KR20070022779A - 디메틸아세트아미드 (ｄｍａｃ)의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

DMAc 뿐 아니라 저비점 성분 및 고비점 성분을 함유하는 수성 조 디메틸아세트아미드 (조 DMAc)의 증류 정제 방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 저비점 성분 및 고비점 성분은 하나의 컬럼 또는 연속적으로 연결된 다수의 컬럼에서 제거되어 순수한 DMAc를 수득한다. 개시된 방법은 하나의 컬럼 또는 다수의 컬럼의 마지막으로부터 액체 측류 스트림으로서 순수한 DMAc를 회수시키는데 특징이 있다.

조 디메틸아세트아미드, 증류 정제, 저비점, 고비점

Description

디메틸아세트아미드 (ＤＭＡＣ)의 정제 방법 {METHOD FOR THE PURIFICATION OF DIMETHYLACETAMIDE (DMAC)}

본 발명은 조 (crude) 디메틸아세트아미드의 증류 정제 방법에 관한 것이다. 디메틸아세트아미드는 이하 DMAc로 간략히 기재한다.

DMAc는 예를 들어 중공 섬유의 제조 뿐만 아니라 상표명 스판덱스 (Spandex)

또는 라이크라 (Lycra)

로 공지된 탄성 폴리우레탄 블록 공중합체의 용액 스피닝을 위한 용매로서 주로 사용된다.

용액 스피닝으로 고품질의 섬유를 얻을 수 있기 위해, 하기 규격 요건이 본원에서 사용되는 DMAc에 가해진다; 수분 함량 100 ppm 미만, pH 6.5 내지 7, 및 비전기전도도 0.6 μS/cm 미만 또는 0.2 μS/cm 미만. 순수한 DMAc의 전기전도도는 특히 아세트산과 같은 산 및 염, 특히 아세트산의 아민염과 같은 그의 불순물의 함량에 의해 대체로 야기된다. 순수한 DMAc의 pH 및 전기전도도에 대한 주어진 규격은 50 중량ppm 미만의 아세트산의 함량에 해당한다.

이들 규격 요건을 만족하는 DMAc를 하기에서는 순수한 DMAc로 나타낸다.

반대로, 조 DMAc는 상기 정의된 규격 요건을 만족하지 않는 DMAc를 포함하는 혼합물을 나타낸다. 조 DMAc는 DMAc 이외에, 아민, 아세트산 및 물을 주요 성분으로 포함한다. 본 발명에 따라 정제되는 조 DMAc 중의 산, 주로 아세트산, 및 추가적 미량의 포름산 및 고급 카르복실산의 총 함량은 DMAc를 기초로 20 중량% 이하이다.

본 명세서에서, 수성 조 DMAc는 1 내지 99 중량%, 또는 2 내지 99 중량% 및 80 내지 98 중량%, 특히 95 내지 98 중량%, 또는 1 내지 6 중량%의 수분 함량을 갖는 조 DMAc로 이해된다.

DMAc의 증류 정제를 위한 기존의 플랜트는 DMAc의 분해 반응을 효과적으로 억제하고 이에 따라 규격 요건의 충족을 확보하기 위해 감압하에 작동된다.

그러나, 지금까지 통상적으로 감압하에 작동되어 온 증류 플랜트에서는 상기 규격 요건이 종종 만족될 수 없다는 것을 알게 되었다.

FR-C 1,406,279호는 아세트산과 디메틸 아민을 반응시키고 2 컬럼 배열(제1 컬럼은 대기압 또는 약간 높은 압력, 저부 온도 165 내지 170 ℃, 상부 온도 95 내지 105 ℃ 및 대략 컬럼의 중간에 위치한 컬럼 공급부 영역 내의 온도 100 내지 200 ℃에서 작동됨)에서 반응 혼합물의 증류 분리에 의한 DMAc 제조 방법을 기술한다. 디메틸 아민 및 물을 포함하는 상부 스트림 및 DMAc, 아세트산 및 모노메틸아세트아미드를 포함하는 기체 또는 액체 저부 스트림을 제1 컬럼으로부터 배출시킨다. 상기 저부 스트림은 제2 컬럼의 대략 중간 영역에서 제2 컬럼으로 공급되고 정제된 DMAc를 포함하는 상부 스트림과 아세트산, DMAc 및 모노메틸아세트아미드의 삼원 공비혼합물을 포함하는 저부 스트림으로 분리된다.

제2 컬럼의 설계 및 작동 조건에 관해서는 전형적인 컬럼 타입 및 전형적인 작동 조건이 사용되었다고만 언급되어 있다. 실시예로부터 제2 컬럼이 400 mmHg의 압력 및 143 ℃의 상부 온도에서 작동되며 정제된 DMAc는 약 225 ppm의 물 뿐만 아니라 약 225 ppm의 아세트산을 함유한다는 것을 알 수 있으므로, 따라서, 이것은 순수한 DMAc에 대해 본 발명의 목적을 위해 정의된 바와 같은 엄격한 규격 요건을 충족시키지 않는다.

실행시에 종종 일어나는 특정 문제점은 증류에 의해 수득되는 순수한 DMAc 중에 아민이 지나치게 많이 함유되어 있다는 것이다.

본 방법에 존재하는 아민은 주로 1 bar 절대압에서 약 7 ℃의 끊는점을 가지는 휘발성 디메틸아민이며, 그 외에 특정 모노메틸아민이 있다.

6.5 내지 7 범위의 pH에 대해 상기 언급한 규격 요건을 충족시킬 수 있기 위해, 순수한 DMAc의 아민 농도는 약 5 중량ppm의 값을 초과하여서는 안된다. 더 높은 농도의 아민은 산을 첨가함으로써 중화되어야만 한다. 그러나, 전기전도도는 산 함량을 증가시킴으로써 허용할 수 없을 정도로 증가될 것이다.

증류에 의해 수득되는 순수한 DMAc 중의 허용할 수 없는 높은 아민 농도의 문제점을 해결하기 위해, 본 출원의 우선일에 공개되지 않은 독일 특허 출원 DE 103 15 214.8은 전통적인 방법, 특히, 표준 압력의 영역에서의 압력보다 상승된 압력에서의 작동 모드를 제안하였다.

하지만, 이러한 작동 모드는 주로 반 데르 발스 힘을 가지며 수소 결합을 형성하지 않는 물질 혼합물의 증류 분리에는 열역학적으로 바람직하지 않은데, 이는 더욱 낮은 비점 성분의 분배 계수는 더욱 작아서 분리의 복잡성이 압력의 증가에 따라 더욱 커지기 때문이다. 이러한 효과는 특히 본 명세서에서 분리되는 물질 혼합물의 경우에 두드러진다.

따라서 본 발명의 목적은 특히 중공 섬유 및 탄성 폴리우레탄 블록 공중합체 섬유를 제조하기 위한 용액 스피닝을 위해 요구되는 규격의 충족을 보장하며, 기존 방법의 단점을 가지지 않는 순수한 DMAc를 증류적으로 얻는 방법을 제공하는 것이다.

더욱이, 본 방법은 소정의 순도, 특히 50 ppm 미만의 DMAc의 잔류 함량을 갖도록 조 DMAc로부터 물의 제거를 보장하여야 하며, 이로써 폐수에서의 재사용 또는 이의 문제가 없는 처리가 가능하다.

목적은 DMAc, 저비점 성분 및 고비점 성분을 포함하는 수성 조 디메틸아세트아미드 (조 DMAc)의 증류 정제 방법으로 달성되는데, 저비점 성분 및 고비점 성분을 하나의 컬럼 또는 연속적으로 연결된 다수의 컬럼에서 제거하여 순수한 DMAc를 수득한다.

본 발명은 하나의 컬럼 또는 연속적으로 연결된 다수의 컬럼의 마지막으로부터 액체 측류 스트림으로서 순수한 DMAc를 배출시키는 것을 포함한다.

놀랍게도, 증류 경로에서 순수한 DMAc 중의 아민 농도를 약 5 중량ppm 이하로 고갈시켜서, 순수한 DMAc에 요구되는 규격을 충족시킬 수 있다는 것을 밝혔다. 증류 분리 과정을 실제 수행시, 특히, 증류를 실제 수행시 잘 혼합되지 않은 구역, 특히 패킹들의 모서리 영역을 완전히 없앨 수 없어서, 성분의 잔류 농도를 10 ppm 이하로 고갈시키는 것이 일반적으로 어렵기 때문에, 이러한 결과가 놀라운 것이다. 나아가, 본 분리 과정에 사용되는 물질 혼합물의 증류 과정 조건하에서 매우 복잡한 반응이 일어나며, 이들 중 일부는 새로운 아민의 형성을 유발한다.

이러한 관점에서, 예상외로, 증류로부터 액체 측 배출로서 회수시, 가치있는 순수한 DMAc 생성물에서 원하는 낮은 아민 농도가 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.

일반적으로, 측 배출은 일 이상의 추가 이론단이 배출점 위의 컬럼에 존재한다는 것을 의미한다.

본 명세서에 있어서, 저비점 성분이란 그의 비점이 DMAc의 비점 (대기압에서 166 ℃)보다 낮은 물질을 지칭하고, 고비점 성분은 그의 비점이 DMAc의 비점보다 높은 물질을 지칭한다.

본 방법에서, 저비점 성분은 특히 물이며, 그밖에 디메틸아민 및 디에틸아민이 있다.

고비점 성분은 DMAc와 아세트산의 공비혼합물이며, 추가로 에탄올아민, 및 또한 중질 말단으로 알려진 성분, 즉 고점성 액체 또는 고체 형태의 고 분자량 분해 생성물이 있다.

스트립핑 모드의 컬럼은 컬럼에서 분리될 혼합물의 공급부 아래에서만 분리 내부재료를 갖는 컬럼을 지칭한다. 반대로, 정류 모드의 컬럼은 컬럼에서 분리될 혼합물의 공급부 위에서만 분리 내부재료를 갖는다.

잘 알려진 바와 같이, 분할벽 컬럼은 컬럼의 세로 방향으로 배열된 분할벽을 가지는 컬럼을 지칭하며 컬럼 하부 영역 내에서 액체 및 증기 스트림의 혼합을 방지한다. 분할벽은 컬럼 내부를 공급 영역, 회수 영역, 상부 통합 컬럼 영역 및 하부 통합 컬럼 영역으로 분할한다.

본 발명의 분리 작업에서, 저비점 성분 및 고비점 성분은 조 DMAc 출발 혼합물로부터 제거되어야 하며, 가치있는 생성물인 순수한 DMAc 생성물은 중간 비점 성분으로서 배출되어야 한다.

상기 분리 작업에서 당업자는 각각의 경우에 경제적인 고려사항, 특히 조 DMAc 공급 스트림의 조성 및 순수한 DMAc에 요구되는 규격, 전류 에너지 비용 등을 고려하여 가장 바람직한 컬럼 배열을 선택할 것이다.

경제적인 이유, 특히 자본 및 에너지 비용을 위해, 종종 본 발명의 과정을 수행하는데 분할벽 컬럼을 선택하는 것이 특히 유리하다.

컬럼의 세로 방향으로 수직으로 배열되어 있고 컬럼의 하부영역에서의 액체 및 증기 스트림의 혼합을 예방하는 분할벽을 갖는 분할벽 컬럼의 기본 구조는 상기 구제화되었다.

분할벽은 당업자에게 공지된 방식으로 구성될 수 있으며; 특히 분할벽이 헐거운, 특히 삽입된 설계를 갖는 것이 유리하다.

각각의 경우에 가장 바람직한 분리 내부재료는 통상의 공정 기술 고려사항에 따라 당업자에 의해 결정된다. 제작 기술의 이유로 인해, 특히 구조화 또는 비구조화 패킹들이 분할벽에 바람직한 것이며; 트레이는 덜 적합하다.

분할벽의 영역에서 각각의 경우에 최적인 분리 단계의 수의 결정은 일반적 공정 기술 고려사항에 따라 당업자에 의해 결정될 것이고 이들은 본원에서 특히 가치있는 생성물의 미리정의된 규격에 따라, 분할벽의 하부 말단에서 저비점 성분 농도가 미리정의된 값을 초과하지 않으며, 상응하게, 분할벽의 상부 말단에서 고비점 성분 농도가 미리정의된 값을 초과하지 않도록 고려될 것이다.

나아가, 본 발명의 분리 작업에 있어 연속적으로 연결된 다수의 컬럼으로 구성되는 컬럼 배열, 특히 주 컬럼 및 측 배출 컬럼으로 구성되며 순수한 DMAc는 측 배출 컬럼으로부터 제거되는 컬럼 배열을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 컬럼 배열은 특히 상대적으로 높은 물 함량을 가지는 조 DMAc의 증류 정제에 유리하다.

조 DMAc 스트림의 조성, 순수한 DMAc의 순수 요건 및 경제적 고려사항에 따라, 액체 형태에서는 주 컬럼으로부터 측류 스트림을 배출하고 스트립핑 모드에서는 측류 배출 컬럼으로 작동하는 것이 주 컬럼 및 측 배출 컬럼을 가지는 컬럼 배열에서 유리할 것이다.

주 컬럼 및 측 배출 컬럼을 가지는 컬럼 배열에서, 당업자는 통상의 공정 기법 고려사항에 따라 각각의 경우에 가장 알맞으며, 특히 트레이, 랜덤 패킹 또는 구조화 패킹에 사용하는 분리 내부재료를 결정할 것이다.

적합한 내부재료는 통상의 내부재료, 예컨대 시판 트레이, 랜덤 패킹 또는 구조화 패킹, 예를 들어 기포 캡 트레이, 터널 캡 트레이, 밸브 트레이, 체 트레이, 이중 유동 트레이 및 그리드 트레이, 폴 링 (Pall Rings)^®, 버얼^® 새들 (Berl saddles), 와이어 메쉬 링, 라시히 링 (Raschig Rings)^®, 인탈록스 (Intalox)^® 랜덤 패킹 및 인토스 (Intos)^®, 뿐 아니라 구조화 패킹, 예를 들어 술저 멜라팩 (Sulzer Mellapak)^®, 술저 오프티플로우 (Sulzer Optiflow)^®, 쿠니 롬보팩 (Kuhni Rombopack)^® 및 몬츠 팩 (Montz Pak)^® 및 또한 직물 패킹이 있다. 바람직한 것은 고성능 구조화 패킹이다.

상기 기술한 구조화 패킹은 마찬가지로 분할벽을 가지는 컬럼 배열에 사용될 수 있다.

공급부 및 배출부의 높이 및 위치 조정에 대한 컬럼의 지름은 선택된 내부재료와 조합하여 이론단의 공지 개념에 의해 결정될 수 있다.

주지된 방식에서, 하나의 이론단은 이상적인 혼합물을 가정시, 액체 및 기체상은 평형 상태이고, 액적의 비말동반은 없는 열역학적 평형에 따라 덜 휘발성인 성분의 농축을 일으키는 컬럼을 지칭한다 (문헌 [Vauck, Mullen: Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988] 참조).

정제될 조 DMAc 스트림의 공급부 위의 영역, 즉 주 컬럼의 상부 영역 또는 분할벽 컬럼 내의 분할 시트 위의 영역에 대한 이론단수는 조 DMAc 내의 저비점 성분의 함량 및 제1 컬럼의 상부를 통한 DMAc의 허용가능한 손실의 함수로서 통상의 공정 기술 고려사항에 따른다.

주 컬럼 또는 분할 시트 아래의 분할벽 컬럼의 스트립핑 구역내에서의 이론단수는 바람직하게는 5 내지 30 범위, 특히 10 내지 25 범위, 더욱 바람직하게는 12 내지 18 범위내에 있다.

주 컬럼 또는 분할벽 컬럼은 바람직하게는 컬럼의 상부에 냉각기 및 저부 증발기가 각각 장착된 것이 바람직하다.

유리하게는 주 컬럼 또는 분할벽 컬럼의 상부에서의 온도가 40 내지 130 ℃ 범위, 바람직하게는 50 내지 80 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 ℃ 범위내로 설정되고, 주 컬럼 또는 분할벽 컬럼의 저부에서의 온도는 각기 90 내지 200 ℃ 범위, 바람직하게는 110 내지 170 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 120 내지 140 ℃ 범위로 설정된다.

각각의 경우에 선택되는 컬럼 배열에 관계없이, 순수한 DMAc가 배출되는 컬럼, 즉, 특히, 분할벽 컬럼 및 주 컬럼의 하류에 연결되는 측 배출 컬럼을 1 bar 절대압 미만의 상부 압력, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 bar 절대압의 범위의 상부 압력, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4 bar 절대압의 범위의 상부 압력에서 작동시키는 것이 유리할 수 있다. 대기압 또는 대기압 이하에서의 작동 모드는 특히 유리하게 더 작은 컬럼 치수를 야기한다.

아세트산 이외에, 고비점 성분 유출물 또한 가치있는 DMAc 생성물을 포함하는데, 이는 아세트산 및 DMAc가 고비점 성분 공비혼합물을 형성하기 때문이다. 따라서 증류를 통해 아세트산 및 DMAc를 열적으로 완전히 분리하는 것은 불가능하다. 이에 따라 전형적으로는, 아세트산은 최초에는 알칼리로 중화되며, 남아있는 혼합물은 증발에 의해 농축된다. 실질적으로 DMAc인 증기들은 증류 내로 재순환되며 남아있는 잔류물은 폐기된다. 중화 및 그후의 증발에 의한 농축은 연속식 또는 배치식일 수 있다.

유리하게는 증류 정제는 연속적으로 작동된다.

이와 같이하여 본 발명에 따른 방법은 놀랍게도 간단한 방식으로 수분 함량, 전기전도도 및 특히 pH에 대한 요구되는 규격을 충족시키는 순수한 DMAc를 제공한다.

본 발명은 하기 도면 및 실시예에 의해 상세하게 설명된다.

각각의 도는 다음을 나타낸다:

도 1은 분할벽 컬럼을 갖는 공정 방식을 나타내고

도 2는 주 컬럼 및 측 배출 컬럼을 갖는 공정 방식을 나타낸다.

도 1은 컬럼의 세로 방향으로 배열된 분할벽 DW를 갖는 분할벽 컬럼 DWC를 나타내며 컬럼 내부를 공급부 영역 A, 회수 영역 B, 상부 통합 컬럼 영역 C 및 하부 통합 컬럼 영역 D로 분할한다.

조 DMAc인 공급 스트림 1은 분할벽 컬럼 DWC의 공급부 영역 A로 공급된다. 하부 통합 컬럼 영역 D로부터는 저부 스트림 2가, 상부 통합 컬럼 영역 C로부터는 상부 스트림 3이, 그리고 회수 영역 B로부터는 순수한 DMAc를 포함하는 측류 스트림 4가 배출된다.

도 2는 주 컬럼 MC 및 측 배출 컬럼 SC를 가지는 컬럼 배열에 대한 공정 방식을 나타낸다. 스트림은 도 1과 동일한 방식, 즉, 스트림 1로서 조 DMAc를 포함하는 공급 스트림, 스트림 2로서 본 실시태양에서 주 컬럼 MC로부터의 저부 스트림, 스트림 3으로서 본 실시태양에서 주 컬럼 MC로부터의 상부 스트림, 및 스트림 4로서 본 실시태양에서 측 배출 컬럼, SC로부터 상부 스트림으로 회수되는 순수한 DMAc를 포함하는 스트림으로 설계되었다.

도 1에서 개략적으로 보여주는, 57개의 이론단을 가지며, 컬럼의 밑에서 위로 단을 세었을 때, 18번째 이론단과 38번째 이론단 사이에서 연장되는 분할벽 DW를 가지는 분할벽 컬럼 DWC에 다음의 조성을 가지는 조 DMAc 스트림 1을 공급하였다:

DMAc 99.1 중량%, 디메틸아민 30 ppm, 디메틸포름아미드 0.2 중량%, 물 0.3 중량%, 아세트산 1000 ppm, 포름산 350 ppm, 인산 50 ppm 및 중질 말단 성분 0.2 중량%.

분할벽 컬럼 DWC의 상부 압력은 약 250 mbar였다.

조 DMAc 스트림 1과 동일한 높이에서, 즉, 30번째 이론단으로부터, 액체 측류 스트림을 125.5 ℃ 온도에서 분할벽 컬럼 DWC의 회수 구역 B로부터 배출하였고 다음 조성을 가졌다:

DMAc 99.9 중량%, 디메틸포름아미드 720 ppm, 아세트산 30 ppm, 물 80 ppm 및 디메틸아민 5 ppm 미만. 조성은 섬유 생산에 사용되기 위한 규격 요건에 상응한다.

Claims (10)

1. 하나의 컬럼 또는 다수의 컬럼의 마지막으로부터 액체 측류 스트림 (4)으로서 순수한 DMAc를 배출시키는 것을 포함하는, 저비점 성분 및 고비점 성분을 하나의 컬럼 또는 연속적으로 연결된 다수의 컬럼에서 제거하여 순수한 DMAc를 수득하는, DMAc, 저비점 성분 및 고비점 성분을 포함하는 수성 조 디메틸아세트아미드 (조 DMAc)의 증류 정제 방법.
2. 제1항에 있어서, 하나의 컬럼은 컬럼 내부를 공급부 영역 (A), 회수 영역 (B), 상부 통합 컬럼 영역 (C) 및 하부 통합 컬럼 영역 (D)로 분할하는 컬럼의 세로 방향으로 배열된 분할벽 (DW)를 갖는 분할벽 컬럼 (DWC)이고, 순수한 DMAc는 분할벽 컬럼 (DWC)의 회수 영역 (B)으로부터 배출되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 다수의 컬럼은 주 컬럼 (MC) 및 측 배출 컬럼 (SC)이고 순수한 DMAc는 측 배출 컬럼 (SC)로부터 제거되는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 순수한 DMAc를 배출하는 컬럼을 1 bar 절대압 미만의 상부 압력, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 bar 절대압의 범위의 상부 압력, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 bar 절대압의 범위의 상부 압력에서 작동시키는 방법.
5. 제2항 또는 제4항에 있어서, 조 DMAc에 대한 공급 지점 및 순수한 DMAc에 대한 회수 지점이 분할벽 컬럼에서 동일한 높이에 위치하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적으로 작동하는 방법.
7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 주 컬럼 (MC) 또는 분할벽 컬럼 (DWC)의 스트립핑 구역이 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25, 더욱 바람직하게는 12 내지 18 이론단을 가지는 방법.
8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분할벽 컬럼 (DWC) 또는 주 컬럼 (MC)이 각각 컬럼의 상부에서 냉각기 및 저부 증발기를 갖는 것인 방법.
9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분할벽 컬럼 (DWC) 또는 주 컬럼 (MC)의 상부에서의 온도가 40 내지 130 ℃ 범위, 바람직하게는 50 내지 80 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 ℃ 범위로 설정되고, 각 경우 분할벽 컬럼 (DWC) 또는 주 컬럼 (MC)의 저부에서의 온도가 90 내지 200 ℃ 범위, 바람직하게는 110 내지 170 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 120 내지 140 ℃ 범위로 설정되는 것인 방법.
10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 주 컬럼 (MC)이 가스상 측 배출을 가지며 측 배출 컬럼 (SC)이 정류 모드에서 작동되는 방법.

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