JP5568836B2 - ジトリメチロールプロパンの製造方法 - Google Patents
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Description
現在一般的に行われている製造方法は、主目的物であるTMPの蒸留釜残からの回収方法である。この方法では、TMP製造原料であるホルムアルデヒドもしくはNBD等のTMP反応混合物、あるいはTMP蒸留回収中に生じた変性物、またTMPとホルムアルデヒドのアセタール等のdi−TMP以外の副生成物から、di−TMPのみを分離回収する必要があり、di−TMPの含有率も低いことから、工業的に満足できる収率でdi−TMPを回収することは困難である。従って、di−TMPはTMP製造の副生物であるため、必然的にその生産量はTMPの生産量に制約され、di−TMPの需要増加に対応できない問題がある。
しかし、1分子内に反応に関与しうるアルコール性水酸基を3個有する構造のTMPの場合、TMP分子間の反応であるため、必然的に起こる3分子以上のエーテル縮合体の副生が避けられない。これを抑えるためには、TMPの脱水縮合反応の反応率を低く設定しなければならず、それに伴い未反応TMPの回収が大きな経済的負担となり工業的に不利である。
また、過剰のTMPとECRからdi−TMPを得る方法が特許文献10に記載されているが、この方法においてはECRに対しTMPを大過剰に用いた場合でも、ECR基準のdi−TMPの収率は70%未満であり、更に、過剰に使用したTMPは回収する必要があり、経済的に不利である。本発明の目的は、di−TMPを効率良く、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
(A)
ECRとホルムアルデヒドおよび塩基を反応させるdi−TMPの製造方法。
(B)
ECRとホルムアルデヒドおよび塩基の少なくとも1成分を、反応開始前にその一部を仕込み、残りを後添加し反応させる(A)に記載のdi−TMPの製造方法。
(C)
ECRとホルムアルデヒドの少なくとも1成分を、反応開始前にその一部を仕込み、残りと塩基を後添加し反応させる請求項1に記載のdi−TMPの製造方法。
(D)
ECRの一部の仕込み量が、ECRの合計量に対して、10〜100%である(A)〜(C)のいずれか1項に記載のdi−TMPの製造方法。
(E)
ホルムアルデヒドの一部の仕込み量が、ホルムアルデヒドの合計量に対して、10〜100%である(A)〜(D)のいずれか1項に記載のdi−TMPの製造方法。
(F)
ホルムアルデヒドの合計量が、ECRの合計量1.0モルに対して、2.0〜10.0モルである(A)〜(E)のいずれか1項に記載のdi−TMPの製造方法。
(G)
塩基の一部の仕込みの当量が、塩基の合計当量に対して、10〜90%である(A)〜(F)のいずれか1項に記載のdi−TMPの製造方法。
(H)
塩基の合計当量が、ECRの合計1.0モルに対し0.5〜2.5当量である(A)〜(G)のいずれか1項に記載のdi−TMPの製造方法。
(I)
ECRおよびホルムアルデヒドの未反応品を回収し再使用する(A)〜(H)のいずれか1項に記載のdi−TMPの製造方法。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
[ガスクロマトグラフィー分析条件].
装置: HP-5890(アジレント・テクノロジー株式会社製)
使用カラム: DB-1(アジレント・テクノロジー株式会
社製)
分析条件: Injection Temp 250℃、
Detector Temp 250℃
カラム温度:60℃、6分保持→7℃/分で250℃まで昇温→250℃、20分保持
検出器: 水素炎イオン化検出器(FID)
還流冷却器、温度計、滴下ロート2つを備えた2000mlの4つ口フラスコに、32質量%ホルムアルデヒド水溶液431g(ホルムアルデヒドとして4.6モル)全量を仕込み、73℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートから純度99.9%のNBD104g(1.45モル)全量、及び21質量%炭酸ナトリウム水溶液383g(炭酸ナトリウムとして0.77モル)全量を、それぞれ、184分、25分で添加した。添加後、89℃で180分間、加熱保持した。得られた反応混合液のGC分析によって、TMPが132.7g、di−TMPが5.7gと算出された。原料のNBD基準での収率は、それぞれ、TMPが67.7%、di−TMPが3.1%であった。
還流冷却器、温度計、滴下ロート2つを備えた1000mlの4つ口フラスコに、27質量%ホルムアルデヒド水溶液300g(ホルムアルデヒドとして2.7モル、全仕込み量の100%)、および純度78%ECR15.9g(ECRとして0.15モル、全仕込み量の12%)を仕込み、74℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら、純度78%のECR110g(ECRとして1.0モル、全仕込み量の88%)及び21質量%炭酸ナトリウム水溶液263g(炭酸ナトリウムとして0.53モル、全仕込み量の100%)を、滴下ロート2つで、それぞれ、30分、25分で添加した。87℃で60分間、加熱保持した後、未反応ECRを103℃、70分で蒸留回収した。回収した留出量は111gであり、この中にECRは25g含まれていた。得られた反応混合液のGC分析によって、TMPが70.0g、di−TMPが16g算出された。原料のECR基準での収率は、それぞれ、TMPが59.9%、di−TMPが14.7%であった。
還流冷却器、温度計、滴下ロート2つを備えた1000mlの4つ口フラスコに、27質量%ホルムアルデヒド水溶液300g(ホルムアルデヒドとして2.7モル、全仕込み量の100%)、および純度78%ECR15.9g(ECRとして0.15モル、全仕込み量の15%)を仕込み、74℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら、純度78%ECR88g(ECRとして0.8モル、全仕込み量の85%)及び21質量%炭酸ナトリウム水溶液263g(炭酸ナトリウムとして0.53モル、全仕込み量の100%)を、滴下ロート2つで、それぞれ、30分、25分で添加した。90℃で63分間、加熱保持した後、未反応ECRを102℃、70分で蒸留回収した。回収した留出量は61gであり、この中にECRは10g含まれていた。得られた反応混合液のGC分析によって、TMP70.8g、di−TMPが16g算出された。原料のECR基準での収率は、それぞれ、TMPが62.5%、di−TMPが15.1%であった。
Claims (5)
- 2−エチル−2−プロペナールとホルムアルデヒドおよび塩基を反応させ、トリメチロールプロパンとジトリメチロールプロパンとを得る反応において、2−エチル−2−プロペナールを、反応開始前にその一部を仕込み、残りを20〜600分の滴下時間で後添加し反応させるジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 2−エチル−2−プロペナールの一部の仕込み量が、反応で使用する2−エチル−2−プロペナールの合計量に対して、10〜70質量%である請求項1に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- ホルムアルデヒドの合計量が、2−エチル−2−プロペナールの合計量1.0モルに対して、2.0〜10.0モルである請求項1および2のいずれか1項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 塩基の合計当量が、2−エチル−2−プロペナールの合計1.0モルに対し0.5〜2.5当量である請求項1〜3のいずれか1項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 2−エチル−2−プロペナールおよびホルムアルデヒドの未反応品を回収し再使用する請求項1〜4のいずれか1項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
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