KR100569084B1 - 이중촉매층을 이용한 질소산화물의 정화방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이중촉매층을 이용한 질소산화물의 정화방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질소산화물 환원촉매 Pt/VX-PY-(히드록시기 보유물질)Z를 사용하여 질소산화물을 질소와 아산화질소로 환원시키고, 이때 생성된 아산화질소를 아산화질소 분해촉매 Rh-Ag/CeO2/M1-M2-M3를 사용하여 질소와 산소로 다시 분해시키는 방법에 관한 것으로, 질소산화물 환원촉매 상에서 질소산화물의 전환율은 100-300℃ 온도범위에서 95% 이상이고, 아산화질소 분해촉매 상에서 아산화질소의 질소로의 전환율이 100%이므로 본 발명의 이중촉매층을 사용함으로써 질소산화물을 95% 이상 질소로 전환시킬 수 있다.
질소산화물, 이중촉매층, 선택적환원, 아산화질소 분해
Description
도 1은 Rh-Ag/CeO2/Mg-Al-Zn 아산화질소 분해촉매 하에서 반응온도에 따른 아산화질소의 전환율를 나타낸 것이다.
본 발명은 자동차 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물을 이중촉매층을 이용하여 이산화질소(NO2), 아산화질소(N2O) 등의 부산물이 배출됨이 없이 무해한 질소로 환원시켜 제거하는 질소산화물의 정화방법에 관한 것이다.
디젤자동차 배기가스는 5 부피% 이상의 다량의 산소가 포함되어 있는데, 이는 엔진의 연소효율을 높이기 위해 연료 대비 공기의 양을 화학양론적 요구량보다 과량 엔진에 공급한 결과이다. 따라서, 질소산화물을 환원시키려 해도 질소산화물보다 더 강력한 산화제이며 5% 이상 다량 존재하는 산소가 우선적으로 환원되어 환원제가 고갈되기 때문에, 디젤엔진의 효율은 향상되지만 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물은 정화하기가 매우 어렵다.
수많은 촉매 중에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh)과 같은 귀금속 촉매, 그 중에서도 특히 백금 촉매가 디젤자동차에서 배출되는 질소산화물(이하, 희박질소산화물)의 환원에 활성이 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나 귀금속 촉매는 아산화질소의 선택도가 매우 높아 반응조건에 따라서는 질소보다 아산화질소로 전환되는 비율이 더 높은 단점이 있다. 귀금속 이외의 다른 촉매 하에서 희박질소산화물을 환원시키는데 있어서도 정도의 차이는 있지만 아산화질소가 필연적으로 생성된다. 디젤자동차 배기가스에 1,000 ppm 이하 존재하는 질소산화물에 비해 산소가 50,000 ppm 이상 다량 존재하기 때문이다.
그러므로, 희박질소산화물은 이와 같이 환원시키는 과정에서 아산화질소가 불가피하게 발생되므로 이를 정화하는 촉매가 반드시 필요하다.
자동차에서 배출되는 질소산화물은 일반적으로 촉매를 사용해 정화한다. 탄화수소를 환원제로 사용해 촉매 상에서 질소산화물을 독성이 없는 질소로 환원시켜 제거하는 것이다. 이때 일반적으로 이산화질소와 아산화질소 등의 부산물이 질소와 함께 생성되는데, 디젤자동차 배기가스에는 특히 산소가 다량 포함되어 있어 아산화질소를 발생시키지 않고 질소산화물을 환원하기는 것이 매우 어렵다.
아산화질소는 오존층을 파괴하고 온실효과를 유발하기 때문에 반드시 정화되어야 하는 오염 물질이다. 그러나 현재 자동차용 질소산화물 정화촉매 장치에는 아산화질소를 정화하는 기능이 부여되어 있지 않다. 가솔린자동차용 삼원촉매장치(3-way converter)는 아산화질소를 정화하는 능력이 없으며, 디젤자동차용 배기가스 처리 장치는 아산화질소의 정화기능은 커녕 질소산화물의 정화 효율이 낮아 실 용화도 되지 못하고 있는 실정이다.
종래 아산화질소 정화방법에 촉매를 사용해 환원제로 아산화질소를 환원시키는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 질소산화물과 함께 아산화질소를 환원시킬 경우에는 아산화질소의 환원 효율이 매우 낮은 단점이 있다. 아산화질소보다는 반응성이 큰 질소산화물이 선택적으로 환원되기 때문이다. 그러므로 환원제를 사용하는 것보다는 환원제 없이 직접 열분해시키는 방법이 보다 효율적인 아산화질소 정화 방법이다.
백금(Pt) 촉매로 NO를 환원시키고, 이때 생성되어 나오는 N2O를 Pd/Al2O3 촉매를 사용해 분해시키는 반응기법이 알려져 있는데(Catalysis Communications, 3 (2002), 233-238), 이는 아산화질소를 별도의 촉매를 사용해 분해시킴으로써 전체적으로 질소산화물의 정화 효율을 향상시킨 점에서 주목할만한 질소산화물 정화방법이라 할 것이다. 그러나 아산화질소의 분해온도가 400℃ 이상으로 매우 높아 이 기술이 실용화되기 위해서는 아산화질소의 분해온도를 보다 낮출 필요가 있다.
한편, 활성탄에 담지된 백금촉매 상에서 일차적으로 프로필렌을 환원제로 사용하여 질소산화물을 질소와 아산화질소로 환원시키고, 이어 코발트(Co), 알루미늄(Al) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 또는 코발트(Co), 란탄(La), 알루미늄(Al) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 하이드로탈사이트를 사용해 아산화질소를 질소와 산소로 분해시켜 질소산화물의 정화효율은 높이고 있다(Applied Catalysis B, 25 (2000), 191-203). 그러나 질소산화물을 질소와 아산화 질소로 환원시키는 백금촉매의 담체가 400℃ 이상의 온도에서 잘 연소되는 활성탄이고, 아산화질소의 분해온도가 400℃ 이상으로 높다는 점에서 실용화되기 곤란하였다.
따라서, 아산화질소는 오존층을 파괴하고 온실효과를 유발하는 기체로서 규제가 필요한 물질인 바, 질소산화물을 환원시키는 과정에서 발생되는 아산화질소를 완전히 정화할 수 있는 정화방법이 절실히 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 자동차 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물을 질소산화물 환원촉매를 사용하여 질소와 아산화질소로 환원시키고, 이때 생성된 아산화질소를 아산화질소 분해촉매를 사용하여 다시 질소와 산소로 분해시키는 질소산화물 정화방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
자동차에서 배출되는 질소산화물을 질소산화물 환원촉매 Pt/VX-PY-(히드록시기 보유물질)Z를 사용하여 질소와 아산화질소로 환원시키는 단계(제1단계) 및 생성된 아산화질소를 아산화질소 분해촉매 Rh-Ag/CeO2/M1-M2-M3를 사용하여 질소와 산소로 분해시키는 단계(제2단계)를 포함하는 질소산화물 정화방법을 제공한다.
본 발명자들은 질소산화물을 환원하는 단계에서 아산화질소의 선택도를 고려할 필요 없이 질소산화물의 전환율(질소로의 전환율 + 아산화질소로의 전환율)이 가장 높은 촉매 및 반응조건을 구하여 보다 효율적으로 질소산화물을 정화할 수 있는 정화방법을 개발하던 중, 하기 반응식 1과 같이 질소산화물 환원촉매 및 아산화질소 분해촉매를 함께 사용함으로써 질소산화물의 뛰어난 정화능력을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
[반응식 1]
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
상기 제1단계에서 사용되는 질소산화물 환원촉매인 Pt/VX-PY-(히드록시기 보유물질)Z는 본 발명자들이 출원한 대한민국 특허출원 제2004-65756호에 상세히 소개되어 있는 촉매로서, 담체 VX-PY-(히드록시기 보유물질)Z에 백금이 0.01-5 중량% 담지된 촉매이다. 여기서 담체 VX-PY-(히드록시기 보유물질)Z는 알루미나, 실리카, 제올라이트, MCM-41, SBA-15 또는 티타니아와 같이 표면에 히드록시기를 보유하고 있는 물질과 인(P) 및 바나듐(V) 성분으로 이루어진 금속산화물로, 원자 몰수 기준으로, Z/X의 비가 4-200이고 Z/Y 비는 2-1000인 물질이다.
상기 제1단계는 환원제로서 500-30,000 ppm의 수소, 메탄올 또는 경유를 사용하여 100-450℃의 온도에서 질소산화물을 환원시키는 것이 바람직하다.
상기 제2단계에서는 아산화질소 분해촉매인 Rh-Ag/CeO2/M1-M2-M3를 사용하며, 이때 M1이 Mg, Ba 또는 Sr이고, M2가 Al, Fe, V, Ga 또는 Cr이고, M3가 Zn, Ni, Cu 또는 Mn이며, 200-500℃의 온도에서 질소산화물을 분해시키는 것이 바람직하다.
상기 아산화질소 분해촉매는 공침법에 의해 Mg, Ba 또는 Sr인 M1 50-90 중량%, Al, Fe, V, Ga 또는 Cr인 M2 5-40 중량% 및 Zn, Ni, Cu 또는 Mn인 M3 5-40 중량%로 구성되는 혼합금속 산화물 M1-M2-M3를 제조하는 단계(제1단계); 상기 혼합금속 산화물 90-99.9 중량%에 CeO2 0.1-10 중량%를 함침시켜 500-900℃에서 2-10 시간동안 소성하여 혼합금속 산화물 담체 CeO2/M1-M2-M3를 제조하는 단계(제2단계); 및 상기 담체 94-99 중량%에 Rh 0.1-5 중량% 및 Ag 0.1-1 중량%를 담지시키는 단계(제3단계)로 제조된다.
이때, 아산화질소 분해촉매 중 혼합금속산화물 M1-M2-M3은 M1 50-90 중량%, M2 5-40 중량% 및 M3 5-40 중량%으로 구성된다.
상기 제조된 M1-M2-M3 혼합금속산화물은 비표면적이 250 m2/g 이상이며, 생성된 입자는 열안정성이 뛰어난 스피넬(spinel)과 단일 금속산화물이 혼합된 구조를 나타낸다. M1-M2-M3 혼합금속산화물은 자체로도 아산화질소 분해반응의 우수한 촉매 담체이지만, 여기에 CeO2을 첨가할 경우 더욱 담체로서의 성능이 향상된다. CeO2은 산소 저장능력과 열안정성이 뛰어나, 산화제로서 또는 열안정제로서 촉매의 조성분으로 사용된다. 이러한 CeO2/M1-M2-M3 혼합금속산화물 담체에 Rh과 Ag를 각각 0.1-5, 0.1-1 중량% 담지하여 촉매를 제조하면 질소산화물 환원단계에서 생성되 어 나온 아산화질소를 400℃ 이하의 온도에서 100% 질소와 산소로 분해시킬 수 있다.
이때 산소의 농도는 Rh-Ag/CeO2/M1-M2-M3 혼합 금속산화물 촉매의 활성에 영향을 주지 않는다. 즉, 산소의 농도가 높더라도 이에 관계없이 Rh-Ag/CeO2/M1-M2-M3 혼합 금속산화물 촉매의 아산화질소 분해반응에 대한 활성은 일정하게 유지된다.
본 발명에서 질소산화물은 질소산화물 환원촉매인 Pt/VX-PY-(히드록시기 보유물질)Z 하에서 질소와 아산화질소로 환원된다. 질소산화물을 환원시키기 위한 환원제로는 수소, 경유, 메탄올 등을 사용할 수 있는데, 수소를 환원제로 선택하면 100℃ 정도의 낮은 온도에서도 100% 질소와 아산화질소로 환원시킬 수 있다. 따라서 배기가스의 온도가 낮은 자동차 운전 초기에도 질소산화물을 정화할 수 있다. 경유 또는 메탄올을 환원제로 사용하면 환원온도는 200-400℃로 높아지지만 역시 높은 전환율로 질소산화물이 환원된다. 환원제가 경유와 메탄올일 경우 Pt/VX-PY-(히드록시기 보유물질)Z 촉매 하에서 질소산화물의 최대 전환율은 각각 87%와 94%이다.
질소산화물 환원촉매 Pt/VX-PY-(히드록시기 보유물질)Z는 촉매 주성분이 Pt이기 때문에 다른 귀금속 촉매처럼 아산화질소가 상당량 생성되며, 수소가 환원제인 경우 특히 100℃ 이하의 저온에서는 질소보다 아산화질소가 더 많은 양이 생성된 다. 그러나 본 발명에서는 질소산화물 환원단계에서 생성된 아산화질소를 Rh-Ag/CeO2/M1-M2-M3 혼합 금속산화물 촉매를 사용해 정화하기 때문에 Pt/VX-PY
-(히드록시기 보유물질)Z 촉매 하에서의 높은 아산화질소로의 전환율, 즉 높은 아산화질소의 선택도를 우려할 필요가 없다. 아산화질소의 선택도에 관계없이 전환율이 최고인 반응조건에서 질소산화물을 환원시키면 되기 때문이다.
질소산화물 환원촉매인 Pt/VX-PY-(히드록시기 보유물질)Z는 환원제가 수소일 때 120-210℃ 온도 범위에서 질소로의 전환율 60-75%, 아산화질소로의 전환율 25-40%, 질소와 아산화질소를 합한 총 전환율 95-100%로 질소산화물을 환원시키는 성능을 갖는다. 그러므로 생성되어 나온 25-40%의 아산화질소를 아산화질소 분해촉매인 Rh-Ag/CeO2/ M1-M2-M3를 사용하여 100% 분해시킴으로써 전체적으로 질소산화물을 부산물 없이 95-100%의 높은 비율로 질소로 전환시키는 것이 가능하다.
이상 살펴본 바와 같이 본 발명은 질소산화물 환원촉매와 아산화질소 분해촉매로 이루어진 이중촉매층을 사용하여 질소산화물을 정화하기 때문에 질소 이외 어떠한 부산물도 생성됨이 없이 높은 효율로 자동차에서 배출되는 질소산화물을 정화할 수 있다. 아산화질소 분해촉매가 사용됨으로써 질소산화물 환원촉매는 질소산화물을 환원시키는 반응 조건에 있어 보다 유연성을 갖게 된다.
따라서 장차 질소산화물 전환율이 100%인 환원촉매가 개발된다면 본 발명의 아산화질소 분해촉매인 Rh-Ag/CeO2/M1-M2-M3을 사용함으로써 오염물 배출 제로인 자 동차 배기가스 정화장치의 개발도 가능할 것이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Mg(NO3)2, Al(NO3)3 및 Zn(NO3)2 수용액을 각각 2.7 : 1 : 0.3 몰 비율로 용기에 넣어 교반하면서 Na2CO3/NaOH 용액으로 pH를 조절하며 공침법으로 Mg-Al-Zn 하이드로탈사이트 젤을 제조하였다. 그 후 하이드로탈사이트 젤을 80℃에서 24시간 숙성시킨 다음, 수세와 원심분리를 하여 120℃에서 건조시키고, 750℃에서 공기를 불어 넣으면서 5시간 소성하여 Mg-Al-Zn 혼합 금속산화물을 얻은 후, 여기에 Ce(NO3)3 수용액을 CeO2 기준으로 10 중량% 함침하고, 120℃에서 건조, 750℃에서 소성하여 CeO2/Mg-Al-Zn 혼합 금속산화물을 얻은 다음, Rh과 Ag를 각각 0.5 중량% 및 0.1 중량% 담지하여 Rh-Ag/CeO2/Mg-Al-Zn 혼합 금속산화물 촉매를 제조하였다.
대한민국 특허출원 제2004-65756호에서 제조된 촉매 Pt/V/Al2O3(Pt 0.25 중량%, Al/V 비 12) 0.2g을 U자형 석영관 반응기(촉매층 1)에 넣은 후 또 다른 U자형 반응기(촉매층 2)에 Rh-Ag/CeO2/Mg-Al-Zn 혼합 금속산화물 촉매 0.2g을 넣어 두 반응기를 연결하고, 1000 ppm NO, 3% O2, 4000 ppm 수소, 나머지 He로 이루어진 혼합가스를 촉매층 1에 140 ㎖/min 유속으로 (공간속도 : 84000 h-1) 흘리면서 NO 환원 반응과 촉매층 1에서 생성된 N2O를 동시에 분해시키는 반응을 수행하였다. 이때 촉매층 1 및 2의 출구 가스의 농도를 기체크로마토그래피로 각각 분석하며 촉매층 1에서의 NO 전환율과 N2 및 N2O로의 전환율, 촉매층 2에서의 N2O의 N2
로의 전환율, 그리고 촉매층 1-2에서의 NO의 총 전환율을 각각 구하였다. 이때 N2 농도는 molecular sieve 5A 분리관을, N2O 농도는 Porapak Q 분리관을 각각 이용하였다.
수소를 환원제로 사용하고, 촉매층 1의 온도를 120℃, 촉매층 2의 온도를 300-450℃로 변화시키며 실험한 결과, 촉매층 1에서의 NO 전환율은 100%, N2로의 전환율 74%, N2O로의 전환율이 26%이었고, 촉매층 1에서 생성된 N2O의 촉매층 2에서의 온도에 따른 N2로의 전환율은 도 1에 나타난 바와 같았다.
그 결과, 도 1에 나타난 바와 같이 N2O는 Rh-Ag/CeO2/Mg-Al-Zn 혼합 금속산화물 촉매 하에서 360℃ 이상의 온도에서 N2와 O2로 100% 분해되었고, 결과적으로 질소산화물 환원촉매 Pt/V/Al2O3와 아산화질소 분해촉매 Rh-Ag/CeO2/Mg-Al-Zn로 이루어진 이중촉매층을 사용함으로써 NO를 100% N2로 정화할 수 있었다.
<실시예 2>
Pt/V/Al2O3 (Pt = 1.0 중량%, Al/V 비 = 12) 촉매 0.2g을 촉매층 1에, 실시예 1에서 제조된 Rh-Ag/CeO2/Mg-Al-Zn 혼합 금속산화물 0.2g을 촉매층 2에 넣고 1000 ppm NO, 3% O2, 4000 ppm 환원제, 나머지 He로 이루어진 혼합가스를 촉매층 1에 140 ㎖/min 유속으로 흘리며 여러 환원제의 활성을 조사하였다. 이때 촉매층 2의 온도는 360℃로 고정하였고, 촉매층 1의 온도는 사용된 환원제의 반응특성에 따라 변화시켰다. 메탄올 및 경유를 환원제로 사용하였을 때 촉매층 1-2를 거친 NO의 N2로의 총 전환율은 표 1에 나타난 바와 같다.
| 환원제 | 촉매층 1의 온도(℃) | NO 총 전환율(%) |
| 메탄올 | 280 | 94 |
| 250 | 85 | |
| 디젤연료 | 320 | 87 |
| 280 | 68 |
<실시예 3>
금속질산염(metal nitrate), 금속아세테이트(metal acetate) 등의 전구체를 사용해 실시예 1의 방법으로 아산화질소 분해촉매 Rh-Ag/CeO2/M1-M2-M3(Rh = 0.5, Ag = 0.1, CeO2 = 7 중량%)를 만들어 촉매층 2에 0.2g 넣고, Pt/VX-PY-(히드록시기 보유물질)Z 촉매 (Pt = 0.25 중량%) 0.2g을 측매층 1에 넣어 1000 ppm NO, 3% O2, 4000 ppm 수소, 나머지 He로 이루어진 혼합가스를 촉매층 1에 140 ㎖/min 유속으로 흘리면서 촉매의 활성을 조사하였다. 촉매층 1의 온도를 140℃, 촉매층 2의 온도를 360℃로 유지하고 실험을 한 결과, 표 2와 같은 NO의 N2로의 총 전환율을 얻었다.
| 촉 매 | NO 총전환율(%) | |
| 촉매층 1 | 촉매층 2 (M1 : M2 : M3 몰비) | |
| Pt/V/Al2O3 | Rh-Ag/Mg-Al-Zn (2.7 : 1 : 0.3) | 86 |
| Pt/V/Al2O3 | Rh-Ag/CeO2/Ba-Al-Zn (2.8 : 1 : 0.2) | 95 |
| Pt/V/Al2O3 | Rh-Ag/CeO2/Sr-Al-Zn (2.8 : 1 : 0.2) | 91 |
| Pt/V/Al2O3 | Rh-Ag/CeO2/Mg-Fe-Zn (2.5 : 1 : 0.5) | 99 |
| Pt/V/Al2O3 | Rh-Ag/CeO2/Mg-V-Zn (3.3 : 1 : 0.2) | 99 |
| Pt/V/Al2O3 | Rh-Ag/CeO2/Mg-Ga-Zn (2.7 : 1 : 0.3) | 99 |
| Pt/V/Al2O3 | Rh-Ag/CeO2/Mg-Cr-Zn (2.7 : 1 : 0.3) | 94 |
| Pt/V/Al2O3 | Rh-Ag/CeO2/Mg-Al-Ni (2.5 : 1 : 0.5) | 93 |
| Pt/V/Al2O3 | Rh-Ag/CeO2/Mg-Al-Cu (2.5 : 1 : 0.5) | 99 |
| Pt/V/Al2O3 | Rh/CeO2/Mg-Al-Zn (2.7 : 1 : 0.3) | 86 |
| Pt/V5-P10-(Al2O3)50 | Rh-Ag/CeO2/Mg-Al-Zn (2.7 : 1 : 0.3) | 99 |
| Pt/V10-P10-(Al2O3)50 | Rh-Ag/CeO2/Mg-Al-Zn (2.7 : 1 : 0.3) | 99 |
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 질소산화물 환원촉매인 Pt/VX-PY-(OH기 보유물질)Z과 아산화질소 분해촉매인 Rh-Ag/CeO2/M1-M2-M3로 이루어진 이중촉매층을 사용함으로써 자동차에서 배출되는 질소산화물을 95% 이상의 높은 효율로 독성이 없는 질소로 전환시킬 수 있다.
Claims (6)
- 자동차에서 배출되는 질소산화물을 질소산화물 환원촉매 Pt/VX-PY-(히드록시기 보유물질)Z를 사용하여 질소와 아산화질소로 환원시키는 단계(제1단계) 및생성된 아산화질소를 아산화질소 분해촉매 Rh-Ag/CeO2/M1-M2-M3를 사용하여 질소와 산소로 분해시키는 단계(제2단계)를 포함하는 질소산화물 정화방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제1단계는 환원제로서 500-30,000 ppm의 수소, 메탄올 또는 경유를 사용하여 100-450℃의 온도에서 질소산화물을 환원시키는 것을 특징으로 하는 질소산화물 정화방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제2단계는 M1이 Mg, Ba 또는 Sr이고, M2가 Al, Fe, V, Ga 또는 Cr이며, M3가 Zn, Ni, Cu 또는 Mn인 것을 특징으로 하는 질소산화물 정화방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제2단계는 200-500℃의 온도에서 질소산화물을 분해시키는 것을 특징으로 하는 질소산화물 정화방법.
- Rh-Ag/CeO2/M1-M2-M3로 표시되며, M1이 Mg, Ba 또는 Sr이고, M2가 Al, Fe, V, Ga 또는 Cr이며, M3가 Zn, Ni, Cu 또는 Mn인 것을 특징으로 하는 아산화질소 분해촉매.
- 공침법에 의해 Mg, Ba 또는 Sr인 M1 50-90 중량%, Al, Fe, V, Ga 또는 Cr인 M2 5-40 중량% 및 Zn, Ni, Cu 또는 Mn인 M3 5-40 중량%로 구성되는 혼합금속 산화물 M1-M2-M3를 제조하는 단계(제1단계);상기 혼합금속 산화물 90-99.9 중량%에 CeO2 0.1-10 중량%를 함침시켜 500-900℃에서 2-10 시간동안 소성하여 혼합금속 산화물 담체 CeO2/M1-M2-M3를 제조하는 단계(제2단계); 및상기 담체 94-99 중량%에 Rh 0.1-5 중량% 및 Ag 0.1-1 중량%를 담지시키는 단계(제3단계)로 구성되는 아산화질소 분해촉매의 제조방법.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0136893B1 (ko) * | 1994-11-03 | 1998-04-25 | 강박광 | 선택적 촉매환원에 의한 배기가스중의 질소산화물의 제거방법 |
| KR19990069935A (ko) * | 1998-02-16 | 1999-09-06 | 이종훈 | 환원촉매공정에 의한 연소배가스의 처리방법 |
| WO2000051715A1 (en) | 1999-03-05 | 2000-09-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the decomposition of nitrous oxide |
| KR20040108710A (ko) * | 2002-04-09 | 2004-12-24 | 우데 게엠베하 | 질소 산화물의 제거방법 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0136893B1 (ko) * | 1994-11-03 | 1998-04-25 | 강박광 | 선택적 촉매환원에 의한 배기가스중의 질소산화물의 제거방법 |
| KR19990069935A (ko) * | 1998-02-16 | 1999-09-06 | 이종훈 | 환원촉매공정에 의한 연소배가스의 처리방법 |
| WO2000051715A1 (en) | 1999-03-05 | 2000-09-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the decomposition of nitrous oxide |
| KR20040108710A (ko) * | 2002-04-09 | 2004-12-24 | 우데 게엠베하 | 질소 산화물의 제거방법 |
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