KR102382083B1 - 염기 용액을 이용한 무기물 내의 염소 제거 방법 및 이 방법으로 제조된 질소산화물 선택적 환원용 촉매 - Google Patents

염기 용액을 이용한 무기물 내의 염소 제거 방법 및 이 방법으로 제조된 질소산화물 선택적 환원용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 잔류 염소를 포함하는 무기물을 염기 용액에 침지하고, 여과 및 건조를 통하여 무기물의 잔류 염소를 제거하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 이리듐과 루테늄을 활성금속으로 하는 질소산화물 저감 촉매에 대한 것이다. 본 발명에 따른 질소 산화물 저감 촉매는 150℃에서의 저온 영역에서 NOx 및 CO의 제거율이 증진된 것을 특징으로 한다.

Description

염기 용액을 이용한 무기물 내의 염소 제거 방법 및 이 방법으로 제조된 질소산화물 선택적 환원용 촉매{Elimination Method of Chlorine in Inorganics Using Bases and Selective Catalytic Reduction(SCR) Catalysts Manufactured Thereby}
본 발명은 염기 용액을 이용한 무기물 내의 염소 제거 방법 및 이 방법으로 제조된 질소산화물(NOx)의 선택적 환원용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 촉매의 제조시 염기 용액으로 상기 촉매를 처리함으로써 촉매내 염소를 제거하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조되어 저온 영역에서의 질소산화물 전환 능력이 향상되도록 하는 질소산화물의 선택적 환원용 촉매에 관한 것이다.
질소산화물(NOx)은 차량을 포함한 이동수단의 화석연료 연소에 의해 배출되는 대표적인 대기오염물질로써, 안정한 N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5 등과 불안정한 NO3가 존재하며 이 중 NO, NO2는 광화학스모그 및 산성비를 발생시키는 원인 물질이다.
상기 질소 산화물(NOx)의 발생은 계속해서 증가하고 있는 추세에 있으며, 이를 연료별 배출비율을 보면 Gas 7%, Oil 64%, Coal 29%이며, 발생원별로는 자동차 49%, 산업공장 30%, 발전소 15%, 난방 6% 등으로 주로 차량의 배기가스나, 발전소 등 고온에서 연소가 일어나는 반응에서 주로 배출된다. 물자와 인력의 이동 수단은 그 필요성이 점차 증가하는바, NOx로부터 유래될 수 있는 피해를 줄이고자 배기가스내 질소산화물 저감 또는 제거 기술에 관한 연구는 매우 중요하다.
질소산화물 저감을 위한 대표적인 방법은 촉매를 이용하여 NOx를 무해한 질소와 물로 변환하는 선택적 촉매 환원(SCR, Selective Catalytic Reduction)기술이다. 선택적 촉매 환원은 지지체 내에 담지된 촉매활성금속이 환원제 존재하에 NO, NO2를 포함하는 질소산화물을 무해한 질소와 물로 변환하는 기술이다. NOx 저감용 SCR 촉매는 구성요소인 환원제, 촉매활성금속 및 지지체에 따라 활성온도 및 전환율이 상이하며, 현재 상업적으로 가장 많이 사용되고 있는 SCR 촉매는 암모니아(NH3)를 환원제로써 사용하는 NH3-SCR이다.
NH3-SCR은 일반적으로 요소(Urea)를 물에 용해한 요소수를 열을 이용하여 분해함으로써 환원제 성분인 암모니아를 공급하는 방식을 채택하고 있다. 상기 요소수 투입 방식에서 화학반응을 통해 NOx를 제거하기 위해서는 물이 완전히 증발되고 요소가 암모니아로 분해되어야 한다. 그러나, 요소의 열반응 특성상 250 ℃ 이하의 배기가스에 의해 분해되는 정도가 낮아지므로 저온에서의 NOx에 대한 저감율도 낮아질 뿐만 아니라 요소수를 주기적으로 투입해야 하는 불편과 비용이 발생한다는 문제점이 있다. 상기 문제점으로 인해 저온의 배기가스 환경에서도 질소산화물을 저감할 수 있는 SCR 촉매의 기술개발이 반드시 필요한 실정이다.
특히 차량의 배출가스의 온도 영역인 150 ~ 500℃ 의 범위 전 영역에 걸쳐 높은 NOx 전환율을 갖는 촉매는 제공되고 있지 않다.
본 발명과 관련한 선행기술로, 한국공개특허 제10-2019-0011260호(2019.02.01.공개일)는 이리듐(Ir)계열 배기가스 처리 촉매에 관한 것으로, 염화이리듐(Ⅱ)이 담지된 SCR 촉매의 비표면적과 이리듐의 결정자 직경을 조절함으로써 일산화탄소(CO) 산화에 의한 일산화질소(NO)의 선택적인 탈질반응이 가능함이 보고되었다. 그러나 상기 촉매의 제조단계는 소성단계에 이어 활성화를 위한 열처리를 요구하므로 추가적인 에너지 및 비용을 소모하는 점에서 문제점이 있다.
한국공개특허 제10-2019-0050345호(2019.05.13.공개일)는 Ir계 질소산화물 저감 촉매에 관한 것으로, Ru 및 Ir 금속염으로부터 SCR 촉매를 제조하는 과정에는 습윤공기(Humid air) 분위기 하에서 열처리와 동시에 스팀 투입하여 소성하는 단계를 포함하는 질소 산화물 저감 촉매의 제조방법을 기재하고 있으며, 상기 촉매는 200 ℃ 미만의 배기가스 온도 내에서 80% 이상의 NOx 전환율을 나타냄이 보고되었으나, 상기 촉매는 150℃에서의 활성은 매우 낮게 나타난다.
또한, 활성금속이 지지체에 담지된 금속 담지촉매를 제조할 경우, 일반적으로 금속염을 사용하여 지지체에 담지한 뒤, 열처리하여 금속염을 금속으로 전환하여 사용하게 되는데, 경우에 따라 상기 금속염에서의 염소가 지지체 등에 잔류하여 촉매의 활성을 떨어뜨리는 경우가 있다.
본 출원인은 저온에서도 NOx 전환율이 우수한 촉매에 대한 연구 중, 이리듐과 루테늄을 활성금속으로 사용하는 질소산화물 저감용 촉매계에 있어, 상기 촉매를 염기 용액을 사용하여 처리함으로써 잔류 염소의 함량을 저감시킬 수 있으며, 이렇게 제조된 촉매는 저온 활성이 증가됨을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
한국공개특허 제10-2019-0011260호(2019.02.01.공개일) 한국공개특허 제10-2019-0050345호(2019.05.13.공개일)
본 발명은 잔류염소가 성능에 나쁜 영향을 미칠 수 있는 촉매 등의 무기물에서 잔류 염소를 저감할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 저온에서도 NOx 전환율이 우수한 Ru 및 Ir 기반 질소산화물 저감 촉매를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되어 저온에서의 NOx 전환율이 우수한 질소산화물 저감 촉매를 제시하고자 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 잔류염소가 존재하는 무기물을 소정 시간 동안 염기 용액에 침지하는 단계; (b) 상기 (a) 단계 후 무기물을 여과 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기물의 잔류염소를 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 염기 용액은 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 아민, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염, 알칼리금속 수산화염, 알칼리토금속 수산화염, 암모니아 수 중 선택된 하나 이상의 용액일 수 있으며, 상기 염기 용액의 농도는 0.005 ~ 10 M 일 수 있다.
또한 본 발명은 (ⅰ) 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체를 지지체에 담지하는 단계; (ⅱ) 상기 (ⅰ)단계의 담지된 지지체를 건조 및 열처리하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 (ⅱ)단계의 열처리된 지지체를 염기 용액에 침지한 후, 여과 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 환원용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 염기 용액은 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 아민, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염 중 하나 이상의 용액일 수 있으며, 바람직하게는 pKa 값이 7 초과 11 이하인 약염기 용액이며, 더욱 바람직하게는 트리에틸아민(Triethylamine) 및/또는 탄산칼륨(K2CO3)용액일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 제올라이트, 세리아, 활성탄, 마그네시아, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 그래핀옥사이드,제올라이트, 금속유기골격체(MOF), 스피넬, 페롭스카이트, 하이드로탈사이트 중 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, (ⅱ)단계의 열처리는 공기 분위기 하, 300 ~ 800 ℃ 범위에서 수행될 수 있으며, 상기 (ⅲ)단계의 염기 용액의 농도는 0.005 ~ 10 M 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (ⅰ)단계의 이리듐 금속 전구체는, 이리듐 아세틸아세토네이트(Iridium acetylacetonate, Ir(acac)3), 테트라이리듐 도데카카보닐(Tetrairidium dodecacarbonyl, Ir4(CO)12), 이리듐 클로라이드(Iridium chloride, IrCl3) 중에서 선택된 하나 이상이며, 루테늄 금속 전구체는, 루테늄 아세틸아세토네이트(Ruthenium acetylacetonate, Ru(acac)3), 트리루테늄 도데카카보닐(Triruthenium dodecacarbonyl, Ru3(CO)12), 루테늄 클로라이드(Ruthenium chloride hydrate, RuCl3)로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상이되, 상기 이리듐 금속 전구체 혹은 루테늄 금속 전구체의 하나 이상은 염소를 포함하는 금속염인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 질소산화물의 선택적 환원용 촉매의 제조방법에 따라 제조된 질소 산화물 저감 촉매를 제공한다.
상기 본 발명의 질소 산화물 저감 촉매의 환원제는 CO 및/또는 탄화수소일 수 있으며, 저온 영역인 150℃에서 질소산화물 및 일산화탄소의 전환율이 크게 증가된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 본 발명의 질소 산화물 저감 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 환원 시스템을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 무기물에 잔류할 수 있는 잔류염소를 제거하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 질소 산화물 저감 촉매는, 150℃의 저온에서도 배기가스 내에 존재하는 NOx의 제거 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 질소산화물 저감 촉매는 환원제로 배기가스 중에 존재하는 CO 및/또는 탄화수소를 환원제로 사용할 수 있어, 요소수 SCR과 달리 배기가스 내에 존재하는 NOx를 제거하기 위해 별도의 외부 환원제 도입이 필요하지 않아, 장치가 단순해지고 설치비, 관리비, 원료비 등에서 경제적인 장점이 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 질소 산화물 저감 촉매를 제조할 경우, 다른 금속염 화합물에 비하여 저렴한 염화물 형태의 Ru 및 Ir 금속염을 사용할 수 있어, 상대적으로 낮은 가격의 질소산화물 저감 촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 Ru 및 Ir의 염화물이 담지된 촉매계의 NO 전환율 그래프이다.
도 2는 Ru 및 Ir의 염화물이 담지된 촉매계의 NOx 전환율 그래프이다.
도 3은 Ru 및 Ir의 염화물이 담지된 촉매계의 CO 전환율 그래프이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관관계로 함께 실시할 수도 있다.
본 발명은 무기물 내의 잔류 염소를 제거하는 방법으로서, (a) 잔류염소가 존재하는 무기물을 소정 시간 동안 염기 용액에 침지하는 단계; (b) 상기 (a) 단계 후 무기물을 여과 및 건조하는 단계를 포함한다.
상기 잔류 염소가 존재하는 무기물은 입자상 혹은 분말상 일 수 있으며, 비제한적으로, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 마그네시아 등의 금속산화물 또는 준금속 산화물; 활성탄, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 그래핀옥사이드 등의 탄소체; 제올라이트, 금속유기골격체(MOF), 스피넬, 페롭스카이트, 하이드로탈사이트 등을 포함한다.
상기 무기물에서의 잔류 염소는 무기물을 제조하기 위한 원료에서 기인할 수 있거나, 무기물 제조시의 필요에 따른 전처리 등으로부터 기인할 수도 있다. 예로서, 상기 무기물이 촉매일 경우, 촉매의 활성금속으로 사용되는 금속의 전구체의 염으로부터 기인할 수 있으며, 제올라이트의 Si/Al비를 조절하기 위한 염산 처리로부터 기인할 수도 있다.
(a) 단계에서의 염기 용액은 pKa 7 초과 11 이하인 용액일 수 있으며, 예로서, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 아민, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염, 알칼리금속 수산화염, 알칼리토금속 수산화염, 암모니아 수 중 선택된 하나 이상의 용액일 수 있으며, 바람직하게는 암모니아수, 트리에틸아민(Triethylamine), 탄산칼륨(K2CO3)용액 중 하나 이상이다. 상기 염기 용액의 농도는 0.005 ~ 10 M 범위일 수 있다.
상기 염기 용액의 양은 잔류염소가 존재하는 무기물이 충분히 잠길 수 있을 정도이면 충분하며, 침지 시간은 3시간 내지 48시간, 바람직하게는 3시간 내지 24시간 유지할 수 있다.
상기 (a)단계에서 무기물이 침지된 염기 용액은 교반하여 줄 수 있으며, 상기 교반 수단은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 수단을 사용할 수 있다.
상기 (b) 단계의 여과 및 건조는 통상적인 여과 수단과 통상적인 건조 수단을 사용하여 실시 할 수 있다. 예로서, 상기 여과는 필터를 이용한 방법일 수 있으며, 건조는 공기 중에서 60~110℃의 온도로 수 시간 이상 건조할 수 있다.
본 발명의 상기 방법에 따라 잔류염소가 제거된 무기물은 상기 잔류 염소가 활성에 부정적 영향을 미치는 촉매, 센서, 흡착제 등에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 질소산화물을 선택적으로 환원시키는 촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 (i) 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체를 지지체에 담지하는 단계; (ii) 상기 (i)단계의 담지된 지지체를 건조 및 열처리하는 단계;및 (iii) 상기 (ii)단계의 열처리된 지지체를 염기 용액에 침지한 후, 여과 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 염기 용액은 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 아민, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염 중 하나 이상의 용액일 수 있으며, 바람직하게는 pKa 값이 7 초과 11 이하인 약염기 용액이며, 더욱 바람직하게는 트리에틸아민(Triethylamine) 및/또는 탄산칼륨(K2CO3)용액이다.
상기 염기 용액의 농도는 0.005 ~ 10 M 범위일 수 있다. 염기 용액의 농도가 0.005 M 미만인 경우 염소 제거 효과가 미미하며, 농도가 10 M 초과인 경우 지지체와 반응하여 촉매의 질소산화물 선택적 환원 능력이 감소할 수 있다.
상기 (i)단계의 루테늄 또는 이리듐의 전구체로서, 상기 이리듐 금속 전구체는, 이리듐 아세틸아세토네이트(Iridium acetylacetonate, Ir(acac)3), 테트라이리듐 도데카카보닐(Tetrairidium dodecacarbonyl, Ir4(CO)12), 이리듐 클로라이드(Iridium chloride, IrCl3) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 루테늄 금속 전구체는, 루테늄 아세틸아세토네이트(Ruthenium acetylacetonate, Ru(acac)3), 트리루테늄 도데카카보닐(Triruthenium dodecacarbonyl, Ru3(CO)12), 루테늄 클로라이드(Ruthenium chloride hydrate, RuCl3), 루테늄 나이트로실 나이트레이트(ruthenium nitrosyl nitrate, Ru(NO)(NO3)3)로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 상기 이리듐 금속 전구체 혹은 루테늄 금속 전구체의 하나 이상은 염소를 포함하는 금속염일 수 있다.
바람직하게는 상기 루테늄과 이리듐의 금속전구체로 각각, 이리듐 클로라이드(Iridium chloride, IrCl3), 루테늄 클로라이드(Ruthenium chloride hydrate, RuCl3)를 사용할 수 있다.
상기 (i)단계는 루테늄 금속 전구체를 먼저 담지한 뒤, 이리듐 금속 전구체를 담지하는 단계가 뒤에 실시될 수 있다. 이리듐을 지지체에 먼저 담지한 뒤, 루테늄을 담지하는 경우에는 이리듐과 지지체의 강한 상호작용으로 인하여 이리듐과 루테늄이 개별적으로 존재하게 되어 이리듐과 루테늄의 시너지 효과를 기대할 수 없다. 상기 지지체를 루테늄에 먼저 담지한 후 이리듐에 담지하는 경우 상기 지지체와 이리듐의 강한 상호작용을 방지할 수 있고 상기 이리듐과 루테늄이 가까이 존재할 수 있어 저온활성 증진을 기대할 수 있다.
상기 (i)단계의 지지체는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 제올라이트, 마그네시아, 활성탄, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 그래핀옥사이드, 금속유기골격체(MOF), 스피넬, 페롭스카이트, 하이드로탈사이트, 세리아 및 세리아 계열 다성분 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나이다.
상기 (ii)단계는 분위기 기체 하에서, 300 ~ 800 ℃ 범위, 바람직하게는 400 ~ 600℃ 범위에서 수행될 수 있다. 소성온도가 800 ℃를 초과하면 금속을 담지하고 있는 지지체내 기공의 평균크기가 증가하고, 비표면적이 감소하여 촉매활성이 감소할 수 있으며, 소성온도가 300 ℃ 미만이면 금속전구체가 완전히 분해되지 않을 수 있다.
상기 (iii)단계의 용액은 (ii)단계의 열처리된 지지체가 충분히 잠길 수 있을 정도이면 충분하며, 침지 시간은 3시간 내지 48시간, 바람직하게는 3시간 내지 24시간 유지할 수 있다.
상기 (iii)단계의 용액 침지시 상기 용액을 교반하여 줄 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 촉매를 사용하여 배기가스 중의 질소산화물을 저감하는 방법을 제공한다.
상기 촉매를 이용한 배기가스 중의 질소 산화물을 저감하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 방법을 사용하여 실행할 수 있다.
본 발명에 따른 질소산화물 저감 방법에서 환원제로는 우레아의 분해로부터 발생한 암모니아를 사용할 수도 있으나, 배기가스 중의 일산화탄소나 미연소 탄화수소를 사용하는 것이 경제적이므로 바람직하다.
이하, 바람직한 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시 예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1
상기 실시예 및 비교예들은 본 발명에 따라 염기 처리된 무기물의 잔류 염소량이 줄어드는 것을 보여주기 위한 것이다. 잔류 염소가 있는 무기물로는 알루미나에 금속염화물이 담지된 촉매를 사용하였다.
<실시예 1>
이리듐 금속의 전구체 IrCl3·xH2O 0.9 mmol과 루테늄 금속의 전구체 RuCl3·xH2O 0.9 mmol을 동시에 증류수 5 mL에 용해시킨 후, 5 g의 γ-알루미나에 초기 함침법으로 담지한 뒤, 80 ℃에서 24 시간동안 건조시켰다. γ-알루미나(Al2O3)는 금속전구체 용액을 담지하기 전 미리 80℃ 온도에서 16 시간 동안 진공으로 건조한 것을 사용하였다.
건조된 시료는 공기 분위기하에서 500 ℃ 까지 5℃/min 로 승온한 후, 5 시간 동안 열처리하였다.
상기 열처리된 시료를 0.01 M의 KOH 수용액에 충분히 잠기도록 한 후, 상온에서 24 시간 동안 교반하였다. 교반단계 수행을 마친 시료는 여과한 뒤, 80 ℃에서 12 시간동안 건조하여 잔류 염소가 저감된 시료를 얻었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 0.1M의 TEA(triethylamine) 수용액을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 잔류 염소가 저감된 시료를 얻었다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 0.1M의 K2CO3 수용액을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 잔류 염소가 저감된 시료를 얻었다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 0.1M의 암모니아 수용액을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 잔류 염소가 저감된 시료를 얻었다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 염기 용액이 아닌 물을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 시료를 얻었다.
<실험예1> 잔류 염소량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시료의 잔류 염소량을 측정하였다. 잔류 염소량은 시료 0.1 g을 0.1 M 암모니아 용액 25 mL를 이용하여 하루 동안 추출한 후 이온 크로마토그래피를 이용하여 정량하였고, 시료에 담지된 금속량은 ICP 정량으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 처리 용액 잔류염소량
(μmol/mgM)
실시예 1 KOH 2.44
실시예 2 TEA 1.79
실시예 3 K2CO3 1.72
실시예 4 NH4OH 1.04
비교예 1 H2O 13
상기 표 1에서, 본원 발명에 따른 염기를 사용하여 잔류 염소가 있는 시료를 처리한 경우, 잔류 염소량이 급격히 줄어 듬을 볼 수 있다.
반면에 염기가 아닌 물을 사용한 경우, 잔류 염소량은 초기 값인 13 μmol/mgM 에서 전혀 변화하지 않아, 본원 발명의 방법을 따르면 무기물 내에 잔류 염소를 제거할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 2>: 질소산화물 전환율 측정
상기 실시예 2 및 3 그리고 비교예 1 에 의해 제조된 시료를 촉매로 사용하여 NO 50ppm, CO 0.7 mol%, O2 5 mol%, H2O 10 mol%, 잔여량 He인 혼합기체를 공간 속도 100,000h-1, 상압에서 150℃, 200℃, 300℃ 및 500℃에서의 질소산화물 환원 반응을 진행하고 그 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
도 1 내지 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매 제조방법에 따라 제조된 실시예 2 및 3의 경우 150℃의 저온 영역에서 NO, NOx, CO의 전환율이 월등히 증가함을 확인 할 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 일 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 질소산화물을 선택적으로 환원시키는 촉매의 제조방법에 있어서,
    (ⅰ) 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체를 지지체에 담지하는 단계;
    (ⅱ) 상기 (ⅰ)단계의 담지된 지지체를 건조 및 열처리하는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 (ⅱ)단계의 열처리된 지지체를 염기 용액에 침지한 후, 여과 및 건조하는 단계;를 포함하고,
    상기 (i)단계의 담지는 루테늄 금속 전구체 및 이리듐 금속 전구체를 동시에 담지하거나, 루테늄 금속 전구체를 먼저 담지한 뒤에 이리듐 금속 전구체를 담지하는 단계가 실시되며,
    상기 (ⅱ)단계는 공기 분위기 하, 300 ~ 800 ℃ 범위에서 수행되고,
    상기 (ⅲ)단계의 염기 용액의 농도는 0.005 ~ 10 M 인 것을 특징으로 하는 150℃의 저온에서의 질소산화물 제거효율이 향상된 질소산화물의 선택적 환원용 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 지지체는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 제올라이트, 세리아, 활성탄, 마그네시아, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 그래핀옥사이드, 제올라이트, 금속유기골격체(MOF), 스피넬, 페롭스카이트, 하이드로탈사이트 중 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 150℃의 저온에서의 질소산화물 제거효율이 향상된 질소산화물의 선택적 환원용 촉매의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제4항에 있어서,
    (i)단계의 이리듐 금속 전구체는, 이리듐 아세틸아세토네이트(Iridium acetylacetonate, Ir(acac)3), 테트라이리듐 도데카카보닐(Tetrairidium dodecacarbonyl, Ir4(CO)12), 이리듐 클로라이드(Iridium chloride, IrCl3) 중에서 선택된 하나 이상이며,
    루테늄 금속 전구체는, 루테늄 아세틸아세토네이트(Ruthenium acetylacetonate, Ru(acac)3), 트리루테늄 도데카카보닐(Triruthenium dodecacarbonyl, Ru3(CO)12), 루테늄 클로라이드(Ruthenium chloride hydrate, RuCl3)로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상이되, 상기 이리듐 금속 전구체 혹은 루테늄 금속 전구체의 하나 이상은 염소를 포함하는 금속염인 것을 특징으로 하는 150℃의 저온에서의 질소산화물 제거효율이 향상된 질소산화물의 선택적 환원용 촉매의 제조방법.
  9. 선택적 촉매환원을 이용한 질소산화물(NOx) 저감 촉매에 있어서,
    제4항, 제5항 및 제8항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 150℃의 저온에서의 질소산화물 제거효율이 향상된 질소 산화물 저감 촉매.
  10. 질소산화물의 선택적 환원방법에 있어서,
    제9항의 촉매를 사용하여, 질소산화물을 선택적으로 촉매 환원하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 환원방법.
  11. 제10항에 있어서,
    질소산화물의 선택적 촉매 환원의 환원제는 CO 및/또는 탄화수소인 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 환원방법.
  12. 삭제
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