KR100881763B1 - 암모니아 정제방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

암모니아 정제방법 및 장치에 관한 것으로, 본 발명의 암모니아 정제방법은 첫 번째 증류탑에서 이산화탄소, 메탄, 질소 등의 저비점 물질을 제거하고 두 번째 증류탑에서 수분, 오일 등의 고비점 물질을 제거하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 한다.

암모니아, 정제, 증류

Description

암모니아 정제방법 및 장치{The Refining method of Ammonia and apparatus thereof}

도 1은 종래 기술의 암모니아 정제 장치.

도 2는 암모니아/이산화탄소의 이성분계에 대한 기체/액체 상평형도.

도 3은 암모니아/물의 이성분계에 대한 기체/액체 상평형도.

도 4는 암모니아/노말데칸의 이성분계에 대한 기체/액체 상평형도.

도 5는 본 발명의 두 개의 증류탑을 사용한 암모니아 정제장치의 개념을 설명하기 위한 도면

도 6은 본 발명의 분리벽을 포함하는 증류탑을 사용한 암모니아 정제장치의 개념을 설명하기 위한 도면

도 7은 본 발명의 암모니아 정제장치의 일례를 나타낸 도면

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

100 : 저비점 물질 증류탑

200 : 고비점 물질 증류탑

101,102,201,202: 열교환기

103 : 부분 응축기

203 : 완전 응축기

일본특허공개 공보 JP2005162546A2

한국특허등록 10-584686 호

본 발명은, 각종 불순물을 함유하는 조암모니아 가스를 정제하는 정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체공업ㆍ화학공업ㆍ연구기관 등에서 필요로 되는 고순도의 암모니아가스를 제공하는 암모니아의 정제방법 및 그 정제장치에 관한 것이다.

최근 반도체 내의 결함을 줄이고 LED 발광효율을 증대시키는 방법으로 Quantum Well (QW), Quantum Dot (QD), NanoWire (NW) 등과 같은 나노구조를 이용한 결과가 발표되었으며 이러한 효율증대 원인에 대한 연구도 많이 논의되었다. 반도체 나노구조를 이용한 LED는 기존의 박막형에 비해서 광변환 효율이 높다는 것을 많은 발표를 통해서 확인할 수 있다. GaN/ZnO 나노로드(nanorod) 및 GaN 나노튜브(nanotube) : GaN/ZnO 등축 나노로드(coaxidal nanorod)는 ZnO 나노로드를 형성한 후 그 위에 GaN을 에피텍셜(epitaxial) 성장시켜 형성한다. 즉, 코어로 사용될 직경 10nm 미만의 ZnO 나노로드는 미리 Zn(C2H5)2와 O2를 이용해서 형성시키며 이 나노로드 위에 Ga(CH3)3 와 NH3를 이용해서 GaN을 증착시킨다. 이때 암모니아의 순 도는 아주 중요하게 작용한다.

따라서 암모니아 가스 중의 수분 및 저비점 가스 등의 불순물을 효과적으로 제거하는 정제공정이 매우 중요하다. 종래에는 합성 제올라이트, 활성탄, 활성 알루미나 등이 흡착제로 사용하여 흡착, 제거하는 방법이 널리 사용되었다. 그러나, 상기 방법은 단일성분에 대한 흡착을 위한 공정이므로 다양한 불순물을 함유하고 있는 암모니아를 효율적으로 정제하기 위해서는 다성분을 한꺼번에 제거하는 정제방법이 필요하다.

최근에 가장 널리 사용되는 방법으로는 일본특허공개공보 JP2005162546A2 에 게시된 방법이 있으며, 이 방법은 도 1의 장치를 사용한다.

즉, 수분과, 암모니아보다 비점이 낮은 저비점 불순물가스를 포함하는 조암모니아 가스를 정제하는 방법으로 수분은 흡착에 의해 제거하고 저비점 불순물가스는 증류에 의한 기체/액체 분리로 제거하여 정제하는 방법을 사용한다. 이 방법에 사용되는 장치는 조암모니아 가스를 도입하여 냉각작용에 의해 암모니아가스를 액화하는 열교환기로 이루어진 증류부(3)와, 상기 증류부(3)에 설치되어 상기 저비점 불순물가스를 가스상태 그대로 배기하는 배기로와, 상기 증류부(3)로부터 배출된 액체암모니아를 기화시키는 기화장치와, 수분을 흡착하는 수분흡착부(22, 24)와, 산소를 분리하는 촉매부(23, 25)와, 상기 기화장치에 의해 기화된 암모니아가스를 상기 수분흡착부(22, 24) 및 상기 촉매부(23, 25)에 도입하는 암모니아가스 도입로를 구비하고 있다.

조암모니아 가스에 포함되는 많은 종류의 비금속불순물을 제거하기 위한 증 류탑(2)과, 한쌍의 물 제거부(20, 21)로 이루어진다. 액체암모니아 봄베(1)에서 원료 암모니아를 액상부(11)와 기상부(12)로 분리하고, 그 기상부(12)로부터 기상 암모니아를 배기하는 것에 의해 조암모니아 가스로서 증류탑(2)으로 유도된다. 19는 기상부(12)와 가스공급로(9)와 가스유입부(7)와의 사이의 개폐밸브이다.

증류탑(2)은, 증류부(3)와, 중간부에 설치된 가스유입부(7)와, 하부에 설치된 액체암모니아 저류부(8)로 이루어진다. 증류부(3)에 의한 액화기능에 의해, 조암모니아가스를 액화하고, 액체암모니아 저류부(8)에 액체암모니아를 저류시키면서, 암모니아보다 비점이 낮은 비금속함유 불순물이 가스로서 분리하기 때문에, 증류탑(2)의 최상부 공간(6)에 불순물가스를 분리회수하고, 배기로(10)를 통하여 배기하여 제거한다. 증류탑(2) 하부의 액체암모니아 저류부(8)에 설치된 온수순환장치(5)에 의한 가온 작용에 의해, 증류부(3)에 있어서 조암모니아 액화시에 잔류한 불순물도 액체암모니아로부터 분리되어 가스유입부(7)측으로 배출되고, 최종적으로 최상부 공간(6)으로 회수되어, 보다 정제순도를 높일 수 있다.

액체암모니아 저류부(8)에 저류된 액체암모니아는 배출로(14)를 통하여 온수조(16)를 거쳐서 물 제거부(20, 21)측으로 도입된다. 액체암모니아는 온수조(16)를 통과하는 것에 의해 다시 기화되고, 물 제거부(20, 21)측으로 도입된다. 물 제거부(20, 21)는 각각 수분흡착부(22)와 촉매부(23), 수분흡착부(24)와 촉매부(25)를 구비한다. 수분흡착부(22, 24)에서는, 충전된 분자체(molecular sieve)에 의한 흡착작용에 의해 수분제거가 행해진다. 촉매부(23, 25)에는 충전된 니켈촉매제에 의한 화학흡착작용에 의해 산소 및 일산화탄소가 흡착제거된다. 정제 암모니아가 스(G2)는 배기로(28)를 통하여 얻을 수 있다.

그러나, 이러한 흡착탑에 사용되는 분자체 등의 흡착제는 예를 들어 분자의 경우 2개월마다 교환해야하는 번거로움이 있고, 연속공정에 어려움이 있다. 이에 따라 생산성이 저하되고 냄새가 나며 환경오염의 우려도 있다. 또한 수분을 모니터링해야하므로 야간에는 작업을 하기 어려운 문제점도 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하고 연속공정이 가능한 암모니아 정제방법 및 장치를 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적은 첫 번째 증류탑에서 이산화탄소, 메탄, 질소 등의 저비점 물질을 제거하고 두 번째 증류탑에서 수분, 오일 등의 고비점 물질을 제거하는 것으로 구성되는 암모니아 정제방법에 의해 달성된다.

상기 본 발명의 목적은 또한, 이산화탄소, 질소 등의 저비점 물질을 제거하기 위한 첫 번째 증류탑 및 수분, 오일 등의 고비점 물질을 제거하기 위한 두 번째 증류탑으로 구성되는 암모니아 정제장치에 의해 달성된다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 암모니아에 함유되어 있는 저비점의 경량성분(CO2, 메탄, 질소 등)과 고비점의 중량성분(수분, 오일 성분 등)을 증류로 제거하면 고순도의 암모니 아를 생산할 수 있다는 점에 착안한 것이다. 도 2, 도 3, 그리고 도 4는 각각 암모니아/이산화탄소, 암모니아/물, 그리고 암모니아/노말데칸의 이성분계에 대하여 기액 상평형을 계산한 것이다. 노말데칸은 오일성분을 대표하는 가상의 성분으로 간주할 수 있다. 오일 성분은 노말데칸보다 다소 고비점이거나 저비점 물질이어도 증류분리가 가능하므로 오일성분을 대표하는 것으로 간주하여 설계하여도 큰 오차는 없을 것으로 판단된다. 아래의 그림에 나타낸 바와 같이 이들은 공비점을 형성하지 않고 상대휘발도가 크므로 증류공정으로 고순도로 정제할 수 있음을 알 수 있다.

고비점 물질과 저비점 물질을 동시에 제거하기 위하여 두 개의 증류탑을 이용하거나(도 5 참조) 증류탑의 가운데 분리벽이 있는 증류탑(도 6 참조)을 사용할 수 있다. 도 6에 나타낸 분리벽이 있는 증류탑의 경우 운전 에너지를 절감할 수 있는 장점이 있으나 제작이 용이하지 않은 단점이 있어서(특히 규모가 작을 경우) 도 5에 나타낸 두 개의 증류탑을 이용하는 것으로 설계하였다.

도 7에 본 발명의 2개의 증류탑으로 저비점 물질과 고비점 물질을 제거하는 장치의 일례가 도시되어 있다. 첫 번째 증류탑(100)은 상대적으로 저비점 물질인 이산화탄소, 질소 등을 제거하기 위한 것이며 두 번째 증류탑(200)은 고비점 물질을 제거하기 위한 것이다. 각 증류탑(100, 200)의 탑저에 있는 저장탱크(도시하지 않음)에서는 중금속 물질이 제거된다.

첫 번째 증류탑(100)은 평형증류단의 수는 15단(재비기 및 응축기 재외)이며 부분 응축기(103: Partial Condenser)를 도입하였다. 이산화탄소, 질소, 메탄 등 저비점 물질의 스트리임(Stream) S2는 증기 상태로 배출된다. 원료(S1)는 25℃의 포화 액상으로 공급되는 것으로 하였다. 증류탑 탑정의 압력은 5bar(절대압)로 하였으며 한 단당 압력손실은 0.003bar로 설계하였다. 이 증류탑에서 이산화탄소와 같은 저비점 물질이 제거된다. 실시예에 사용된 증류탑의 스펙을 <표 1>에 나타내었다.

<표 1> 첫 번째 증류탑 조건

조건	값	조건	값
탑정 압력(bar, 절대압)	5	재비기 내의 온도(C)	4.3
환류비(Reflux/Feed S1, mol base)	0.36	재비기의 열용량(kJ/hr)	101,200
환류비(Reflux/Vapor Distillate, mol base)	7.0	응축기 내의 온도(C)	3.1
내경(Sulzer-BX Packing 사용시), cm	14	응축기의 열용량(kJ.hr)	109,800
원료공급 상단의 유효높이(cm)	50
원료공급 하단의 유효높이(cm)	325

두 번째 증류탑(200)은 평형증류단의 수는 8단(재비기 및 응축기 재외)이며 완전 응축기(203:Total Condenser)를 도입하였다. 제품인 스트리임(Stream) S4는 액상으로 배출된다. 첫 번째 증류탑(100)에서 두 번째 증류탑(200)으로 유체를 이송하는데, 펌프를 사용하지 않기 위하여 증류탑 탑정의 압력을 4bar(절대압)로 하였으며 한 단당 압력손실은 0.003bar로 설계하였다. 이 증류탑에서는 오일과 같은 고비점 물질이 제거된다. 증류탑의 스펙을 <표 2>에 나타내었다

<표 2> 두 번째 증류탑 조건

조건	값	조건	값
탑정 압력(bar, 절대압)	4	재비기 내의 온도(C)	10.8
환류비(Reflux/Feed S1, mol base)	0.97	재비기의 열용량(kJ/hr)	564,100
환류비(Reflux/Vapor Distillate, mol base)	1.0	응축기 내의 온도(C)	-2.0
내경(Sulzer-BX Packing 사용시), cm	24	응축기의 열용량(kJ.hr)	570,400
원료공급 상단의 유효높이(cm)	175
원료공급 하단의 유효높이(cm)	50

각 스트림의 조건을 아래의 <표 3>에 정리하였다. 하기 조건대로 실시한 결과 암모니아 회수율은 93%, 순도는 99.9999%이상이었다.

<표 3>

	S1	S2	S3	S4(제품)	S5
NH3 유량(kg/hr)	241	12	229	224	4.58
CO2 유량(“)	1.26	1.26	1.28E-05	1.28E-05	2.04E-10
수분 유량(“)	1.29	9.52E-13	1.29	0.0000	1.29
오일성분 유량(“)	6.11	2.55E-13	6.11	0.0000	6.11
총유량(")	250	13.33	236.67	224.69	11.98
NH3 몰분율	0.99	0.96	0.99	1.00	0.70
CO2 몰분율	2.0E-03	0.0388	2.14E-08	2.20E-08	1.20E-11
수분 몰분율	5.0E-03	7.17E-14	5.27E-03	0.00	0.18
오일성분 몰분율	3.0E-03	2.44E-15	3.16E-03	0.00	0.11
총유량(kmol/hr)	14.31	0.74	13.58	13.19	0.38
NH3 조성(wt%)	0.96	0.90	0.96	1.00	0.38
CO2 조성(")	5.04E-03	0.09	5.40E-08	5.69E-08	1.69E-11
수분 조성(")	5.16E-03	7.14E-14	5.45E-03	0.00	0.11
오일성분 조성(“)	0.02	1.92-14	0.03	0.00	0.51
온도(C)	25	3.07	4.28	-1.99	10.75
압력(bar, 절대압)	10.09	5.00	5.03	4.00	4.02
상태	액체	증기	액체	액체	액체

상기한 바와 같이, 본 발명의 암모니아 정제방법은 연속공정으로 실시가능하고 높은 암모니아 회수율과 순도를 얻을 수 있다. 또한, 흡착공정이 필요 없어 주기적으로 흡착제를 교체해야하는 부담이 없고, 냄새나 환경오염의 우려가 없다.

Claims (4)

1. (가) 첫 번째 증류탑에서 이산화탄소, 메탄, 질소를 포함한 저비점 물질이 증기로 배출되어 제거되고;

   (나) 두 번째 증류탑에서 수분, 오일을 포함한 고비점 물질이 제거되며 생성물인 암모니아는 액상으로 배출되는 것을 특징으로 하는 암모니아 정제방법.
2. 삭제
3. 이산화탄소, 메탄, 질소를 포함한 저비점 물질을 제거하기 위한 것으로 부분 응축기가 설치된 첫 번째 증류탑 및

   수분, 오일을 포함한 고비점 물질을 제거하기 위한 것으로 완전 응축기가 설치된 두 번째 증류탑으로 구성되는 암모니아 정제장치.
4. 삭제

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