実施形態のメチルアミン精製装置１００において、第１吸着塔２１および第２吸着塔２２は、制御手段５の稼動条件制御部５ｂにより、温度が０〜６０℃に制御され、圧力が０．０３〜１．００ＭＰａＧ（ゲージ圧）に制御される。第１吸着塔２１および第２吸着塔２２の温度が０℃ 未満の場合には、不純物の吸着除去時に発生する吸着熱を除去する冷却が必要となってエネルギ効率が低下するおそれがある。第１吸着塔２１および第２吸着塔２２の温度が６０℃を超える場合には、吸着剤による不純物の吸着能が低下するおそれがある。また、第１吸着塔２１および第２吸着塔２２の圧力が０．０３ＭＰａＧ未満の場合には、吸着剤による不純物の吸着能が低下するおそれがある。第１吸着塔２１および第２吸着塔２２の圧力が１．００ＭＰａＧを超える場合には、一定圧力に維持するために多くのエネルギが必要となり、エネルギ効率が低下するおそれがある。

また、第１吸着塔２１および第２吸着塔２２における線速度（リニアベロシティ）は、単位時間あたりに気体状の一次精製メチルアミンを、各吸着塔２１，２２に供給する量をＮＴＰでのガス体積に換算し、各吸着塔２１，２２の空塔断面積で除算して求めた値である。この線速度の範囲が、０．１〜５．０Ｎｍ／ｓであることが好ましい。線速度が０．１Ｎｍ／ｓ未満の場合には、不純物の吸着除去に長時間を要するので好ましくなく、線速度が５．０Ｎｍ／ｓを超える場合には、不純物の吸着除去時に発生する吸着熱の除去が充分に行われずに、吸着剤による不純物の吸着能が低下するおそれがある。

本実施形態では、貯留タンク１から導出された気体状の一次精製メチルアミンが流過する第２流路配管６２には、第２流路配管６２から分岐する第３流路配管６３および第４流路配管６４が接続される。

第３流路配管６３は、第２流路配管６２から分岐して第１吸着塔２１の塔頂部に接続される。この第３流路配管６３には、第３流路配管６３における流路を開放または閉鎖する第２バルブ６３１が設けられている。第４流路配管６４は、第２流路配管６２から分岐して第２吸着塔２２の塔頂部に接続される。この第４流路配管６４には、第４流路配管６４における流路を開放または閉鎖する第３バルブ６４１が設けられている。すなわち、本実施形態において第１吸着塔２１と第２吸着塔２２とは、第２流路配管６２に並列接続されている。なお、第３流路配管６３は、第２流路配管６２から分岐して第１吸着塔２１の塔底部に接続されるようにしてもよく、同様に、第４流路配管６４は、第２流路配管６２から分岐して第２吸着塔２２の塔底部に接続されるようにしてもよく、この場合には、貯留タンク１から導出された気体状の一次精製メチルアミンが、塔底部から導入される。

貯留タンク１から導出された気体状の一次精製メチルアミンの第１吸着塔２１への供給時には、制御手段５の流路開閉制御部５ａは、第２バルブ６３１を開放させ、第３バルブ６４１を閉鎖させる。これによって、貯留タンク１から第１吸着塔２１に向けて第３流路配管６３内を気体状の一次精製メチルアミンが流過する。また、貯留タンク１から導出された気体状の一次精製メチルアミンの第２吸着塔２２への供給時には、制御手段５の流路開閉制御部５ａは、第３バルブ６４１を開放させ、第２バルブ６３１を閉鎖させる。これによって、貯留タンク１から第２吸着塔２２に向けて第４流路配管６４内を気体状の一次精製メチルアミンが流過する。

このように、吸着手段２が、並列接続される第１吸着塔２１および第２吸着塔２２を有することによって、貯留タンク１から導出された気体状の一次精製メチルアミンを、並列接続される第１吸着塔２１および第２吸着塔２２のそれぞれに、導入することができるので、たとえば、第１吸着塔２１で吸着除去している間に、第２吸着塔２２の吸着剤を再生処理（吸着剤からの吸着物の脱離処理）することができる。

第１吸着塔２１の塔底部には、第５流路配管６５が接続されている。この第５流路配管６５には、第５流路配管６５における流路を開放または閉鎖する第４バルブ６５１が設けられている。また、第５流路配管６５には第７流路配管６７が接続されている。第４バルブ６５１が開放されることによって、第１吸着塔２１から気体状のメチルアミンが導出されて第５流路配管６５を流過し、第７流路配管６７に導入される。

第２吸着塔２２の塔底部には、第６流路配管６６が接続されている。この第６流路配管６６には、第６流路配管６６における流路を開放または閉鎖する第５バルブ６６１が設けられている。また、第６流路配管６６には第７流路配管６７が接続されている。第５バルブ６６１が開放されることによって、第２吸着塔２２から気体状のメチルアミンが導出されて第６流路配管６６を流過し、第７流路配管６７に導入される。

第７流路配管６７に導入されて、該第７流路配管６７を流過した気体状のメチルアミンは、第７流路配管６７に接続される第８流路配管６８に導入される。この第８流路配管６８は、第９流路配管６９の中央部に接続されている。第８流路配管６８に導入されて、該第８流路配管６８を流過した気体状のメチルアミンは、第９流路配管６９に導入される。

中央部に第８流路配管６８が接続された第９流路配管６９は、一端部が分析時回収用コンデンサ５１を介して貯留タンク１に接続され、他端部がフィルタ５２を介してコンデンサ３に接続されている。この第９流路配管６９には、第８流路配管６８との接続部に対してコンデンサ３側に第６バルブ６９１が設けられ、分析時回収用コンデンサ５１側に第７バルブ６９２が設けられている。また、第９流路配管６９には、第６バルブ６９１と第７バルブ６９２との間に、第９流路配管６９から分岐する第１１流路配管７１が接続されている。この第１１流路配管７１には、第８バルブ７１１が設けられ、分析手段５３が接続されている。

分析手段５３は、吸着手段２から導出された気体状のメチルアミンに含まれる不純物の濃度を分析する。本実施形態では、分析手段５３は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）５３１と、ガスクロマトグラフ分析装置（ＧＣ−ＰＤＤ：パルス放電型検出器）５３２とを含む。フーリエ変換赤外分光光度計５３１としては、たとえば、ＩＧ−１０００（大塚電子社製）を挙げることができ、ガスクロマトグラフ分析装置５３２としては、たとえば、ＧＣ−４０００（ジーエルサイエンス株式会社製）を挙げることができる。フーリエ変換赤外分光光度計５３１は、吸着手段２から導出された気体状のメチルアミン中の水分の濃度を分析し、ガスクロマトグラフ分析装置５３２は、吸着手段２から導出された気体状のメチルアミン中の水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンの濃度を分析する。

本実施形態のメチルアミン精製装置１００では、フーリエ変換赤外分光光度計５３１による水分濃度の分析結果に基づいて、吸着手段２の第１吸着塔２１および第２吸着塔２２の破過管理が行われる。フーリエ変換赤外分光光度計５３１による水分濃度の分析結果が、１．００ｐｐｍ以上である場合には、第１吸着塔２１および第２吸着塔２２が破過していると判断され、１．００ｐｐｍ未満である場合には、第１吸着塔２１および第２吸着塔２２が破過していないと判断される。

また、ガスクロマトグラフ分析装置５３２による低沸点不純物濃度の分析結果が、低沸点不純物が十分に除去されていないことを示す結果である場合には、吸着手段２から導出された気体状のメチルアミンを貯留タンク１に戻すようにしてもよい。

制御手段５の流路開閉制御部５ａは、分析手段５３による分析時には、第６バルブ６９１を閉鎖させた状態で、第７バルブ６９２および第８バルブ７１１を開放させる。これによって、吸着手段２から導出された気体状のメチルアミンは、その一部が第１１流路配管７１を流過して分析手段５３に導入され、残部が第９流路配管６９を流過して分析時回収用コンデンサ５１に導入されて凝縮され、貯留タンク１に戻される。なお、分析時回収用コンデンサ５１および分析手段５３の稼動条件は、制御手段５の稼動条件制御部５ｂにより制御される。

また、制御手段５の流路開閉制御部５ａは、分析手段５３による分析が終了し、その分析結果が、吸着手段２の第１吸着塔２１および第２吸着塔２２が破過していないことを示す結果である場合には、第７バルブ６９２および第８バルブ７１１を閉鎖させた状態で、第６バルブ６９１を開放させる。これによって、吸着手段２から導出された気体状のメチルアミンは、第９流路配管６９を流過し、フィルタ５２を介してコンデンサ３に導入される。

フィルタ５２は、吸着手段２から導出された気体状のメチルアミンに含まれる重金属を除去する。本実施形態では、フィルタ５２は、ポリプロピレン（ＰＰ）製の５μｍフィルタと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／ＰＰ製の０．０１μｍフィルタとが直列に接続された２層構造を有する。なお、図１では、第９流路配管６９に１つのフィルタ５２を設ける構成を示したが、この構成に限定されるものではなく、複数のフィルタ５２を第９流路配管６９に並列に接続するようにしてもよい。たとえば、２つのフィルタ５２を第９流路配管６９に並列に接続する構成とした場合、吸着手段２から導出された気体状のメチルアミンに含まれる重金属を、一方のフィルタ５２でろ過分離除去している間に、使用済みの他のフィルタ５２の交換作業を行うことができる。

第９流路配管６９を流過してフィルタ５２を通過した気体状のメチルアミンは、コンデンサ３に導入される。

コンデンサ３は、貯留タンク１で低沸点不純物が分離除去され、吸着手段２で水分が吸着除去され、フィルタ５２で重金属がろ過分離除去された精製後の気体状のメチルアミンを凝縮して、液体状のメチルアミンとして回収する。コンデンサ３により凝縮されて回収された液体状のメチルアミンは、第１０流路配管７０を介して回収タンク４に導入され、この回収タンク４に貯留される。コンデンサ３および回収タンク４における温度などの稼動条件は、制御手段５の稼動条件制御部５ｂにより制御される。

また、液体状のメチルアミンを貯留する回収タンク４は、前述の貯留タンク１と同様に、気相を形成するように液体状のメチルアミンを貯留することで、液体状のメチルアミンに含まれる低沸点不純物を気相に分配して、低沸点不純物を気相成分として分離除去し、該低沸点不純物を回収タンク４から外部に排出可能に構成されていてもよい。これによって、たとえば、ガスクロマトグラフ分析装置５３２による低沸点不純物濃度の分析結果が、低沸点不純物が十分に除去されていないことを示す結果である場合であっても、回収タンク４において、液体状のメチルアミンから低沸点不純物を除去することができる。

以上のように構成される本実施形態のメチルアミン精製装置１００、および該メチルアミン精製装置１００で実行されるメチルアミン精製方法によれば、メチルアミンよりも沸点の低い低沸点不純物（水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタンを含む）と水とを含む不純物が含有される粗メチルアミン（モノメチルアミン、ジメチルアミン、およびトリメチルアミンから選ばれる）を精製する。

メチルアミン精製装置１００において、制御手段５は、第２バルブ６３１および第３バルブ６４１を閉鎖させた状態で第１バルブ６１１を開放させることで、貯留タンク１における粗メチルアミンからの低沸点不純物の排出動作の制御を行い、第１バルブ６１１を閉鎖させた後に第２バルブ６３１および第３バルブ６４１を開放させることで、排出動作後の吸着手段２における水分の吸着除去動作の制御を行う。このようにして、メチルアミン精製装置１００では、貯留タンク１において粗メチルアミン中の低沸点不純物が分離されて排出され、吸着手段２において粗メチルアミン中の水分が吸着剤により吸着除去されるので、従来技術のように、メチルアミンを溶解可能な非極性溶媒に溶解させる必要がない。そのため、メチルアミンと溶媒とを分離する、たとえば蒸留などの操作を必要としない。したがって、本実施形態のメチルアミン精製装置１００は、メチルアミンよりも沸点の低い水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタンを含む低沸点不純物と水とが不純物として含有された粗メチルアミンから、簡単化された方法で、不純物を除去することができる。

以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

＜粗メチルアミン＞
貯留タンクに貯留する粗メチルアミンとして、その気相が表１に示す不純物濃度を示す液体状の粗モノメチルアミンを用いた。なお、不純物濃度は、酸素、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、および水素濃度については、ガスクロマトグラフ分析装置（ＧＣ−４０００、ジーエルサイエンス株式会社製）で分析し、水分濃度については、フーリエ変換赤外分光光度計（ＩＧ−１０００、大塚電子社製）で分析した。

（実施例１）
図１に示したメチルアミン精製装置１００を用いて、粗モノメチルアミンの精製を行った。まず、第１バルブ６１１、第２バルブ６３１および第３バルブ６４１を閉鎖させた状態で、貯留タンク１において温度３０℃、圧力０．３０ＭＰａＧの条件下で粗モノメチルアミンからの低沸点不純物除去処理を行った。その後、第１バルブ６１１を開放させて貯留タンク１から低沸点不純物を含む気相を排出させる操作を行った。次に、第１バルブ６１１を閉鎖させ、貯留タンク１において温度３０℃、圧力０．３０ＭＰａＧの条件下で粗モノメチルアミンの低沸点不純物除去処理を行った後、第１バルブ６１１を開放させて貯留タンク１から低沸点不純物を含む気相を排出させた。この操作を４回繰り返し、貯留タンク１から低沸点不純物を含む気相を排出させる操作を合計５回実施した。次いで、第１バルブ６１１および第３バルブ６４１を閉鎖させ、第２バルブ６３１を開放させた状態で、貯留タンク１において温度３０℃、圧力０．３０ＭＰａＧの条件に設定することによって、貯留タンク１から導出された気体状のモノメチルアミンを含む気相を、合成ゼオライトＭＳ−３Ａが充填された円筒管状の第１吸着塔２１（長さ１００ｃｍ、内径３ｃｍ）に、温度２５℃、圧力０．１０ＭＰａＧ、線速度０．２Ｎｍ／ｓの条件下で通過させた。このようにして第１吸着塔２１を通過した後の気体状のモノメチルアミンについて、不純物濃度を分析した。分析結果を表２に示す。

なお、合成ゼオライトＭＳ−３Ａは、純度９９．９ｖｏｌ．％のアンモニアガスの気流下、温度２５０℃、圧力０．００ＭＰａＧ、線速度１．２Ｎｃｍ／ｓの条件下で、２４時間再生処理（吸着剤からの吸着物の脱離処理）を、予め実施したものを用いた。

（比較例１）
貯留タンク１から低沸点不純物を含む気相を排出させる操作を行わず、第１バルブ６１１および第３バルブ６４１を閉鎖させ、第２バルブ６３１を開放させた状態で、貯留タンク１において温度３０℃、圧力０．３０ＭＰａＧの条件に設定することによって、貯留タンク１から導出された気体状のモノメチルアミンを含む気相を、合成ゼオライトＭＳ−３Ａが充填された円筒管状の第１吸着塔２１（長さ１００ｃｍ、内径３ｃｍ）に、温度２５℃、圧力０．１０ＭＰａＧ、線速度０．２Ｎｍ／ｓの条件下で通過させた。このようにして第１吸着塔２１を通過した後の気体状のモノメチルアミンについて、不純物濃度を分析した。分析結果を表２に示す。

（比較例２）
貯留タンク１から低沸点不純物を含む気相を排出させる操作を実施例１と同様に行った。次いで、実施例１と同じ条件下で、貯留タンク１から導出された気体状のモノメチルアミンを含む気相を、吸着剤が充填されていない第１吸着塔に通過させた。このようにして第１吸着塔を通過した後の気体状のモノメチルアミンについて、不純物濃度を分析した。分析結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、貯留タンク１における第１バルブ６１１の開閉動作を行った後に、第１吸着塔による吸着除去動作を行った実施例１のメチルアミンの精製方法では、酸素、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などの低沸点不純物、および、水分の濃度が低減されている。これは、実施例１のメチルアミンの精製方法では、第１バルブ６１１の開閉動作によって、貯留タンク１の気相から低沸点不純物を排出し、粗モノメチルアミンから低沸点不純物を除去することができ、さらに、第１吸着塔によって粗モノメチルアミンから水分を吸着除去することができたためである。

これに対して、比較例１のメチルアミンの精製方法では、水分の濃度が低減されているものの、酸素、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などの低沸点不純物の濃度が充分に低減されていない。これは、比較例１のメチルアミンの精製方法では、貯留タンク１から低沸点不純物を含む気相を排出させる操作を行わなかったので、粗モノメチルアミンから低沸点不純物を除去することができなかったためである。

また、比較例２のメチルアミンの精製方法では、酸素、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などの低沸点不純物の濃度が低減されているものの、水分の濃度が上昇した。これは、比較例２のメチルアミンの精製方法では、第１吸着塔に吸着剤を充填していないので、吸着剤によって粗モノメチルアミンから水分の吸着除去をすることができず、さらにメチルアミンと水分の親和性が高いことによって、配管中の水分を持ち出したためである。

１ 貯留タンク
２ 吸着手段
３ コンデンサ
４ 回収タンク
２１ 第１吸着塔
２２ 第２吸着塔
５１ 分析時回収用コンデンサ
５２ フィルタ
５３ 分析手段
６１ 第１流路配管
６２ 第２流路配管
６３ 第３流路配管
６４ 第４流路配管
６５ 第５流路配管
６６ 第６流路配管
６７ 第７流路配管
６８ 第８流路配管
６９ 第９流路配管
７０ 第１０流路配管
７１ 第１１流路配管
１００ メチルアミン精製装置
６１１ 第１バルブ
６３１ 第２バルブ
６４１ 第３バルブ
６５１ 第４バルブ
６６１ 第５バルブ
６９１ 第６バルブ
６９２ 第７バルブ
７１１ 第８バルブ

Claims (8)

1. メチルアミンよりも沸点の低い低沸点不純物と水とを含む粗メチルアミンを精製するメチルアミン精製装置であって、
   粗メチルアミンの一部を凝縮させる凝縮処理によって、粗メチルアミン中の前記低沸点不純物を分離除去する低沸点不純物除去手段と、
   前記低沸点不純物除去手段による前記凝縮処理後の気体状の粗メチルアミンを吸着剤と接触させる吸着処理によって、該凝縮処理後の粗メチルアミン中の前記水を吸着除去する吸着除去手段と、を含むことを特徴とするメチルアミン精製装置。
2. 前記低沸点不純物は、少なくとも水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタンのいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載のメチルアミン精製装置。
3. 前記吸着剤は、合成ゼオライトであることを特徴とする請求項１または２に記載のメチルアミン精製装置。
4. 前記合成ゼオライトは、細孔径３Åまたは細孔径４Åのいずれかの細孔を有する多孔質体であることを特徴とする請求項３に記載のメチルアミン精製装置。
5. 前記凝縮処理は、温度が−３〜３０℃であり、圧力が０．０２〜０．３０ＭＰａＧである条件下で行われ、
   前記吸着処理は、温度が０〜６０℃であり、圧力が０．０３〜１．００ＭＰａＧである条件下で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のメチルアミン精製装置。
6. 前記メチルアミンは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、およびトリメチルアミンから選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のメチルアミン精製装置。
7. 前記吸着剤に吸着された吸着物を、アンモニアガスの気流下で、該吸着剤から脱離させる脱離処理を行う脱離手段を、さらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のメチルアミン精製装置。
8. メチルアミンよりも沸点の低い低沸点不純物と水とを含む粗メチルアミンを精製するメチルアミン精製方法であって、
   粗メチルアミンの一部を凝縮させる凝縮処理によって、粗メチルアミン中の前記低沸点不純物を分離除去する低沸点不純物除去工程と、
   前記低沸点不純物除去工程での前記凝縮処理後の気体状の粗メチルアミンを吸着剤と接触させる吸着処理によって、該凝縮処理後の粗メチルアミン中の前記水を吸着除去する吸着除去工程と、を含むことを特徴とするメチルアミン精製方法。

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