DE102004058887A1

DE102004058887A1 - Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylacetamid (DMAC)

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Publication number: DE102004058887A1
Application number: DE102004058887A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Grafmans; Steffen Dr. Maas; Alexander Weck; Heinz Dr. Rütter; Michael Dr. Schulz; Karl-Heinz Dr. Roß
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-12-06
Filing date: 2004-12-06
Publication date: 2006-06-08
Also published as: CN101072747A; WO2006061153A1; US20080103336A1; JP2008522996A; EP1828101A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylacetamid (DMAC) durch kontinuierliche Umsetzung von Methylacetat (MeOAc) mit Dimethylamin (DMA) in Gegenwart eines basischen Katalysators, wobei MeOAc als methanolische Lösung und pro Mol MeOAc im Bereich von 0,0002 bis 0,09 Mol Katalysator eingesetzt wird und man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 140 DEG C und bei einem Absolutdruck im Bereich von 10 bis 30 bar durchführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylacetamid (DMAC) durch kontinuierliche Umsetzung von Methylacetat (MeOAc) mit Dimethylamin (DMA) in Gegenwart eines basischen Katalysators.
DMAC findet Verwendung als polares Lösungsmittel, z.B. für Polymere und für Gase, als Abbeizmittel, Extraktionsmittel, Katalysator und Kristallisationshilfsmittel. In der Lackindustrie wird DMAC wegen seiner hohen Siedetemperatur für spezielle Beschichtungsstoffe auf der Bindemittel-Basis von Polymeren, wie z.B. Polyamiden und Polyurethanen, eingesetzt. DMAC wird weiterhin zur Herstellung von Fasern und Folien und als Reaktionsmedium verwendet. DMAC wird beim Verspinnen von Spandex^®-Fasern als Hilfsstoff eingesetzt und anschließend zumindest teilweise zurückgewonnen.
DMAC kann aus Essigsäure und Dimethylamin hergestellt werden, z.B. gemäß FR-A-1,406,279.
Carbonsäureamide sind auch durch Aminolyse von entsprechenden Carbonsäureestern zugänglich, vgl. z.B., Organikum', VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1963, Seiten 374–375.
Der Artikel von J.P. Guthrie in J. Am. Chem. Soc. 96, Seiten 3608–15 (1974), betrifft reaktionskinetische und thermodynamische Aspekte u.a. der Aminolyse von Carbonsäureestern.
CA-A-1 073 467 und CA-A-1 073 468 (beide General Electric Comp.) beschreiben die Herstellung von Diolen und N,N-Dialkylamiden durch Umsetzung von Carbonsäurediolestern mit Dialkylaminen.
US-A-4,258,200 (Air Products) lehrt die Herstellung von DMAC aus Methylacetat und DMA in Gegenwart von Cobalt-Katalysatoren.
Gemäß Beispiel 1 wird ein „20 % methanol-methylacetat azeotrope" zur Umsetzung bei 155–160°F (68,4–71,2°C) eingesetzt.
JP-A-02 160749 (Lion Akzo KK) betrifft gemäß den Patent Abstracts of Japan die Reaktion von aliphatischen Carbonsäureestern mit Ammoniak oder einem Amin, wie Monomethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, in Gegenwart eines „alkali catalyst" bei 50 bis 180°C, insbesondere 80 bis 160°C, und im Druckbereich von Normaldruck bis 9,81 bar (10 kg·cm^–2·G).
Es werden 0,1 bis 10 Mol.%, insbesondere 1 bis 5 Mol.%, bezogen auf den eingesetzten Carbonsäureester, Natriummethanolat (NaOMe) als Katalysator eingesetzt.
Derwent Abstract 84-016399/03 (SU-A-1 004 357; Dnepr Chem. Techn. Inst.) beschreibt die Herstellung von DMAC oder Dimethylformamid (DMF) durch Umsetzung eines 5–20 %igen Überschusses an entsprechendem Carbonsäuremethylester in Methanol mit DMA bei 50–150°C und anschließendem Recycling von nicht abreagiertem Ester und Methanol in die Reaktionsstufe.
Im Beispiel wird eine Lösung von 0,4 kg Methylformiat in 0,2 kg Methanol/h kontinuierlich mit 0,2 kg dampfförmigen DMA/h zu DMF umgesetzt.
Die beiden deutschen Patentanmeldungen Nr. 102004030616.8 vom 24.06.04 und DE-A-10 315 214 von BASF AG betreffen Verfahren zur Reinigung von DMAC.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wirtschaftliches, selektives, energie- und ressourcensparendes Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylacetamid (DMAC) aufzufinden. Das Verfahren sollte DMAC in hoher Ausbeute und Raum-Zeit-Ausbeute und in hoher Reinheit (z.B. frei oder quasi frei von Essigsäure, hohe Farbqualität) liefern.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylacetamid (DMAC) durch kontinuierliche Umsetzung von Methylacetat (MeOAc) mit Dimethylamin (DMA) in Gegenwart eines basischen Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet, dass MeOAc als methanolische Lösung und pro Mol MeOAc im Bereich von 0,0002 bis 0,09 Mol Katalysator eingesetzt wird und man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 140°C und bei einem Absolutdruck im Bereich von 10 bis 30 bar durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich wie folgt ausführen:
Zur DMAC-Synthese wird Dimethylamin (DMA) mit einer methanolischen Lösung von Methylacetat (MeOAc), bei der es sich insbesondere um einen Nebensstrom der PolyTHF-Herstellung handeln kann, kontinuierlich umgesetzt.
Pro Mol Methylacetat werden bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mol, besonders 0,5 bis 1,5 Mol, ganz besonders 0,8 bis 1,2 Mol, z.B. 0,9 bis 1,1 Mol oder 1,0 bis 1,05 Mol, Dimethylamin (DMA) eingesetzt.
Das eingesetzte DMA weist bevorzugt eine Reinheit von ≥ 99 Gew.-%, insbesondere ≥ 99,4 Gew.-%, auf und liegt z.B. im Bereich von 99,5 bis 99,8 Gew.-%.
Die methanolische MeOAc-Lösung weist bevorzugt eine Konzentration im Bereich von 65 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 85 Gew.-%, insbesondere 75 bis 82 Gew.-%, MeOAc auf.
Als methanolische MeOAc-Lösung wird in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ein entsprechender Nebenproduktstrom, der bei der Produktion von PolyTHF (Polytetrahydrofuran), z.B. nach dem zweistufigen BASF-Verfahren gemäß EP-A-3112, DE-A-197 58 296 und/oder DE-A-198 17 113, anfällt, eingesetzt.
Diese methanolische MeOAc-Lösung als entsprechender Nebenproduktstrom fällt bei der destillativen Aufarbeitung z.B. als Methylacetat/Methanol-Azeotrop (Siedepunkt: 54°C/1013 mbar) an, da bei der Umesterung von PolyTHF-Diacetat (= Poly-(1,4-butandiol)-bis-(acetat)) mit Methanol zu PolyTHF stöchiometrische Mengen an MeOAc entstehen.

Bevorzugt weist die methanolische MeOAc-Lösung folgende Gehalte auf:

MeOAc:	65 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 85 Gew.-%, insbesondere 75 bis 82 Gew.-%,
Methanol:	10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 14,8 bis 25 Gew.-%, insbesondere 17,6 bis 22 Gew.-%,
Dimethylether:	0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1,2 Gew.-%,
THF:	0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3,5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1,5 Gew.-%, und
H₂O:	0 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 0,01 Gew.-%, insbesondere 0 bis 0,003 Gew.-%.

Insbesondere besteht die methanolische MeOAc-Lösung aus MeOAc, MeOH, Dimethylether, THF und Wasser in den oben angegebenen Mengen.
Die kontinuierliche Umsetzung wird bei einem Absolutdruck im Bereich von 10 bis 30 bar, besonders 12 bis 25 bar, z.B. 15 bis 20 bar, durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 90 bis 140°C, bevorzugt 95 bis 130°C, insbesondere 97 bis 120°C, ganz besonders 98 bis 110°C, z.B. 100 bis 105°C.
Als Reaktoren für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen insbesondere rückvermischende Reaktoren wie beispielsweise Rührkesselreaktoren oder Strahlschlaufenreaktoren, nicht-rückvermischende Reaktoren wie Rührkesselkaskaden oder Rohrreaktoren und Sonderbauformen wie Reaktionskolonnen mit und ohne innen oder außenliegenden VWZ-Volumina (VWZ = Verweilzeit) in Betracht, wobei eine innen und außenliegender Wärmeabfuhr möglich ist.
Die Umsetzung erfolgt besonders bevorzugt in einem Strahlschlaufenreaktor. Der Strahlschlaufenreaktor ist bevorzugt mit einem Einsteckrohr und unten liegender Düse ausgerüstet. Bevorzugt wird dabei DMA zusammen mit dem Katalysator durch den umgepumpten Treibstrahl und das MeOAc durch den Mantelstrahl zugegeben.
Zur Vervollständigung des Umsatzes wird dem Hauptreaktor, z.B. dem Strahlschlaufenreaktor, besonders bevorzugt ein Nachreaktor, z.B. ein Strömungsrohr oder ein kaskadierter Verweilzeitbehälter, nachgeschaltet.
Die genannten Reaktortypen sind dem Fachmann z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff., und P.N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM bekannt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als basischer Katalysator bevorzugt ein Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkalimetallalkoholat, Erdalkalimetallalkoholat, Alkalimetallcarbonat, Erdalkalimetallcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat, Erdalkalimetallhydrogencarbonat und/oder ein Amin, insbesondere tertiäres Amin, eingesetzt. Bei dem Alkalimetall handelt es sich um Li, Na, K, Rb oder Cs, insbesondere Na oder K.
Bei dem Erdalkalimetall handelt es sich um Be, Mg, Ca, Sr oder Ba, insbesondere Mg oder Ca.
Bei dem Alkoholat handelt es sich bevorzugt um ein C_1-4-Alkoholat, insbesondere Methanolat.
Bei dem insbesondere aliphatischen Amin handelt es sich bevorzugt um ein C_3-12-Alkylamin, wie z.B. Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylethylamin, Diethylmethylamin, N-Methyl-piperidin, Triethylendiamin (TEDA).
Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen keine Cobalt-Katalysatoren gemäß US-A-4,258,200 zum Einsatz.
Ganz besonders bevorzugter Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren ist Natriummethanolat (NaOMe).
Der Katalysator liegt im Reaktionsgemisch homogen und/oder suspendiert vor.
Im kontinuierlichen Verfahren werden pro Mol eingesetztem Methylacetat im Bereich von 0,0002 bis 0,09 Mol, bevorzugt 0,002 bis 0,05 Mol, insbesondere 0,003 bis 0,02 Mol, des Katalysators bzw. der Katalysatormischung eingesetzt.
Der Katalysator oder die Katalysatormischung wird vorteilhaft als Lösung und/oder Suspension in einem Lösungs- oder Suspensionsmittel eingesetzt.
Bevorzugte Lösungs- und/oder Suspensionsmittel sind Wasser und Alkohole (z.B. C_1-4-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol) oder Mischungen hiervon.
Bevorzugt ist im Falle eines Alkalimetallalkoholats als Katalysator das Alkalimetallalkoholat in dem Alkohol, der dem Alkoholat durch Protonierung entspricht, gelöst.
Der Katalysator oder die Katalysatormischung wird in den o.g. bevorzugten Mengen bevorzugt als 1 bis 35 Gew.-%ige, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%ige, Lösung oder Suspension eingesetzt.
Besonders vorteilhaft wird als Katalysator NaOMe in den o.g. bevorzugten Mengen als methanolische Lösung, insbesondere als 1 bis 35 Gew.-%ige Lösung, ganz besonders als 25 bis 30 Gew.-%ige Lösung, eingesetzt.
Die Umsetzung des MeOAc im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart von weniger als 1 Gew.-%, besonders weniger als 0,5 Gew.-%, ganz besonders im Bereich von 0 bis 0,3 Gew.-%, Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der beiden Einsatzstoffe MeOAc und DMA (in Summe), durchgeführt.
Die Abfuhr der Reaktionswärme der Umsetzung erfolgt bevorzugt über einen externen Wärmetauscher. Besonders vorteilhaft wird der im externen Wärmetauscher erzeugte Dampf, z.B. 1,5-bar-Dampf, in einer Syntheseanlage für Methylamine aus Methanol und Ammoniak genutzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren besteht der flüssige Reaktoraustrag aus der Synthesestufe aus
im Bereich von 45 bis 74,5 Gew.-%, besonders 50 bis 70 Gew.-%, DMAC,
im Bereich von 25 bis 45 Gew.-%, besonders 29 bis 40 Gew.-%, Methanol und
insgesamt 0,5 bis 6 Gew.-%, besonders 1 bis 5 Gew.-%, DMA, Methylacetat, Katalysator (z.B. Natriummethanolat), ggf. Katalysatorlösungsmittel/-suspensionsmittel und Nebenprodukte.
Durch den Einsatz von methanolischer MeOAc-Lösung, die bei der Produktion von Poly-THF anfällt, können Tetrahydrofuran (THF) und/oder Dimethylether solche Nebenprodukte sein.
Zur weiteren Aufarbeitung kann der flüssige Reaktoraustrag direkt in eine Blase einer Destillationskolonne entspannt werden.
In einer besonderen Ausführungsform wird in zwei alternierend betriebene Destillationsblasen entspannt.
Dem Austrag wird vorteilhaft Wasser oder eine wässrige oder wasserfreie Protonensäure, wie Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Carbonsäure (z.B. C_1-4-Carbonsäure), insbesondere Phosphorsäure, bevorzugt in einer Menge die einen vollständigen Umsatz des eingesetzten basischen Katalysators zur korrespondierenden Säure und zum entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammonium-Salz der Protonensäure gewährleistet, zugesetzt. D.h. bevorzugt wird der eingesetzte und im Reaktoraustrag vorhandene basische Katalysator durch Umsetzung mit H⁺ vollständig neutralisiert.
Dies ist vorteilhaft, da der basische Katalysator, wie z.B. Natriummethanolat, nach der Ausgasung von restlichem DMA die Rückspaltung von DMAC katalysieren würde.
Das organische Produktgemisch wird bevorzugt durch Verdampfen (bei Normaldruck oder im Vakuum, z.B. in einem Aufkocher) von vorhandenen Salzen abgetrennt, z.B. bis ein ausfallendes Salz die Wärmetauscherleistung deutlich reduziert und zu Verkrustungen führt.
Die Blase für den Reaktoraustrag wird dann bevorzugt gewechselt und der Rückstand der alten Blase möglichst weit eingedampft. Der ausgefallene feste Salzrückstand kann in Wasser aufgelöst und als Lösung in eine Kläranlage entsorgt werden.
Der vom Feststoff abgedampfte und partiell- oder total-kondensierte Reaktoraustrag wird destillativ aufgearbeitet, z.B. in einer, zwei, drei, vier oder mehr, ggf. miteinander verschaltenen, Kolonnen.
Bevorzugt wird in drei kontinuierlich betriebenen Destillationskolonnen aufgearbeitet.
Dabei werden zunächst in einer Kolonne A bei bevorzugt 0,8 bis 1,2 bar Methanol und ggf. andere Leichtsieder (DMA, Wasser, THF, Methylacetat u. a.) über Kopf abgetrennt.
In der bevorzugt nachgeschalteten Destillationskolonne D zur Leichtsiederaufreinigung wird ein ggf. wässriger Methanolstrom, der DMA enthalten kann, angereichert, der z.B. vorteilhaft zum Einsatz in eine Methylamine-Syntheseanlage (insbesondere zur DMA-Herstellung) rückgeführt wird.
Der Sumpfaustrag der Kolonne A wird einer Kolonne B zugeführt. Bei bevorzugt 100–500 mbar abs. wird hier reines DMAC (≥ 99,5 Gew.-%, insbesondere ≥ 99,7 Gew.-%, ganz besonders ≥ 99,8 Gew.-%, z.B. im Bereich von ≥ 99,9 bis 99,99 Gew.-%), bevorzugt über einen flüssigen Seitenabzug, der sich bevorzugt im Verstärkungsteil befindet, abgetrennt.
Der Kopfaustrag der Kolonne B, enthaltend DMAC (z.B. ≥ 98 Gew.-% DMAC, insbesondere 98,5 bis 99,5 Gew.-% DMAC), wird bevorzugt in die Kolonne A zurückgeführt.
Der Sumpfaustrag der Kolonne B wird in einer Kolonne C bei bevorzugt Normaldruck nochmals aufgetrennt, wobei der Kopfaustrag, enthaltend DMAC und Methanol (z.B. ca. 94 Gew.-% DMAC und ca. 6 Gew.-% Methanol) bevorzugt ebenfalls zur Kolonne A zurückgeführt wird und der Sumpfaustrag der Kolonne C (Hochsieder, DMAC und zugesetztes Methanol) zur Entsorgung, z.B. Verbrennung, gelangt. Durch die dritte Kolonne C wird die Rückstandsmenge deutlich reduziert.
Die destillative Reinigung von DMAC kann auch gemäß einem der Verfahren der beiden deutschen Patentanmeldungen Nr. 102004030616.8 vom 24.06.04 und DE-A-10 315 214 (beide BASF AG) erfolgen.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass das Verfahren vorteilhaft auch in einer Anlage durchgeführt werden kann, die ursprünglich für die Herstellung von N,N-Dimethylformamid (DMF) aus Kohlenmonoxid (CO) und DMA konzipiert ist.
Durch geringfügige Modifikationen/Anlageergänzungen (wie z.B. Nachreaktor, Tank für DMAC und/oder betreffend die Kolonnenverschaltung) kann so in der DMF-Anlage, wie sie z.B. in K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5. Auflage 1998, Seite 49, oder allgemein und prinzipiell in JP-A2-110 92 434 beschrieben ist, vorteilhaft sowohl DMF als auch DMAC, z.B. im Wechselbetrieb, hergestellt werden. D.h. die Erfindung ermöglicht auch die alternative oder alternierende Produktion von DMAC in einer DMF-Anlage.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden DMAC-Ausbeuten im Bereich von 88 %, insbesondere ≥ 95 %, ganz besonders ≥ 99 %, z.B. 99,5 bis 99,9 %, (jeweils bezogen auf eingesetztes MeOAc), bei MeOAc-Umsätzen im Bereich von ≥ 90 %, insbesondere ≥ 96 %, ganz besonders ≥ 99 %, z.B. 99,5 bis 100 %, erzielt.
Die DMAC-Raum-Zeit-Ausbeuten liegen im Bereich von 0,1 bis 0,85 kg DMAC/(Liter Reaktorvolumen·h), z.B. 0,2 bis 0,5 kg DMAC/(Liter Reaktorvolumen·h).
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert DMAC mit einer Reinheit von ≥ 99,5 Gew.-%, insbesondere ≥ 99,7 Gew.-%, ganz besonders ≥ 99,8 Gew.-%, z.B. im Bereich von 99,9 bis 99,99 Gew.-%, (Methode und Bedingungen zur Reinheitsbestimmung s.u.), einem Wassergehalt ≤ 200 ppm, z.B. im Bereich von 50 bis 150 ppm, (nach DIN 51777), und
einer Pt/Co-Farbzahl ≤ 10, besonders ≤ 8, z.B. im Bereich von 1 bis 6, (nach DIN ISO 6271).
Der Säuregehalt (berechnet als Essigsäure) des DMAC liegt insbesondere bei ≤ 80 ppm, ganz besonders bei ≤ 70 ppm, z.B. im Bereich von 5 bis 60 ppm, (nach DIN 53402).
Alle ppm-Angaben in diesem Dokument beziehen sich auf das Gewicht (Gew.-ppm).
Beispiel
Zur einstufigen DMAC-Synthese wurden 45 g/h Dimethylamin (DMA) mit 92,5 g/h methanolischem Methylacetat (76,3 Gew.-%ig), welches zuvor als Nebenproduktstrom bei der Produktion von Poly-THF gemäß EP-A-3112, DE-A-197 58 296 und/oder DE-A-198 17 113 anfiel (THF-Gehalt: 1,3 Gew.-%), bei 20 bar und 100°C umgesetzt.
Die Reaktion erfolgte in einem Strahlschlaufenreaktor mit Natriummethanolat (0,93 g/h) in methanolischer Lösung (30 Gew.-%ig) als homogenem Katalysator. Die Wärmeabfuhr erfolgte über einen externen Wärmetauscher. Die im externen Wärmetauscher abgeführte Energie kann 1,5-bar-Dampf erzeugen.
Der flüssige Austrag aus der Synthesestufe bestand aus 58,4 Gew.-% DMAC, 37,1 Gew.-% Methanol und insgesamt 4,5 Gew.-% DMA, Methylacetat, Tetrahydrofuran, Natriummethanolat und Nebenprodukte.
Solch ein Austrag wurde in eine Destillationsblase entspannt. Dabei wurde 4,1 g/kg Austrag 85 %ige Phosphorsäure zugesetzt.
Das organische Produktgemisch wurde durch Verdampfen (Normaldruck oder Vakuum) vom Natriumsalz abgetrennt, bis das ausfallende Salz zu deutlichen Verkrustungen führte. Die Blase für den Reaktoraustrag wurde dann gewechselt und der Rückstand der alten Blase möglichst weit eingedampft. Der feste Natriumsalzrückstand wurde in Wasser aufgelöst und in das behandlungsbedürftige Abwasser geleitet.
Der vom Feststoff abgedampfte und partiell- oder total-kondensierte Reaktoraustrag wird in drei kontinuierlich betriebenen Destillationskolonnen aufgearbeitet. In der Kolonne A werden bei ca. 0,8–1,2 bar Methanol und andere Leichtsieder (DMA, Wasser, THF, Methylacetat u. a.) über Kopf abgetrennt. In der nachgeschalteten Destillationskolonne D zur Leichtsiederaufreinigung wird ein wässriger Methanolstrom angereichert, der in eine Methylaminanlage rückgeführt wird. Der Sumpfaustrag der Kolonne A wird in die Kolonne B zugeführt. Bei 100–500 mbar abs. wird hier reines DMAC (≥ 99,8 Gew.-%) über einen flüssigen Seitenabzug im Verstärkungsteil abgetrennt. Der Kopfaustrag der Kolonne B, der ca. 99 Gew.-% DMAC enthält, wird in die Kolonne A zurückgeführt.
Der Sumpfaustrag der Kolonne B wird in der Kolonne C bei Normaldruck nochmals aufgetrennt, wobei der Kopfaustrag (ca. 94 Gew.-% DMAC und 6 Gew.-% Methanol) ebenfalls zur Kolonne A zurückgeführt wird und der Sumpfaustrag der Kolonne C (Hochsieder, DMAC und zugesetztes Methanol) zur Verbrennung gelangt. Durch die dritte Kolonne C wird die Rückstandsmenge deutlich reduziert.

Die Bestimmung der Reinheit von DMAC erfolgt gaschromatographisch nach folgenden Bedingungen:

Trennsäule:	Kapillarsäule (WCOT – fused silica), J & W Scientific DB-1; Länge 30 m; Filmdicke: 1,00 μm; Innendurchmesser: 0,249 mm
Einspritzmenge:	0,7 ml; Split: ca. 1 : 50
Temperaturen:	Injektor: 200°C Säulenofen: 90–200°C; Heizrate 5°C/Min. Detektor: 220°C
Trägergas:	Stickstoff, reinst Helium (1,5 ml/Min.)
Detektor:	FID
Auswertung:	Normierung auf 100 % (ohne Responsefaktoren).

Claims

Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylacetamid (DMAC) durch kontinuierliche Umsetzung von Methylacetat (MeOAc) mit Dimethylamin (DMA) in Gegenwart eines basischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass MeOAc als methanolische Lösung und pro Mol MeOAc im Bereich von 0,0002 bis 0,09 Mol Katalysator eingesetzt wird und man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 140°C und bei einem Absolutdruck im Bereich von 10 bis 30 bar durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 95 bis 130°C durchführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Absolutdruck im Bereich von 12 bis 25 bar durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass MeOAc als methanolische Lösung, die bei der Herstellung von PolyTHF durch Umesterung von PolyTHF-Diacetat mit Methanol als Nebenprodukt anfällt, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die methanolische MeOAc-Lösung 70 bis 85 Gew.-% MeOAc, 14,8 bis 25 Gew.-% Methanol, 0,1 bis 1,5 Gew.-% Dimethylether, 0,1 bis 3,5 Gew.-% Tetrahydrofuran (THF) und 0 bis 0,01 Gew.-% Wasser enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die methanolische MeOAc-Lösung 75 bis 82 Gew.-% MeOAc, 17,6 bis 22 Gew.-% Methanol, 0,2 bis 1,2 Gew.-% Dimethylether, 0,2 bis 1,5 Gew.-% Tetrahydrofuran (THF) und 0 bis 0,003 Gew.-% Wasser enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Natriummethanolat eingesetzt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als methanolische Lösung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Methylacetat im Bereich von 0,002 bis 0,05 Mol Katalysator eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Strahlschlaufenreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Strahlschlaufenreaktor ein Einsteckrohr und eine unten liegende Düse aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung und vor der destillativen Aufarbeitung der im Reaktoraustrag vorhandene basische Katalysator durch Umsetzung mit einer Protonensäure neutralisiert wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Protonensäure um Phosphorsäure handelt.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung, nach der Neutralisation mit einer Protonensäure und vor der destillativen Aufarbeitung das organische Produktgemisch durch Verdampfen von vorhandenen Salzen abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche destillative Aufarbeitung derart erfolgt, dass zunächst in einer Kolonne A Methanol und gegebenenfalls andere Leichtsieder über Kopf abgetrennt werden und der Sumpfaustrag der Kolonne A einer Kolonne B zugeführt wird, in der DMAC mit einer Reinheit von ≥ 99,7 Gew.-% über einen Seitenabzug abgetrennt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kolonne B das DMAC mit einer Reinheit von ≥ 99,7 Gew.-% über einen flüssigen Seitenabzug, der sich im Verstärkungsteil der Kolonne befindet, abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopfaustrag der Kolonne B, enthaltend DMAC, in die Kolonne A zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sumpfaustrag der Kolonne B in einer Kolonne C aufgetrennt wird, wobei der Kopfaustrag, enthaltend DMAC und Methanol, zur Kolonne A zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopfaustrag der Kolonne A, enthaltend Methanol, in einer Kolonne D aufgereinigt und in einer Syntheseanlage zur Herstellung von Methylaminen aus Methanol und Ammoniak eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von DMAC mit einer Reinheit von ≥ 99,7 Gew.-%, einem Wassergehalt ≤ 200 ppm und einer Pt/Co-Farbzahl ≤ 10.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von DMAC mit einem Säuregehalt (berechnet als Essigsäure) von ≤ 80 ppm.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Anlage durchgeführt wird, in der auch N,N-Dimethylformamid (DMF) aus Kohlenmonoxid (CO) und DMA hergestellt werden kann.