DE69700932T2

DE69700932T2 - Verfahren zur Herstellung von Ditrimethylolpropan

Info

Publication number: DE69700932T2
Application number: DE69700932T
Authority: DE
Inventors: Takaki Ikebe; Atsushi Iwamoto; Teruyuki Ninomiya; Toshio Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: DE69700932D1; US5840994A; JPH09268150A; KR970069964A; EP0799815A1; JP3807514B2; TW349086B; EP0799815B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ditrimethylolpropan (im folgenden als DITMP bezeichnet), das nützlich ist als Material für Polyacrylate, Polyetherpolyole, Polyurethane, Alkydharze und synthetische Schmierstoffe.

Stand der Technik der Erfindung

DITMP wird im allgemeinen als Nebenprodukt bei der Herstellung von Trimethylolpropan erhalten (im folgenden als TMP bezeichnet). TMP wird durch Aldolreaktion und anschließende Cannizzaro-Reaktion von Formaldehyd und normal-Butyraldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt. TMP wird im letzten Schritt des Verfahrens durch Destillation abgetrennt und gereinigt. DITMP ist im durch die Destillation in dieser Stufe gebildeten Rückstand enthalten. Im üblichen Verfahren wird DITMP aus diesem Rückstand durch Umkristallisieren erhalten. Die üblichen Verfahren sind beispielsweise in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr.. Showa 47(1972)-30611 (USP 3,829,507) und der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Showa 49(1974)-133311 (USP 3,962,347) beschrieben. Verfahren zur Erhöhung der Menge an als Nebenprodukt gebildetem DITMP durch Durchführung der Reaktion zur Herstellung von TMP unter speziellen Bedingungen sind beispielsweise in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Showa 57(1982)-139028 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Showa 57(1982)442929 beschrieben.
Andererseits ist als Verfahren zur Herstellung von DITMP selbst durch Synthese ein Verfahren bekannt, bei dem DITMP durch Bildung der Etherbindung durch Kondensation mit Dehydratisierung von zwei Molekülen TMP erhalten wird. Als Katalysator für die Kondensation mit Dehydratisierung wird vorteilhafterweise ein saurer Katalysator verwendet. Die Synthese von DITMP durch dieses Verfahren und durch ein teilweise modifiziertes Verfahren dieses Verfahrens ist beispielsweise in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (als nationale Phase nach dem PCT) Nr Heisei 6(1994)- 501470 (USP 5,324,863) beschrieben.
Das obige Verfahren zur Herstellung von DITMP als Nebenprodukt bei der Herstellung von TMP weist die folgenden Probleme auf.
Im populärsten Verfahren zur Herstellung von DITMP wird DITMP aus dem durch Destillation von TMP gebildeten Rückstand abgetrennt. DITMP muß effizient von verschiedenen Produkten abgetrennt werden, die aus Materialien zur Herstellung von TMP gebildet werden, wie Formaldehyd und normal-Butyraldehyd, während der Reaktion zur Synthese von TMP und während der Destillation zur Abtrennung von TMP. DITMP muß auch von weiteren Nebenprodukten abgetrennt werden wie Acetalen, die aus TMP und Formaldehyd gebildet werden. Daher wird das Verfahren zur Abtrennung unvermeidlich kompliziert. Wegen des komplizierten Verfahrens bleibt die Menge am vom Destillationsrückstand abgetrenntem DITMP geringer als 70%.
Eine Erhöhung der Menge an als Nebenprodukt während der Herstellung von TMP gebildetem DLTMP wurde durch Durchführung der Reaktion zur Herstellung von TMP unter spezifischen Bedingungen versucht. Die Ausbeute an DITMP durch den versuchten Prozeß ist etwa 20 Mol-%, bezogen auf die Menge an normal Butyraldehyd, und diese Ausbeute ist nur 2- bis 3-fach höher als die der üblichen Verfahren.
Unter den obigen Umständen ist die Produktionsmenge von DITMP unvermeidlich durch die Produktionsmenge von TMP beschränkt, da DITMP ein Nebenprodukt bei der Herstellung von TMP ist. Daher wird angenommen, daß der Nachschub an DITMP hinter dem steigenden Bedarf zurückbleibt.
Andererseits kann das Verfahren zur Herstellung von DITMP durch Bildung der Etherbindung durch Kondensation mit Dehydratisierung von zwei Molekülen TMP das Problem beim Nachschub von DITMP lösen.
Da jedoch ein Molekül TMP drei reaktive alkoholische Hydroxylgruppen aufweist und die Reaktion zwischen Molekülen von TMP stattfindet, findet unvermeidlich die Bildung von Ethern statt, die Kondensationsprodukte von drei oder mehr Molekülen TMP sind. Zur Unterdrückung der Bildung solcher Ether muß der Umsatz bei der Kondensation mit Dehydratisierung von TMP auf einen niedrigen Wert gedrückt werden, und dieses verursacht einen großen wirtschaftlichen Nachteil im Hinblick auf die Wiedergewinnung des unreagierten TMP.
Zur Verbesserung des obigen Nachteils werden in einem in der oben erwähnten offengelegten Patentanmeldung Nr. Heisei 6(1994)-501470 beschriebenen Verfahren einige der drei alkoholischen Hydroxylgruppen in TMP durch Reaktion mit niedrigen Fettsäuren im voraus in Ester umgewandelt, und das erhaltene modifizierte TMP als Material verwendet. Im obigen Verfahren ist es jedoch nicht möglich, daß durch die Vorab-Reaktion genau zwei alkoholische Hydroxylgruppen in demselben Molekül von TMP selektiv zu Estern von niedrigen Fettsäuren umgewandelt werden Daher bietet dieser Prozeß keine wesentliche Lösung für das obige Problem. Dieses Verfahren weist einen weiteren Nachteil dahingehend auf, daß das modifizierte TMP, in dem eine oder zwei alkoholische Hydroxylgruppen in Ester umgewandelt wurden, ein modifiziertes DITMP mit den alkoholischen Hydroxylgruppen in Form von Estern bildet, und daß ein zusätzlicher Prozeß zur Regenerierung von DITMP aus dem modifizierten DITMP durch Hydrolyse notwendig ist. Dies verursacht einen weiteren wirtschaftlichen Nachteil.

Zusammenfassung der Erfindung

Dementsprechend ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Produktion von DITMP in effizienter und gewerblich vorteilhafter Weise.
Als Ergebnisse von umfangreichen Studien der Erfinder zur Entwicklung des Verfahrens zur Herstellung von DITMP, das die obige Probleme lösen kann, wurde entdeckt, daß DITMP effizient durch Umsetzung von TMP, 2-Ethylacrolein und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators produziert werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Entdeckung vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Ditrimethylolpropan bereit, welches Umsetzung von Trimethylolpropan, 2-Ethylacrolein und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators umfaßt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail im folgenden beschrieben.
Die Reaktion der vorliegenden Erfindung kann wie folgt gezeigt werden:
Durch die Reaktion gebildete Ameisensäure wird durch Reaktion mit dem basischen Katalysator ein Formiat.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwesenheit des basischen Katalysators bei der Reaktion von TMP, 2-Ethylacrolein und Formaldehyd wichtig. Die Verwendung des basischen Katalysators ermöglicht die Unterdrückung der Bildung von Ethern, die Kondensationsprodukte von drei oder mehr Molekülen TMP sind und in den üblichen Verfahren unvermeidlich gebildet werden.
Beispiele für den erfindungsgemäß verwendeten basischen Katalysator schließen Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ein wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat und Lithiumcarbonat; und organische basische Verbindungen, insbesondere tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diethylmethylamin, Dimethylethylamin, Triisopropylamin und Tributylamin.
Unter den obigen basischen Katalysatoren werden aliphatische Amine besonders bevorzugt verwendet, da DITMP mit hoher Ausbeute erhalten werden kann und da keine Aschen im Produkt zurückbleiben, und DITMP von hoher Qualität erhalten wird.
Die Menge des im Verfahren verwendeten basischen Katalysators beträgt 1,0 bis 2,0 Mol, bevorzugt 1,1 bis 1,3 Mol pro 1 Mol in der Reaktion verwendetes 2-Ethylacrolein.
Als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren verwendetes TMP kann üblicherweise als industrielles Produkt erhältliches TMP ohne zusätzliche Reinigung verwendet werden. Als weiteres Ausgangsmaterial verwendeter Formaldehyd ist nicht besonders beschränkt im Hinblick auf die Form, solange Formaldehyd in Übereinstimmung mit den üblichen industriellen Standards hergestellt wird. Eine Form, die am geeignetsten für den tatsächlich durchgeführten Prozeß ist, kann ausgewählt werden. Beispielsweise kann eine wäßrige Formalinlösung mit einer Konzentration in Übereinstimmung mit dem industriellen Standard oder ein fester Paraformaldehyd verwendet werden.
Die Menge an im Verfahren verwendetem TMP liegt im Bereich von 1,0 bis 10 Mol, bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 5,0 Mol pro 1 Mol in der Reaktion verwendetes 2- Ethylacrolein. Wenn die Menge an TMP in großem Überschuß relativ zu der Menge an 2- Ethylacrolein vorliegt, wird die Ausbeute an DITMP bezogen auf die Menge an 2- Ethylacrolein erhöht. Eine überschüssige Menge an TMP ist jedoch im Hinblick auf die Wiedergewinnung des unreagierten TMP nicht bevorzugt. Die Menge an im Verfahren verwendetem Formaldehyd liegt im Bereich von 2,0 bis 5,0 Mol, bevorzugt im Bereich von 2,1 bis 2,3 Mol pro 1 Mol in der Reaktion verwendetes 2-Ethylacrolein. Wenn eine oder beide der Mengen an TMP und Formaldehyd geringer sind als die obigen jeweiligen Bereiche nimmt die gebildete Menge an TMP ab, und die Menge an durch Nebenreaktionen gebildeten Verunreinigungen wird erhöht. Daher wird die Abtrennung von DITMP wirtschaftlich nachteilig. Wenn die Menge an Formaldehyd größer ist als der obige Bereich, muß eine größere Menge an unreagiertem Formaldehyd wiedergewonnen werden, und die Menge an Nebenprodukten, wie aus Formaldehyd und TMP gebildeten Acetalen, steigt an. Daher wird die Abtrennung von DITMP wirtschaftlich nachteilig.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion im halbgeschmolzenen Zustand durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von TMP ohne Verwendung irgend eines Lösungsmittels mit Ausnahme von in der wäßrigen Formalinlösung enthaltenem Wasser durchgeführt werden. Ein Lösungsmittel kann jedoch ebenfalls verwendet werden, falls notwendig. Beispiele für das bevorzugte Lösungsmittel schließen Wasser und aliphatische Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Diglyme und Tetraglyme ein. Ein einzelner Typ oder eine Mischung von zwei oder mehr Typen des Lösungsmittels kann verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionstemperatur in einem Bereich eingestellt werden, der geeignet ist für die Reaktion, was vom Typ des Katalysators abhängt. Beispielsweise wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 60ºC eingestellt, wenn Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet wird, und im Bereich von 80 bis 120ºC, wenn ein aliphatisches Amin wie Triethylamin verwendet wird. Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig, wenn die Reaktionstemperatur 10ºC oder niedriger ist, und diese Bedingung ist nicht praktisch durchführbar. Wenn die Reaktionstemperatur höher ist als 120ºC, werden Nebenreaktionen signifikant und verursachen ein Abnahme der Ausbeute von DITMP und Probleme bei der Abtrennung und Reinigung von DITMP.
Wenn die Reaktionstemperatur auf 90 bis 100ºC oder mehr eingestellt wird, kann der Druck im Reaktionssystem bei Atmosphärendruck oder höher gehalten werden, im allgemeinen bei 0,98 bis 4,9 bar (1 bis 5 kg/cm2), um die vorgeschriebene Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Der Druck kann durch Verwendung eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon, falls notwendig, aufgegeben werden.
Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem Katalysator-Typ. Die Reaktionszeit wird allgemein im Bereich von 0,5 bis 6 Stunden, bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 3,0 Stunden eingestellt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die unreagierten Ausgangsmaterialien mit niedrigeren Siedepunkten und Nebenprodukte vom Reaktionsprodukt durch aufeinanderfolgende Destillationen nach Reaktionsende entfernt, und DITMP, das die Zielverbindung des Verfahrens ist, kann als Kristalle durch Umkristallisation des erhaltenen Reaktionsprodukts aus Wasser erhalten werden.
Zur Zusammenfassung der erfindungsgemäß erzielten Vorteile kann DITMP aus TMP, 2-Ethylacrolein und Formaldehyd effizient produziert werden. In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die unreagierten Ausgangsmaterialien mit niedrigen Siedepunkten aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation wiedergewonnen werden und erneut durch Recyclen verwendet werden, und Nebenprodukte können ebenfalls leicht durch Destillation abgetrennt werden. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend als industrieller Prozeß.
Die vorliegende Erfindung wird im größeren Detail unter Bezug auf Beispiele im folgenden beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

In einem druckfesten 1 Liter Glasreaktor mit Rührer wurden 402,0 g (3,00 Mol) TMP, 165,0 g (entsprechend 2,20 Mol Formaldehyd) einer 40%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd, 84,0 g (1,00 Mol) 2-Ethylacrolein und 111,1 g (1,10 Mol) Triethylamin miteinander vermischt, und die Reaktion wurde bei 90ºC während 2 Stunden in der resultierenden Mischung durchgeführt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde gefunden, daß 116,8 g (0,47 Mol) DITMP gebildet wurden. Dies entspricht der Ausbeute von 46,7 Mol-% bezogen auf die als Ausgangsmaterial verwendete Menge an 2-Ethylacrolein.

Beispiel 2

In einem 3 Liter Glasreaktor mit Rührer wurden 268,0 g (2,00 Mol) TMP, 1500,0 g Wasser und 165,0 g (2,20 Mol) einer 40%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd miteinander vermischt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 84,0 g (1,00 Mol) 2- Ethylacrolein und 96,0 g (entsprechend 1,20 Mol Natriumhydroxid) einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise während 30 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die resultierende Lösung auf 60ºC erhitzt, und die Reaktion wurde während zusätzlicher 30 Minuten durchgeführt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde gefunden, daß 88,0 g (0,35 Mol) DITMP gebildet wurden. Dies entspricht der Ausbeute von 35,2 Mol-% bezogen auf die als Ausgangsmaterial verwendete Menge an 2-Ethylacrolein.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde in Übereinstimmung mit demselben Verfahren wie in Beispiel I durchgeführt mit der Ausnahme, daß TMP in einer Menge von 670,0 g (5,00 Mol) eingesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionslösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde gefunden, daß 171,5 g (0,69 Mol) DITMP gebildet wurden. Dies entspricht der Ausbeute von 68,6 Mol-% bezogen auf die Menge an als Ausgangsmaterial verwendetem 2-Ethylacrolein.

Vergleichsbeispiel 1

In einem mit Rührer versehenen Kolben wurden 1340,0 g (10,00 Mol) TMP und 1,0 g Schwefelsäure miteinander vermischt, und die resultierende Mischung wurde unter einem Druck von 5 mmHg auf 165ºC erhitzt. Nach 4 stündiger Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert und es wurde gefunden, daß sie 90,0 g (0,36 Mol) DITMP und 1051,3 g (7,85 Mol) unreagiertes TMP enthielt. Dies entspricht einem Umsatz von 21,5 Mol-%, einer Selektivität von 33,5 Mol-% und einer Ausbeute von 7,2 Mol-% bezogen auf die Menge von als Ausgangsmaterial verwendetem TMP.

Vergleichsbeispiel 2

In Übereinstimmung mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 268,0 g (2,00 Mol) TMP und 202,0 g (2,00 Mol) Triethylamin umgesetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,0 g DITMP und 267,1 g (1,99 Mol) unreagiertes TMP enthielt. Dies bedeutet, daß 99,7 Mol- % als Ausgangsmaterial verwendetes TMP als unreagiertes TMP wiedergewonnen wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ditrimethylolpropan, welches Umsetzung von Trimethylolpropan, 2-Ethylacrolein und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der basische Katalysator ein aliphatisches Amin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das aliphatische Amin ein tertiäres Amin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an basischem Katalysator im Bereich von 1,0 bis 2,0 Mol pro 1 Mol 2-Ethylacrolein liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an basischem Katalysator im Bereich von 1, 1 bis 1,3 Mol pro 1 Mol 2-Ethylacrolein liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an Trimethylolpropan im Bereich von 1,0 bis 14,0 Mol pro 1 Mol 2-Ethylacrolein liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an Formaldehyd im Bereich von 2,0 bis 5,0 Mol pro 1 Mol 2-Ethylacrolein liegt.