KR101858190B1 - 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 아산화질소의 회수 및 정제공정 - Google Patents

아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 아산화질소의 회수 및 정제공정 Download PDF

Info

Publication number
KR101858190B1
KR101858190B1 KR1020160091920A KR20160091920A KR101858190B1 KR 101858190 B1 KR101858190 B1 KR 101858190B1 KR 1020160091920 A KR1020160091920 A KR 1020160091920A KR 20160091920 A KR20160091920 A KR 20160091920A KR 101858190 B1 KR101858190 B1 KR 101858190B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nitrous oxide
gas mixture
membrane separation
nitrogen
adsorption
Prior art date
Application number
KR1020160091920A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180010366A (ko
Inventor
김정훈
이수복
박인준
하종욱
강호철
장봉준
이광원
육신홍
이상구
박보령
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020160091920A priority Critical patent/KR101858190B1/ko
Priority to PCT/KR2017/006586 priority patent/WO2018016750A1/ko
Priority to CN201780044589.7A priority patent/CN109476483A/zh
Publication of KR20180010366A publication Critical patent/KR20180010366A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101858190B1 publication Critical patent/KR101858190B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/22—Nitrous oxide (N2O)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/30—Improvements relating to adipic acid or caprolactam production
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/10—Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물 또는 배기가스를 공급하여 기체 혼합물 내 함유된 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 제거하는 전처리공정; 상기 전처리공정을 거친 기체 혼합물로부터 아산화질소 분리성능이 우수한 분리막을 사용하여 아산화질소를 질소 또는/및 산소로부터 선택적으로 분리하여 농축하는 막분리공정; 상기 막분리공정을 거친 기체 혼합물에 함유된 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불순물을 흡착에 의해 제거하는 흡착공정; 및 상기 흡착공정을 거친 기체 혼합물을 압축 및 냉각하고 증류로 분리하여 고순도 아산화질소를 회수하는 증류공정;을 포함하는 아산화질소의 회수 및 정제공정을 제공한다. 본 발명에 따른 아산화질소의 회수 및 정제공정에 의하여 아산화질소, 아디프산, 질산 및 카프로락탐 생산공정의 배기가스로부터 이산화탄소에 비하여 지구온난화지수(GWP)가 310배 높은 아산화질소를 회수하여 온실가스의 저감 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 아산화질소의 회수 및 정제공정에 의하여 아산화질소, 아디프산, 질산 및 카프로락탐 생산공정의 배기가스로부터 반도체, LCD, OLED 공정용 등으로 사용할 수 있는 고순도(99.999 부피% 이상)의 아산화질소를 고회수율(90 % 이상)로 회수 및 정제할 수 있다.

Description

아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 아산화질소의 회수 및 정제공정{Process for the recovery and purification of nitrous oxide from industrial emission gas mixtures}
본 발명은 질산암모늄의 열분해에 의한 아산화질소(N2O) 생산공정, 아디프산 생산공정, 질산 생산공정, 카프로락탐 생산공정 등의 산업공정에서 발생하는 기체 혼합물로부터 아산화질소를 회수 및 정제하는 공정에 관한 것으로, 상세하게는, 아산화질소, 아디프산, 질산 및 카프로락탐 등의 생산공정에서 발생하는 배출가스 중에 함유된 아산화질소를 고순도로 정제하여 고회수율로 회수하기 위한 공정에 관한 것이다.
최근에 아산화질소(N2O)는 반도체, LCD와 OLED 분야의 미세전자공정에서 수요가 크게 증가하고 있다. 아산화질소는 화학적 방법 또는 플라즈마 증착 방법에 의하여 실란과 반응하여 실리콘 산화층을 형성하는 공정에 사용된다. 아산화질소는 또한 박막 실리콘 필름의 질화용으로 사용된다.
산업적으로 아산화질소는 질산암모늄(ammonium nitrate)을 열분해하여 제조되는데, 열분해 생성물에 함유된 질소를 비롯한 불순물을 제거하여 고순도화해야 한다. 또한, 아산화질소는 아디프산, 질산 및 카프로락탐 등의 생산공정에서 배출되는 배기가스에 함유되어 있다. 이와 같은 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 아산화질소를 회수하여 산업적으로 재사용하는 것이 요구되고 있다.
아산화질소는 대표적인 온실가스의 하나로 이산화탄소에 비하여 지구온난화지수(GWP)가 310 배 높다. 아산화질소를 회수하여 재사용함으로써 온실가스 배출을 저감할 수 있을 뿐만 아니라 경제적 이익을 얻을 수 있다. 따라서, 질산암모늄의 열분해에 의하여 생성되는 아산화질소 함유 기체 혼합물 및 아디프산, 질산 및 카프로락탐 등의 생산공정에서 배출되는 아산화질소 함유 배기가스로부터 고순도 아산화질소를 얻기 위해서 고효율로 회수하고 정제하는 분리공정이 요구되고 있다.
그러나 아직까지 반도체. LCD 및 OLED 산업에서 사용할 수 있는 고순도의 아산화질소를 아산화질소 함유 배기가스로부터 회수하고 정제하는 공정이 산업에서 보편적으로 적용되지 않고 있는 실정이다. 현재까지 특허에 보고된 고순도 아산화질소의 회수 및 정제에 관한 기술을 살펴보면 다음과 같다.
미국 특허 US 6,348,083에 아디프산, 질산, 글리콕실산, 아산화질소 또는 페놀을 제조하는 산업공정에서 발생하는 배기가스 중에 함유된 아산화질소를 회수 및/또는 정제하는 방법 및 장치가 제시되어 있다. 이 특허에서 사용하는 배기가스는 5 부피% 내지 99.9 부피%의 아산화질소를 함유하고, 질소, 산소 및 일산화탄소로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 가스 불순물을 함유한다. 이 배기가스를 1개 이상의 투과 모듈(막분리 모듈)에 통과시켜 85 부피% 내지 90 부피%의 아산화질소를 함유하는 가스를 회수한다. 그러나 아디프산 제조공정에서 발생하는 아산화질소 함유 배기가스에는 이 특허에서 제시하는 불순물 외에 이산화탄소, 이산화질소, 일산화질소, 유기탄화수소, 수증기 등이 포함되어 있다. 따라서 이 특허가 제시하는 투과 모듈 사용 분리(막분리) 기술만으로는 이들 불순물들을 효율적으로 제거하여 반도체용 고순도 아산화질소를 고수율로 회수할 수 없다. 또한, 이 특허에 사용하는 투과 막분리 모듈의 분리막 소재 및 막분리공정이 구체적으로 제시되어 있지 않다.
또한, 미국 특허 공개번호 US 2014/0366576에는 아산화질소, 불순물, 수분 및 유기탄화수소를 함유하는 배기가스로부터 아산화질소를 정제하기 위한 공정으로서 습식 세정, 흡착, 액화, 플래쉬 증류 또는 환류되는 연속 증류를 포함하는 공정이 제시되어 있다. 습식 세정으로 이산화탄소와 이산화질소 등을 제거하고, 흡착으로 미량의 불순물인 이산화탄소, 이산화질소, 수증기, 유기탄화수소를 제거한다. 이후 이를 액화시킨 후 방출기에서 약 30 부피% 정도의 아산화질소 함유 기체 혼합물과 약 98% 정도의 아산화질소 함유 액체 혼합물을 분리시킨다. 98% 정도의 아산화질소를 함유하는 액체 혼합물을 증류장치에 공급하여 99.999 부피% 이상의 고순도 아산화질소를 얻는다. 그러나 이 특허는 방출기에 공급되는 아산화질소 함유 기체 혼합물을 고농도로 농축하는 별도의 장치를 사용하지 않는다. 이로 인하여 증류장치 전의 방출기로부터 약 30 부피%의 아산화질소 함유 기체 혼합물을 대기로 방출한다. 따라서 이 특허의 실시예에 기술된 바와 같이 정제공정에 공급되는 아디프산 배기가스에 함유된 총 아산화질소 함량을 기준으로 아산화질소의 회수율이 약 50 % 정도로 매우 낮다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기한 선행특허가 제시하는 기술의 단점과 문제점을 개선하기 위하여 심도있게 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 저농도의 아산화질소 함유 배기가스에서 질소 또는/및 산소를 제거하여 아산화질소를 고농도로 농축하는 막분리공정을 불순물을 제거하는 흡착공정과 고순도 아산화질소를 회수하는 증류공정에 도입함으로써 상기한 선행특허에서 제시하는 기술의 단점과 문제점을 해결하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 아산화질소, 아디프산, 질산 및 카프로락탐 등의 생산공정에서 발생하는 배기가스인 기체 혼합물로부터 반도체용으로 사용할 수 있는 고순도(99.999 부피% 이상)의 아산화질소를 고회수율(90 % 이상)로 회수하는 공정에 관한 것이다. 본 발명자들이 본 특허에서 제안하는 고순도 아산화질소 회수공정은 상기한 선행특허와는 달리 아산화질소를 질소 또는/및 산소로부터 선택적으로 분리하는 분리막을 사용하는 막분리공정를 사용하여 아산화질소의 농도를 80 부피% 내지 95 부피% 정도까지 농축시킨 후 증류공정으로 99.999 부피% 이상의 아산화질소를 정제하여 고회수율(90 % 이상)로 회수하는 공정이다. 또한 본 발명은 막분리와 증류로 분리하기 어려운 불순물들을 제거하기 위한 흡착공정이 포함된다. 다시 말하면, 본 발명이 제시하는 고순도 아산화질소를 고회수율로 회수하는 정제공정은 1) 저농도 아산화질소 함유 배기가스로부터 이에 포함된 질소 또는/및 산소를 제거하여 아산화질소를 고농도로 농축하는 막분리공정, 2) 배기가스에 함유된 소량의 불순물을 제거하는 흡착공정 및 3) 막분리공정과 흡착공정으로 농축되고 정제된 고농도 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 고순도 아산화질소를 분리하는 증류공정으로 구성된다.
US 6,348,083 US 2014/0366576
본 발명의 목적은 아산화질소, 아디프산, 질산 및 카프로락탐 등의 생산공정에서 발생하는 기체 혼합물 또는 배기가스로부터 반도체, LCD 및 OLED 공정용으로 사용할 수 있는 고순도(99.999 부피% 이상)의 아산화질소를 고회수율(90 % 이상)로 정제하는 공정을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
아산화질소를 포함하는 기체 혼합물 또는 배기가스를 공급하여 기체 혼합물 내 함유된 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 제거하는 전처리공정;
상기 전처리공정을 거친 기체 혼합물로부터 이에 포함된 질소 또는/및 산소를 제거하여 아산화질소를 농축하는 막분리공정;
상기 막분리공정을 거친 기체 혼합물에 함유된 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불순물을 흡착에 의해 제거하는 흡착공정; 및
상기 흡착공정을 거친 기체 혼합물을 압축 및 냉각하고 증류로 분리하여 아산화질소를 회수하는 증류공정;을 포함하는 아산화질소의 회수 및 정제공정을 제공한다.
또한, 본 발명은
아산화질소를 포함하는 기체 혼합물 또는 배기가스를 공급하여 기체 혼합물 내 함유된 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 제거하는 전처리공정;
상기 전처리공정을 거친 기체 혼합물에 함유된 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불순물을 흡착에 의해 제거하는 흡착공정;
상기 흡착공정을 거친 기체 혼합물로부터 이에 포함된 질소 또는/및 산소를 제거하여 아산화질소를 농축하는 막분리공정; 및
상기 막분리공정을 거친 기체 혼합물을 압축 및 냉각하고 증류하여 아산화질소를 회수하는 증류공정;을 포함하는 아산화질소의 회수 및 정제공정을 제공한다.
본 발명에 따른 아산화질소의 회수 및 정제공정에 의하여 아산화질소, 아디프산, 질산 및 카프로락탐 생산공정의 배기가스로부터 이산화탄소에 비하여 지구온난화지수(GWP)가 310배 높은 아산화질소를 회수하여 온실가스의 저감 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 아산화질소의 회수 및 정제공정에 의하여 아산화질소, 아디프산, 질산 및 카프로락탐 생산공정의 배기가스로부터 반도체, LCD, OLED 공정용 등으로 사용할 수 있는 고순도(99.999 부피% 이상)의 아산화질소를 고회수율(90 % 이상)로 회수 및 정제할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 아산화질소 정제 공정의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 3은 본 발명에 따른 아산화질소 정제 공정에서 막분리공정이 3 단 막분리장치를 포함하는 경우의 일례를 나타낸 모식도이다.
본 발명은
아산화질소를 포함하는 기체 혼합물 또는 배기가스를 공급하여 기체 혼합물 내 함유된 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 제거하는 전처리공정;
상기 전처리공정을 거친 기체 혼합물에 함유된 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불순물을 흡착에 의해 제거하는 흡착공정;
상기 흡착공정을 거친 기체 혼합물로부터 이에 포함된 질소 또는/및 산소를 제거하여 아산화질소를 농축하는 막분리공정; 및
상기 막분리공정을 거친 기체 혼합물을 압축 및 냉각하고 증류로 분리하여 아산화질소를 회수하는 증류공정;을 포함하는 아산화질소의 회수 및 정제공정을 제공한다.
본 발명의 아산화질소 회수 및 정제공정은 상기한 전처리공정, 막분리공정, 흡착공정 및 증류공정의 순서로 구성되거나, 또는 전처리공정, 흡착공정, 막분리공정 및 증류공정의 순서로 구성될 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 아산화질소의 회수 및 정제 공정의 일례를 도 1 및 도 2의 모식도를 통해 나타내었으며,
이하, 도 1 및 도 2에 나타낸 모식도를 참조하여 본 발명에 따른 아산화질소의 회수 및 정제공정에 대하여 각 공정별로 상세히 설명한다.
선행 특허인 미국 특허 US 6,348,083에는 아디프산, 질산, 글리콕실산, 아산화질소 또는 페놀을 제조하는 산업공정에서 발생하는 배기가스로부터 90 부피% 이상의 아산화질소를 회수하는 막분리기술이 제시되어 있다. 그러나 막분리 기술만으로는 배기가스에 함유된 여러 불순물들을 효율적으로 제거하여 반도체용 고순도 아산화질소를 고수율로 회수할 수 없다. 또한, 미국 특허 공개번호 US 2014/0366576에는 아산화질소, 불순물, 수분 및 유기탄화수소를 함유하는 배기가스로부터 아산화질소를 정제하기 위한 공정으로서 습식 세정, 흡착, 액화, 플래쉬 증류 또는 환류되는 연속 증류를 포함하는 공정이 제시되어 있다. 그러나 이 특허에서 제시하는 기술에는 아산화질소 함유 기체 혼합물을 고농도로 농축하는 별도의 장치를 사용하지 않고, 아산화질소를 30 부피% 내지 60 부피% 이하의 아산화질소를 함유하는 기체 혼합물을 방출기와 증류장치에 공급하여 99.999 부피% 이상의 아산화질소를 회수한다. 이로 인하여 방출기로부터 약 30 부피%의 아산화질소 함유 기체 혼합물이 대기로 방출되기 때문에 아산화질소의 회수율이 약 50% 정도로 매우 낮다는 문제점이 있다.
이들 특허에서 제시하는 기술과는 다르게, 본 발명에서 제시하는 막분리공정, 흡착공정 및 증류공정으로 구성되는 아산화질소의 회수 및 정제공정은 낮은 순도의 아산화질소(60 부피% 이하의 아산화질소 함유)를 포함하는 기체 혼합물로부터 99.999 부피% 이상의 고순도의 아산화질소를 회수할 수 있으며, 그 회수율 또한 90 % 이상으로 매우 높다는 특징을 갖는다.
먼저, 본 발명에 따른 아산화질소의 회수 및 정제공정(100)에 있어서, 상기 전처리공정(10)은 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물 또는 배기가스를 공급하여 기체 혼합물 내 함유된 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 제거한다.
상기 전처리공정(10)에 공급되는 상기 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물 또는 배기가스는 아산화질소 생산공정, 아디프산 생산공정, 질산 생산공정 및 카프로락탐 생산공정 등의 산업공정에서 발생하는 배출가스인 것이 바람직하다.
상기 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물 또는 배기가스는 0.3 부피% 내지 60 부피%의 아산화질소 및 5 부피% 내지 60 부피%의 질소를 포함할 수 있고, 0.3 부피% 내지 60 부피%의 아산화질소, 5 부피% 내지 60 부피%의 질소, 없거나 0 부피% 초과 내지 40 부피%의 산소, 없거나 0 부피% 초과 내지 5 부피%의 이산화탄소, 없거나 0 부피% 초과 내지 1 부피%의 일산화탄소, 없거나 0 부피% 초과 내지 2 부피%의 이산화질소, 없거나 0 부피% 초과 내지 2 부피%의 일산화질소, 없거나 0 부피% 초과 내지 1 부피%의 수증기, 없거나 0 부피% 초과 내지 1 부피%의 유기탄화수소, 또는 미량의 미세한 액적 상태의 수분 또는 유분, 및 미세한 입자 등을 포함할 수 있다. 상기 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물 또는 배기가스는 산업에서 통상적으로 사용하는 부스터 또는 컴프레서 등의 공급장치(11)를 사용하여 공급할 수 있다.
상기 전처리공정(10)은 아산화질소, 아디프산, 질산 및 카프로락탐 생산공정에서 발생하는 아산화질소 함유 기체 혼합물에 포함된 미량의 액적 상태의 수분 또는 유분, 및 입자 불순물을 제거하는 단계이다. 아산화질소, 아디프산, 질산 및 카프로락탐 생산공정에서 배출되는 기체 혼합물에는 소량의 액적 상태의 수분 또는 유분 또는 미세 입자가 포함될 수 있다. 상기 수분 액적 또는 유분 액적을 제거하기 위하여 제1 응집기(12)를 사용할 수 있다. 상기 제1 응집기(12)는 미세한 액적들을 포집하여 큰 액적을 형성시키는 장치이며, 200 내지 300 메쉬(mesh)의 스테인레스스틸 망이 장착될 수 있고, 산업에서 통상적으로 사용하는 장치를 사용할 수 있으나, 특별하게 한정되지 않는다. 입자 상태의 입자 불순물은 여과포가 장착된 여과장치(13)를 사용할 수 있는데, 상기 여과포는 백필터 형태 또는 카트리지 형태 등을 사용할 수 있다. 상기 여과포 또는 여과장치는 특별하게 한정되지 않으며, 통상적으로 사용하는 여과포나 여과장치를 사용할 수 있다.
상기 전처리공정(10)은 10 ℃ 내지 40 ℃의 온도 및 1 bar 내지 2 bar의 압력 조건에서 수행되는 것이 바람직하나, 상기 전처리공정의 운전 조건이 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 아산화질소의 회수 및 정제공정(100)에 있어서, 상기 막분리공정(20)은 아산화질소의 분리성능이 우수한 분리막을 사용하여 전처리공정(10)을 거친 기체 혼합물에 포함된 질소 또는/및 산소로부터 아산화질소를 선택적으로 분리하여 농축한다. 또는, 전처리공정(10) 및 흡착공정(30)을 거친 기체 혼합물에 포함된 질소 또는/및 산소로부터 아산화질소를 선택적으로 분리하여 농축한다.
상기 막분리공정(20)은 아산화질소 함유 기체 혼합물 또는 배기가스에 포함된 아산화질소를 질소 또는/및 산소로부터 선택적으로 분리하여 고농도로 농축하는 단계이다. 농축하고자 하는 아산화질소 함유 기체 혼합물에는 0.3 부피% 내지 60 부피%의 아산화질소를 함유되어 있으며, 가장 많은 불순물로서 5 부피% 내지 60 부피%의 질소와, 없거나 0 부피% 초과 40 부피% 이하의 산소가 함유되어 있다. 상기 막분리공정(20)에서는 아산화질소를 질소 또는/및 산소로부터 분리하여 80 부피% 이상 내지 95 부피%의 농도로 농축하는 것이 바람직하다. 이 때, 막분리공정(20)에 공급되는 기체 혼합물에 함유된 아산화질소를 기준으로 아산화질소 회수율이 높을수록 아산화질소의 손실을 작게 하여 바람직하다. 이와 같이 아산화질소를 고효수율 및 고농도로 농축하기 위해서 막분리공정에 사용하는 분리막은 아산화질소의 질소와 산소에 대한 분리계수가 높고 이산화질소의 투과도가 높아야 한다.
구체적으로, 상기 막분리공정(20)의 막분리에서 사용하는 분리막의 아산화질소/질소 및 아산화질소/산소 선택도는 20 이상인 것이 바람직하고, 30 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 분리막의 투과도(permeability)는 80 GPU 이상인 것이 바람직하고, 100 GPU 이상인 것이 더욱 바람직하며, 120 GPU 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 분리막은 통상적인 고분자 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리설폰계 고분자 수지, 폴리이미드계 고분자 수지, 또는 이들을 조합한 수지 등을 기체 분리층의 주성분으로 하는 고분자 분리막을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명자들은 특허출원 제10-2016-0082598호에 기술한 바와 같이 산업계에서 사용하는 폴리설폰계 고분자 수지 및 폴리이미드계 고분자 수지를 기체 분리층으로 구성된 분리막 모듈의 아산화질소/질소 및 아산화질소/산소 선택도는 30 내지 50이고, 투과도는 100 내지 150 GPU 이상인 것을 확인하였다.
상기 막분리공정(20)은 10 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서, 2 bar 내지 15 bar의 공급 압력으로 수행되는 것이 바람직하며, 상기 온도 및 압력은 제1 압축기(21) 및 제1 냉각기(22)로 조절할 수 있다. 상기 막분리공정(20)은 전처리공정(10)에서 배출되는 기체 혼합물을 제1 압축기(21)로 압축하고, 제1 냉각기(22)를 통해 압축열을 제거하고 기체 혼합물의 온도를 일정하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 막분리공정(20)은 1 단 또는 2 단 이상, 또는 3 단 이상의 분리막들이 직렬 또는 병렬로 상호 배열되어 연결되고 1 단에서 투과부의 농축된 아산화질소 함유 기체혼합물은 다음의 흡착공정 또는 증류공정으로 연결되고 잔류부는 추가적인 2 단 또는 3 단과 연결되어 추가적인 압축기 없이 최초의 압축기의 전단으로 또는 추가되는 압축기를 통해 최초의 압축기의 후단으로 재순환되는 연결구조를 가진 다단 막분리장치를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 막분리공정(20)이 2 단으로 수행되는 경우에는 1 단 막분리장치(또는 제1 막분리장치, 24)의 잔류부로 배출되는 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물을 다음 2 단 막분리장치(또는 제2 막분리장치, 25)에 공급하여 다시 투과부로 투과시켜 아산화질소를 농축한다. 이 때, 2 단 막분리장치(25)의 투과부에서 배출되는 농축된 아산화질소 함유 기체 혼합물은 제2 압축기(21)에서 압축되어 다시 1 단 막분리장치(24)로 재순환하여 공급한다. 2 단 막분리장치(25)의 잔류부에서 배출되는 기체 혼합물은 함유된 아산화질소를 산업에서 통상적으로 사용하는 열분해 또는 촉매분해한 후 대기에 방출할 수 있다. 1 단 막분리장치(24)의 투과부에서 배출되는 농축된 아산화질소 함유 기체 혼합물은 다음 흡착공정 또는 증류공정으로 공급한다.
예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 막분리공정이 3 단으로 수행되는 경우에는 1 단 막분리장치(24)의 잔류부로 배출되는 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물을 다음 2 단 막분리장치(25)에 공급하여 다시 투과부로 투과시켜 아산화질소를 농축한다. 이 때, 2 단 막분리장치(25)의 투과부에서 배출되는 농축된 아산화질소 함유 기체 혼합물은 다시 1 단 막분리장치(24)로 재순환하여 공급한다.
또한, 1 단 막분리장치(24)의 투과부로 배출되는 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물은 추가되는 제4 압축기(27) 및 제3 냉각기(28) 다음으로 연결되는 3 단의 막분리장치(26)에 공급하고, 3 단 막분리장치(26)에 공급된 기체 혼합물 중 잔류부에 잔류하는 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물은 다시 초기 압축기(21) 전단으로 공급될 수 있다. 1 단 막분리장치(24)의 투과부에서 배출되는 농축된 아산화질소를 함유 기체 혼합물은 추가되는 압축기(27)를 지나 3 단 막분리장치(26)의 투과부로 모이고 농축되어 다음의 흡착공정 또는 증류공정으로 공급한다. 상기 2 단 막분리장치(25)의 잔류부에서 배출되는 저농도 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물은 아산화질소의 열분해 또는 촉매분해한 후 대기에 방출할 수 있다.
상기 막분리공정(20)에서 공급측 압력은 2 bar 내지 15 bar인 것이 바람직하며, 5 bar 내지 10 bar인 것이 더욱 바람직하다. 투과측 압력은 진공 내지 3 bar인 것이 바람직하며, 1 bar 내지 2 bar인 것이 더욱 바람직하다. 투과 온도는 10 ℃ 내지 100 ℃인 것이 바람직하며, 25 ℃ 내지 50 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 막분리공정(20)에서 이산화탄소, 이산화질소, 일산화탄소, 수분, 유기탄화수소 등의 불순물들도 소량이지만 잔류측으로 일부 제거될 수 있다. 제1 막분리장치(24)의 투과측에서 배출되는 80 부피% 내지 95 부피%의 아산화질소, 소량의 질소 또는/및 산소 및 소량의 이산화탄소, 이산화질소, 수증기, 유기탄화수소 등의 불순물을 포함하는 기체 혼합물은 흡착공정(30)으로 공급될 수 있다. 또는, 도 2에 나타낸 바와 같이 흡착공정(30)에서 이산화탄소, 이산화질소, 수증기, 유기탄화수소 등의 불순물을 제거한 기체 혼합물을 막분리공정(20)에서 농축하는 경우에는 막분리공정(20)에서 정제된 80 부피% 내지 95 부피% 의 아산화질소 함유 기체 혼합물은 증류공정(40)으로 공급될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 아산화질소의 회수 및 정제공정(100)에 있어서, 상기 흡착공정(30)은 상기 막분리공정(20)을 거친 기체 혼합물에 함유된 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불순물을 흡착에 의해 제거하거나, 상기 전처리공정(10)을 거친 기체 혼합물에 함유된 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불순물을 흡착에 의해 제거한다.
상기 흡착공정(30)은 아산화질소 함유 기체 혼합물 또는 배출가스에 포함되어 있는 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 또는 유기탄화수소 등의 불순물을 제거하는 단계이다. 이들 불순물들은 막분리공정(20)이나 증류공정(40)에서 제거할 수 없다. 아산화질소, 아디프산, 질산 및 카프로락탐 등의 생산 공정에서 배출되는 기체 혼합물 또는 배기가스에는 없거나 0 부피% 초과 5 부피% 이하의 이산화탄소, 없거나 0 부피% 초과 2 부피% 이하의 이산화질소, 없거나 0 부피% 초과 1 부피% 이하의 수증기 및 없거나 0 부피% 초과 1 부피% 이하의 유기탄화수소 등이 포함되어 있다. 상기 흡착공정에서 이들 불순물을 흡착 제거하여 이산화질소, 이산화탄소 및 수증기의 함량을 각각 1.0 ppm 이하로 낮추며, 유기탄화수소는 0.1 ppm 이하로 낮추는 것이 바람직하다.
상기 흡착공정(30)에서 이산화탄소와 이산화질소는 산업에서 통상적으로 사용하는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 수산화칼륨(KOH) 등의 흡착제 또는 이들이 실리카 또는 제올라이트 등에 코팅된 흡착제(예를 들어, 실리카에 수산화나트륨이 코팅된 흡착제인 Ascarite®)가 충진된 흡착탑에서 기체-고체 반응에 의하여 제거될 수 있다. 이 때, 반응에 의하여 수증기가 발생한다. 기체-고체 반응 충진제가 소모된 후에 제거하고 새로운 흡착제를 충진하여 사용할 수 있다.
상기 흡착공정(30)에서 수증기와 상기의 이산화탄소 또는 이산화질소의 중화 흡착반응으로 생성된 수증기 및 유기탄화수소는 산업에서 통상적으로 사용하는 실리카 또는 제올라이트(X, Y, CaY, ZnX, 5A, 13X 등) 또는 알루미나 실리케이트 또는 활성탄 등과 이들 흡착제의 흡착층을 조합한 흡착장치로 흡착하여 제거할 수 있다.
상기 흡착공정(30)은 10 ℃ 내지 50 ℃의 온도 및 1 bar 내지 10 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
상기 흡착공정(30)은 흡착탑(31, 32)에 의해 수행될 수 있으며, 상기 흡착탑(31, 32)에 충진되는 흡착제의 크기는 3 mm 내지 30 mm 범위가 바람직하지만, 흡착제의 흡착력과 흡착층 내의 압력 손실을 고려하여 최적의 크기를 선택하여야 한다. 이산화탄소, 이산화질소, 수분과 유기탄화수소 제거 흡착층을 모두 포함하는 하나의 흡착탑을 사용할 수 있으나, 이산화탄소와 이산화질소 제거 흡착층을 갖는 흡착탑과 수분과 유기탄화수소 제거 흡착층을 갖는 흡착탑을 각각 분리하여 사용하는 것이 바람직하다. 흡착단계의 연속 운전을 위하여 이산화탄소와 이산화질소 흡착탑 및 수분과 유기탄화수소 흡착탑을 각각 2 개 이상 설치하여 교대로 재생과 운전을 수행할 수 있다.
구체적인 일례로써, 상기 흡착공정(30)에서 아산화질소를 포함하는 기체혼합물 내 이산화탄소와 이산화질소를 제거하기 위하여 제1 흡착탑(31)을 구성할 수 있고, 아산화질소를 포함하는 기체혼합물 내 수증기와 상기 제1 흡착탑(31)에서 이산화탄소 또는 이산화질소의 중화 흡착반응으로 생성된 수증기 및 유기탄화수소를 제거하기 위해 제2 흡착탑(32)을 구성할 수 있다.
상기 흡착공정(20)에서 정제된 아산화질소 기체 혼합물에 포함된 이산화질소와 이산화탄소 및 수분은 각각 1.0 ppm(부피) 이하이며, 유기탄화수소는 0.1 ppm(부피) 이하이다.
상기 막분리공정(20) 및 흡착공정(30)이 수행되어 농축, 정제된 기체 혼합물의 조성은 80 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상의 아산화질소를 포함할 수 있으며, 이산화질소, 이산화탄소 및 수증기 각각 1.0 ppm 이하, 유기탄화수소 0.1 ppm 이하 및 미량의 일산화탄소와 일산화질소를 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 아산화질소의 회수 및 정제공정(100)에 있어서, 상기 증류공정(40)은 전처리공정(10), 막분리공정(20) 및 흡착공정(30)을 거친 기체 혼합물을 압축 및 냉각하고 증류로 분리하여 아산화질소를 회수한다.
상기 증류공정(40)은 상기의 전처리공정(10), 막분리공정(20)과 흡착공정(30)을 통하여 정제되고 농축된 아산화질소 함유 기체 혼합물에 포함된 질소, 산소, 미량의 일산화탄소 및 미량의 일산화질소 등을 증기압(비점) 차이를 이용하여 저온에서 증류로 제거하여 99.999 부피% 이상의 고순도 아산화질소를 회수하는 공정이다.
상기 증류공정(40)은 -160 ℃ 내지 -10 ℃의 온도 및 3 bar 내지 30 bar의 압력 조건에서 수행할 수 있으며, 상기 온도 및 압력의 조절은 제3 압축기(41) 및 제2 냉각기(42)에서 수행할 수 있다. 상기 제2 냉각기(42)에서 압축열을 제거하면서 아산화질소의 액화 온도까지 냉각한 후 증류탑(44)으로 공급한다. 상기 증류공정을 수행하는 운전 조건은 아산화질소의 기액 평형 증기압에 따라 결정될 수 있다.
상기 증류공정(40)의 제2 냉각기(42)에서 냉각하는 과정 중에 유분의 미세 액적이 생성될 수 있는데, 이를 제2 응집기(43)에서 제거할 수 있다. 상기 제2 응집기(43)는 제1 응집기(12)와 동일하게 200 내지 300 메쉬(mesh)의 스테인레스스틸 망이 장착될 수 있다.
상기 증류공정(40)의 증류탑(44)은 5 mm 내지 30 mm 크기의 금속 또는 알루미나 등의 세라믹 재질의 충진제가 충진된 충진탑(Packed tower), 또는 여러 개의 단(예를 들어, 시브 트래이(sieve tray) 또는 밸브 트래이(valve tray))으로 구성되는 다단탑(Tray tower)을 사용할 수 있다. 상기 증류탑(44)은 이론 단수가 5 내지 50 범위가 바람직하다. 더욱 바람직한 이론 단수는 10 내지 30 단이다.
또한, 상기 증류탑(44) 상부에 설치된 응축기(46)를 -160℃ 내지 -20℃의 온도 범위로 운전함으로써 아산화질소를 응축하여 증류탑(44)으로 환류시킬 수 있다. 이 때, 환류비(reflux ratio)는 1 내지 5 범위가 바람직하다. 증류탑(44) 하부에는 아산화질소를 기화시켜 증류탑(44)에 증기를 공급하는 증기발생기(45)가 설치되어 있다. 증류탑(44)의 하부에 증기발생기(45)로부터 고순도로 정제된 아산화질소 액체가 회수된다.
이와 같은 본 발명의 아산화질소 회수 및 정제공정을 통해, 최종적으로 회수된 아산화질소의 순도는 99.999 부피% 이상이며, 아산화질소 회수율은 90 % 이상이다. 본 발명에 따라 99.999 부피% 이상의 고순도로 회수/정제된 아산화질소는 반도체, LCD, OLED 공정용으로 사용할 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 발명에서 실시한 아산화질소의 회수 및 정제 공정은 도 1에 나타낸 바와 같은 파이롯트 규모의 회수 및 정제 공정이다. 아디프산 생산공정의 배출가스를 대상으로 아산화질소 회수 및 정제 공정의 구체적인 실시 방법을 도 1에 따라 아래에 기술한다.
(1) 전처리공정: 전처리공정(10)은 아디프산 생산공정에서 발생하는 배출가스를 공급장치(11)로부터 공급하여 제1 응집기(12) 및 여과장치(13)에서 배출가스에 포함된 수분과 유분의 미세 액적 및 분진을 제거하였다. 상기 제1 응집기는 두께 20 cm의 200 메쉬(mesh) 스테인레스스틸 망을 장착하였으며, 상기 스테인레스스틸 망의 직경은 30 cm이고, 길이는 60 cm이다. 상기 여과장치는 폴리에스터 재질의 백필터가 장착되었으며, 상기 백필터의 직경은 30 cm이고, 길이는 80 cm이다. 아산화질소의 회수 및 정제 공정(100)에 사용된 아디프산 생산공정의 배출가스의 공급유량은 60 Nm3/hr이고 조성은 다음과 같다.
-아산화질소(N2O): 35 부피%,
-질소(N2): 55 부피%
-산소(O2): 5 부피%
-이산화탄소(CO2): 4 부피%
-물(H2O): 1 부피%
-이산화질소(NO2): 200 ppm
-일산화질소(NO): 800 ppm
-유기탄화수소: 100 ppm
(2) 막분리공정: 상기 막분리공정(20)은 상기 전처리공정(10)에서 배출된 기체 혼합물을 제1 압축기(21)와 제1 냉각기(22)를 이용하여 7 bar의 압력과 50 ℃의 온도로 막분리장치(24, 25)에 공급하였으며, 2 단 막분리장치(25)의 투과부에서 배출되는 기체 혼합물과 증류공정(40)의 응축기(46)에서 배출되는 기체 혼합물을 1 단 막분리장치(24)에 재순환시켰다. 막분리장치의 투과부 압력은 1.2 bar로 유지하였다. 1 단 막분리장치(24)와 2 단 막분리장치(25)에 각각 분리막 제조회사인 에어레인의 100 m2 면적, 100 m2 면적의 폴리설폰계 수지 중공사막 모듈을 장착하였다. 상기 1 단 막분리장치(24)에서 투과측으로 아산화질소 90.1 부피% 함유 기체 혼합물을 21.6 Nm3/hr 유량으로 얻을 수 있었으며, 잔류측으로 아산화질소 14.7 부피% 함유 기체 혼합물을 56.3 Nm3/hr 유량으로 얻을 수 있었다. 이 잔류측 기체 혼합물을 제2 막분리장치(25)에 공급하여 투과측으로 아산화질소 40.3 부피% 함유 기체 혼합물을 15.4 Nm3/hr 유량으로 얻을 수 있었으며, 잔류측으로 아산화질소 5.1 부피% 함유 기체 혼합물을 40.9 Nm3/hr 유량으로 얻을 수 있었다. 제2 막분리장치(25)의 투과측에서 배출되는 기체 혼합물(유량 15.4 Nm3/hr)을 제2 압축기(23)로 가압하여 제1 막분리장치(24)로 재순환하였다. 증류공정(40)의 응축기(46)에서 배출되는 기체 혼합물은 아산화질소 16.0 부피%를 함유하였으며, 유량은 2.5 Nm3/hr이다. 따라서, 제1 막분리장치(24)에 공급되는 기체 혼합물은 전처리공정(10)에서 공급되는 아산화질소 35 부피% 함유 기체 혼합물(유량 60 Nm3/hr)과 제2 막분리장치(25)의 투과측으로 분리되는 아산화질소 40.3 부피% 함유 기체 혼합물(유량 15.4 Nm3/hr) 및 증류탑(44)의 응축기(46)로부터 재순환되는 아산화질소 16.0 부피%(유량 2.5 Nm3/hr) 함유 기체 혼합물이다. 최종적으로 막분리공정에서 농축된 아산화질소의 농도는 약 90.1 부피%이고 회수율은 약 90 %이다. 상기 제2 막분리장치(25)의 잔류측에서 배출되는 아산화질소 5.1 부피% 함유 기체 혼합물은 열분해 처리하여 대기에 방출되는 아산화질소의 농도를 100 ppm 이하로 낮추었다.
(3) 흡착공정: 상기 흡착공정(30)은 상기 막분리공정(20)에서 1단 막분리장치(24)의 투과측으로 배출되는 아산화질소 90.1 부피% 함유 기체 혼합물(21.6 Nm3/hr)을 흡착공정에 공급하여 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 등의 불순물을 제거하였다. 흡착공정에서 제1 흡착탑(31)과 제2 흡착탑(32)의 흡착제가 충진된 흡착층은 각각 직경은 20 cm이고, 길이는 200 cm이다. 제1 흡착탑(31)에는 5~10 mm 크기의 실리카에 수산화나트륨이 코팅된 흡착제인 Ascarite®를 충진하였으며, 제2 흡착탑(32)에는 5~10 mm 크기의 제올라이트 5A를 충진하였다. 제1 충진탑(31)은 흡착 반응에 의하여 발생하는 열을 제거하기 위하여 냉각수를 공급하는 자켓이 장착되었다. 제1 흡착탑과 제2 흡착탑은 각각 상온 및 1~2 bar의 압력에서 운전하였다. 제1 충진탑(31)에서 이산화탄소와 이산화질소가 수산화나트륨과 반응하여 제거되고 이때 수증기가 발생한다. 이 수증기와 공급되는 기체 혼합물에 함유된 수증기 및 유기탄화수소는 제2 흡착탑(32)에서 흡착되어 제거된다. 흡착공정에서 정제된 아산화질소 함유 기체 혼합물의 유량은 21.4 Nm3/hr이고, 조성은 다음과 같다.
-아산화질소(N2O): 90.2 부피%,
-질소(N2): 8.9 부피%
-산소(O2): 0.9 부피%
-이산화탄소(CO2): 0.2 ppm
-수증기: 0.6 ppm
-이산화질소(NO2): 0.1 ppm
-일산화질소(NO): 500 ppm
-유기탄화수소: 0.1 ppm
(4) 증류공정: 상기 증류공정(40)은 상기 흡착공정(30)에서 정제된 기체 혼합물을 21.4 Nm3/hr의 유량으로 증류공정(40)에 공급하여 질소와 산소를 제거하여 고순도의 아산화질소를 얻었다. 상기 흡착공정(30)의 제2 흡착탑(32)에서 배출되는 기체 혼합물을 증류공정(40)의 제3 압축기(41)로 20 bar의 압력으로 가압하고, 제2 냉각기(42)에서 압축열을 제거하면서 기체 혼합물을 -60 ℃의 온도로 냉각시킨 후 생성될 수 있는 수분과 유분의 미세 액적을 제2 응집기(43)에서 제거한 다음 증류탑(44)에 공급하였다. 증류탑(44)은 5/8 인치의 스테인레스스틸 폴 링(Pall ring)이 충진되었으며, 충진층은 직경이 15 cm이고, 높이가 5 m이다. 증류탑(44) 상부에 설치된 응축기(46)에서 아산화질소를 응축하여 증류탑(44)으로 재순환하였다. 응축기(46)의 온도를 -70 ℃로 유지하였다. 증류탑(44)의 환류비(reflux ratio)는 대략 2로 유지하였다. 응축기(46)에서 액화되지 않은 기체 혼합물(아산화질소 16.0 부피%, 유량 2.5 Nm3/hr)을 막분리단계(20)로 재순환하였다. 증류탑(44) 하부에 설치된 증기발생기(45)에서 액체 아산화질소를 기화시켜 증류탑(44)에 공급하였다. 증기발생기(45)의 온도는 -23 ℃로 유지되었다. 증류탑(44)의 하부 증기발생기로부터 고순도로 정제된 아산화질소를 회수하였다. 증류공정(40)에서 회수된 액체 아산화질소의 유량은 약 34.0 kg/hr이고, 조성은 다음과 같았으며, 이산화탄소의 순도는 99.9999 부피%이다.
-아산화질소(N2O): 99.9999 부피%
-질소(N2): 0.8 ppm
-산소(O2): 0.6 ppm
-이산화탄소(CO2): 0.2 ppm
-물(H2O): 0.6 ppm
-이산화질소(NO2): 0.1 ppm
-일산화질소(NO): 0.1 ppm
-유기탄화수소: 0.1 ppm
상기 증류공정에서 최종적으로 얻은 아산화질소의 회수율은 약 90 %이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 아산화질소의 회수 및 정제공정에 의하여 아산화질소, 아디프산, 질산 및 카프로락탐 생산공정의 배출가스로부터 이산화탄소에 비하여 지구온난화지수(GWP)가 310배 높은 아산화질소를 회수하여 온실가스의 저감 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 아산화질소의 회수 및 정제공정에 의하여 아산화질소, 아디프산, 질산 및 카프로락탐 생산공정의 배출가스로부터 반도체, LCD, OLED 공정용 등으로 사용할 수 있는 99.999 부피% 이상의 고순도의 아산화질소를 고회수율(90%)로 회수 및 정제할 수 있음을 확인할 수 있다.
100 : 아산화질소 회수 및 정제공정
10 : 전처리공정
11 : 공급장치 12 : 제1 응집기
13 : 여과장치
20 : 막분리공정
21 : 제1 압축기 22 : 제1 냉각기
23 : 제2 압축기 24 : 제1 막분리장치
25 : 제2 막분리장치 26 : 제3 막분리장치
27 : 제4 압축기 28 : 제3 냉각기
30 : 흡착공정
31 : 제1 흡착탑 32 : 제2 흡착탑
40 : 증류공정
41 : 제3 압축기 42 : 제2 냉각기
43 : 제2 응집기 44 : 증류탑
45 : 증기발생기 46 : 응축기

Claims (10)

  1. 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물 또는 배기가스를 공급하여 기체 혼합물 내 함유된 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 제거하는 전처리공정;
    상기 전처리공정을 거친 기체 혼합물로부터 이에 포함된 질소 또는/및 산소를 제거하여 아산화질소를 농축하는 막분리공정;
    상기 막분리공정을 거친 기체 혼합물에 함유된 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불순물을 흡착에 의해 제거하는 흡착공정; 및
    상기 흡착공정을 거친 기체 혼합물을 압축 및 냉각하고 증류로 분리하여 아산화질소를 회수하는 증류공정;을 포함하는 아산화질소의 회수 및 정제공정으로서,
    상기 막분리공정에는 폴리설폰계 수지, 폴리이미드계 수지 및 이들을 조합한 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 기체 분리층의 주성분으로 하는 분리막을 사용하며,
    상기 분리막의 아산화질소/질소 및 아산화질소/산소의 선택도가 20 이상이며, 투과도가 80 GPU 이상인 것을 특징으로 하는 아산화질소의 회수 및 정제공정.
  2. 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물 또는 배기가스를 공급하여 기체 혼합물 내 함유된 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 제거하는 전처리공정;
    상기 전처리공정을 거친 기체 혼합물에 함유된 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불순물을 흡착에 의해 제거하는 흡착공정;
    상기 흡착공정을 거친 기체 혼합물로부터 이에 포함된 질소 또는/및 산소를 제거하여 아산화질소를 농축하는 막분리공정; 및
    상기 막분리공정을 거친 기체 혼합물을 압축 및 냉각하고 증류하여 아산화질소를 회수하는 증류공정;을 포함하는 아산화질소의 회수 및 정제공정으로서,
    상기 막분리공정에는 폴리설폰계 수지, 폴리이미드계 수지 및 이들을 조합한 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 기체 분리층의 주성분으로 하는 분리막을 사용하며,
    상기 분리막의 아산화질소/질소 및 아산화질소/산소의 선택도가 20 이상이며, 투과도가 80 GPU 이상인 것을 특징으로 하는 아산화질소의 회수 및 정제공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물 또는 배기가스는 아산화질소 생산공정, 아디프산 생산공정, 질산 생산공정 및 카프로락탐 생산공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 공정에서 발생하는 배출가스인 것을 특징으로 하는 아산화질소의 회수 및 정제공정.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 막분리공정과 증류공정에서 대기로 배출되는 기체 혼합물에 함유된 아산화질소를 열분해 또는 촉매분해를 통해 분해하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아산화질소의 회수 및 정제공정.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아산화질소의 회수 및 정제공정으로 최종 회수되는 아산화질소의 순도가 99.999 부피% 이상이고, 회수율이 90 % 이상인 것을 특징으로 하는 아산화질소의 회수 및 정제공정.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전처리공정은 10 ℃ 내지 40 ℃의 온도 및 1 bar 내지 2 bar의 압력 조건에서 수분 또는 유분의 미세 액적을 제거하기 위하여 응집기 및 미세 분진을 제거하기 위한 여과장치로 운전되는 것을 특징으로 하는 아산화질소의 회수 및 정제공정.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 막분리공정은 10 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서, 2 bar 내지 15 bar의 공급 압력 및 진공 내지 3 bar의 투과 압력 조건에서 1 단 이상의 막분리장치로 운전되는 것을 특징으로 하는 아산화질소의 회수 및 정제공정.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 흡착공정은 10 ℃ 내지 50 ℃의 온도 및 1 bar 내지 10 bar의 압력 조건에서 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화칼륨(KOH)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 흡착제 또는 이들이 실리카 또는 제올라이트에 코팅된 흡착제를 사용하여 이산화탄소 및 이산화질소를 제거하고, 10 ℃ 내지 50 ℃의 온도 및 1 bar 내지 10 bar의 압력 조건에서 실리카, 제올라이트, 알루미나 실리케이트 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 흡착제를 사용하여 수증기 및 유기탄화수소를 제거하는 것을 특징으로 하는 아산화질소의 회수 및 정제공정.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 증류공정은 -160 ℃ 내지 -10 ℃의 온도 및 3 bar 내지 30 bar의 압력 조건에서 금속 또는 세라믹인 소재로 이루어진 충진제가 충진된 충진탑(packed tower); 또는 복수 개의 단으로 구성되는 다단탑(tray tower);으로 운전하는 것을 특징으로 하는 아산화질소의 회수 및 정제공정.
KR1020160091920A 2016-07-20 2016-07-20 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 아산화질소의 회수 및 정제공정 KR101858190B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160091920A KR101858190B1 (ko) 2016-07-20 2016-07-20 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 아산화질소의 회수 및 정제공정
PCT/KR2017/006586 WO2018016750A1 (ko) 2016-07-20 2017-06-22 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 아산화질소의 회수 및 정제공정
CN201780044589.7A CN109476483A (zh) 2016-07-20 2017-06-22 从含有一氧化二氮的气体混合物回收和纯化一氧化二氮的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160091920A KR101858190B1 (ko) 2016-07-20 2016-07-20 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 아산화질소의 회수 및 정제공정

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180010366A KR20180010366A (ko) 2018-01-31
KR101858190B1 true KR101858190B1 (ko) 2018-05-16

Family

ID=60993220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160091920A KR101858190B1 (ko) 2016-07-20 2016-07-20 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 아산화질소의 회수 및 정제공정

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101858190B1 (ko)
CN (1) CN109476483A (ko)
WO (1) WO2018016750A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210041187A (ko) * 2019-10-07 2021-04-15 한국에너지기술연구원 멤브레인 공정 및 증류 공정을 포함하는 하이브리드 가스 분리 공정

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210309520A1 (en) * 2018-09-28 2021-10-07 Showa Denko K.K. Nitrous oxide purification method
CN111072001A (zh) * 2019-12-11 2020-04-28 宿州伊维特新材料有限公司 一氧化二氮纯化系统以及系统的操作方法
KR102342829B1 (ko) * 2020-03-26 2021-12-24 주식회사 에프알디 반도체와 오엘이디 제조용 및 의료용 고순도 아산화질소 정제 장치
KR102394305B1 (ko) * 2020-05-22 2022-05-04 주식회사 에프알디 반도체와 오엘이디 제조용 및 의료용 고순도 아산화질소 정제 설비에 적용되는 불순물 제거 장치
CN111871146A (zh) * 2020-07-16 2020-11-03 中国能源建设集团广东省电力设计研究院有限公司 一种基于耦合膜分离法和吸附法的二氧化碳捕集系统
KR102461654B1 (ko) * 2020-12-02 2022-11-01 주식회사 에프알디 반도체와 오엘이디 제조용 및 의료용 고순도 아산화질소 정제 장치
CN114272890B (zh) * 2021-12-30 2022-06-28 大连科利德光电子材料有限公司 一种氧气吸附剂、制备方法和降低氧化亚氮原料气中氧含量的方法
CN115430283B (zh) * 2022-09-23 2023-03-28 全椒科利德电子材料有限公司 纯化氧化亚氮的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2789600B1 (fr) * 1999-02-17 2001-03-09 Air Liquide Procede et installation de recuperation et/ou de purification du protoxyde d'azote contenu dans un gaz-dechet
KR100569084B1 (ko) * 2004-08-26 2006-04-07 한국화학연구원 이중촉매층을 이용한 질소산화물의 정화방법
KR100646312B1 (ko) * 2005-06-10 2006-11-23 (주)에어레인 중공사 산소분리막 및 그 제조방법
KR101599054B1 (ko) * 2011-06-28 2016-03-03 주식회사 이에쓰씨 바이오 가스 전처리 시스템
US10464813B2 (en) * 2013-06-18 2019-11-05 Versum Materials Us, Llc Process for recovery and purification of nitrous oxide
CN105110304B (zh) * 2015-09-01 2018-02-02 上海交通大学 使用己二酸生产尾气制备高纯一氧化二氮的装置和方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210041187A (ko) * 2019-10-07 2021-04-15 한국에너지기술연구원 멤브레인 공정 및 증류 공정을 포함하는 하이브리드 가스 분리 공정
KR102247285B1 (ko) * 2019-10-07 2021-05-03 한국에너지기술연구원 멤브레인 공정 및 증류 공정을 포함하는 하이브리드 가스 분리 공정

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180010366A (ko) 2018-01-31
WO2018016750A1 (ko) 2018-01-25
CN109476483A (zh) 2019-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101858190B1 (ko) 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 아산화질소의 회수 및 정제공정
US10207928B2 (en) Combined membrane-pressure swing adsorption method for recovery of helium
US10464813B2 (en) Process for recovery and purification of nitrous oxide
KR102059068B1 (ko) 철강산업의 부생가스로부터 일산화탄소의 분리 및 회수공정
CN104607000B (zh) 一种炼厂干气中c2、c3组分、轻烃组分及氢气的回收方法
US9387430B2 (en) Methods and systems of enhanced carbon dioxide recovery
EP2361134A1 (en) Multi-stage process for purifying carbon dioxide and producing sulfuric acid and nitric acid
EP2825290A1 (en) Membrane-based gas separation process using ejector-driven gas recycle
WO2008060544A2 (en) Method and apparatus for the recovery and re-use of process gases
AU2008336265A1 (en) A plant and process for recovering carbon dioxide
JP2008013406A (ja) アンモニアの回収方法、アンモニアの再利用方法、アンモニアの回収装置、およびアンモニアの再利用装置
WO2011139500A1 (en) Methods for removing contaminants from natural gas
JP2517389B2 (ja) 窒素生産膜装置及び方法
KR20180050450A (ko) 철강산업의 부생가스로부터 일산화탄소의 분리 및 회수공정
CN211799895U (zh) 一种分离含有氯化氢和氢气混合气体的工艺系统
KR101955015B1 (ko) 아산화질소 회수 방법 및 장치
US20150360165A1 (en) Separation of biologically generated gas streams
KR100881763B1 (ko) 암모니아 정제방법 및 장치
US9051228B2 (en) LNG pretreatment
CA2856189C (en) Process for the manufacture of hydrogen peroxide
KR101952945B1 (ko) 아산화질소 회수 방법
JP3256811B2 (ja) クリプトン及びキセノンの精製方法
KR101951773B1 (ko) 가변운전이 가능한 하이브리드 아산화질소 회수 방법 및 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant