JP2002003422A - 多価アルコールの製造法 - Google Patents
多価アルコールの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドを反応さ
せて多価アルコールを製造する方法において、抽剤に脂
肪族アルデヒドを用いて反応生成液より多価アルコール
を抽出してもアセタール化合物やアルドール化合物の副
生が少なく、高純度多価アルコールを高収率で得る方法
を提供する。 【解決手段】抽出溶剤に脂肪族アルデヒドを用いて反応
生成液より多価アルコールを抽出するに際し、抽出液の
ｐＨを調整してから抽剤を分離する。
せて多価アルコールを製造する方法において、抽剤に脂
肪族アルデヒドを用いて反応生成液より多価アルコール
を抽出してもアセタール化合物やアルドール化合物の副
生が少なく、高純度多価アルコールを高収率で得る方法
を提供する。 【解決手段】抽出溶剤に脂肪族アルデヒドを用いて反応
生成液より多価アルコールを抽出するに際し、抽出液の
ｐＨを調整してから抽剤を分離する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂、
アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、可塑剤、潤滑油、界面活性剤、化粧品の基剤、反
応性モノマーなどの原料として有用な多価アルコールの
製造法に関する。
アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、可塑剤、潤滑油、界面活性剤、化粧品の基剤、反
応性モノマーなどの原料として有用な多価アルコールの
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多価アルコールを製造する一般的な方法
（米国特許第３，９３５，２７４号、特開昭６１−１８
７４１号）として、反応工程、反応生成液からの多価ア
ルコールの抽出工程、抽剤分離工程、精製蒸留工程が挙
げられる。反応工程では、塩基性触媒存在下、脂肪族ア
ルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応、
続いて交叉カニツアロ反応の二段反応で行う方法が知ら
れている。
（米国特許第３，９３５，２７４号、特開昭６１−１８
７４１号）として、反応工程、反応生成液からの多価ア
ルコールの抽出工程、抽剤分離工程、精製蒸留工程が挙
げられる。反応工程では、塩基性触媒存在下、脂肪族ア
ルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応、
続いて交叉カニツアロ反応の二段反応で行う方法が知ら
れている。
【０００３】この反応生成液は、必要に応じて濃縮工程
で濃縮された後、抽出工程で公知の方法（特公昭５２−
３０４８６号、特公昭４４−１０７６７号）により、ギ
酸塩と多価アルコールに分けられる。次に、抽剤分離工
程で多価アルコールを含む抽出液から抽剤が分離され、
得られた粗多価アルコールは、精製蒸留工程で精製され
る。例えば、アルコール、ケトン類等の溶剤で抽出し、
抽剤分離した場合には、この粗多価アルコール中には、
０．５％〜２％のギ酸塩が残存している。このギ酸塩が
多価アルコール精製蒸留中に加熱されることにより塩基
性化合物になり、これが引き金となって多価アルコール
の熱分解を引き起こす。このため、このままでは蒸留で
きない。従って、リン酸等の酸を加えてギ酸塩を不活性
化させた後に、回分式にて蒸留精製する方法（特公昭６
３−１３９１４１号）が一般的である。
で濃縮された後、抽出工程で公知の方法（特公昭５２−
３０４８６号、特公昭４４−１０７６７号）により、ギ
酸塩と多価アルコールに分けられる。次に、抽剤分離工
程で多価アルコールを含む抽出液から抽剤が分離され、
得られた粗多価アルコールは、精製蒸留工程で精製され
る。例えば、アルコール、ケトン類等の溶剤で抽出し、
抽剤分離した場合には、この粗多価アルコール中には、
０．５％〜２％のギ酸塩が残存している。このギ酸塩が
多価アルコール精製蒸留中に加熱されることにより塩基
性化合物になり、これが引き金となって多価アルコール
の熱分解を引き起こす。このため、このままでは蒸留で
きない。従って、リン酸等の酸を加えてギ酸塩を不活性
化させた後に、回分式にて蒸留精製する方法（特公昭６
３−１３９１４１号）が一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】近年、多価アルコール
の用途は多岐に及んでいる。最近特にＵＶ硬化型多価ア
ルコールの原料等では、従来以上の高純度品が要求され
るようになった。しかしながら回分式の蒸留では品質が
留分により一定しないため、高純度品の要求を満足する
には、連続式蒸留により安定した品質を得る必要があ
る。前述のように、従来から用いられているようなアル
コール、ケトン類で反応生成液を抽出した場合、粗多価
アルコール中に０．５％以上ギ酸塩が残存するため、ギ
酸塩の不活性化のために酸を加える。この場合、連続式
で蒸留精製を行なうと、蒸留塔内や、ボトムにギ酸塩の
析出があり、閉塞等が起きるので、安定した運転が出来
ない。このため蒸留精製が回分式となり、製品の品質に
ばらつきが生じる。また、アルコール、ケトン類で抽出
した場合、多価アルコールの抽出率が悪く、コスト高と
なり、さらに副生するギ酸塩の品質の悪化にもなる。
の用途は多岐に及んでいる。最近特にＵＶ硬化型多価ア
ルコールの原料等では、従来以上の高純度品が要求され
るようになった。しかしながら回分式の蒸留では品質が
留分により一定しないため、高純度品の要求を満足する
には、連続式蒸留により安定した品質を得る必要があ
る。前述のように、従来から用いられているようなアル
コール、ケトン類で反応生成液を抽出した場合、粗多価
アルコール中に０．５％以上ギ酸塩が残存するため、ギ
酸塩の不活性化のために酸を加える。この場合、連続式
で蒸留精製を行なうと、蒸留塔内や、ボトムにギ酸塩の
析出があり、閉塞等が起きるので、安定した運転が出来
ない。このため蒸留精製が回分式となり、製品の品質に
ばらつきが生じる。また、アルコール、ケトン類で抽出
した場合、多価アルコールの抽出率が悪く、コスト高と
なり、さらに副生するギ酸塩の品質の悪化にもなる。
【０００５】一方、脂肪族アルデヒドを抽剤として用い
ると多価アルコールの抽出率と多価アルコールからのギ
酸塩の除去率が共に高くなる。例えば特公平４−１７１
６９号には、ブチルアルデヒド類を使用する方法が記載
されており、この場合、抽剤分離した粗多価アルコール
中の残存ギ酸塩を０．３％以下に抑えることが出来る。
この粗多価アルコールであれば、連続蒸留が可能である
が、そのもの自体が反応性に富む脂肪族アルデヒドを抽
剤として用いるので、抽剤分離時のため蒸留する際に、
常圧下での蒸留では多価アルコールと抽剤アルデヒドの
アセタールが大量に副生する。例えば、脂肪族アルデヒ
ドがノルマルブチルアルデヒド（以下ＮＢＡＬと称す）
で多価アルコールがトリメチロールプロパン（以下ＴＭ
Ｐと称す）の場合、（３）式で示されるＴＭＰ・ＮＢＡ
Ｌアセタールが副生し、また、ＮＢＡＬ同士も反応して
（４）式で示されるＮＢＡＬアルドールが副生する。ま
た、減圧低温での蒸留ではこれらアセタール類の副生は
ないものの溶剤の回収率が低いために実用的ではない。
ると多価アルコールの抽出率と多価アルコールからのギ
酸塩の除去率が共に高くなる。例えば特公平４−１７１
６９号には、ブチルアルデヒド類を使用する方法が記載
されており、この場合、抽剤分離した粗多価アルコール
中の残存ギ酸塩を０．３％以下に抑えることが出来る。
この粗多価アルコールであれば、連続蒸留が可能である
が、そのもの自体が反応性に富む脂肪族アルデヒドを抽
剤として用いるので、抽剤分離時のため蒸留する際に、
常圧下での蒸留では多価アルコールと抽剤アルデヒドの
アセタールが大量に副生する。例えば、脂肪族アルデヒ
ドがノルマルブチルアルデヒド（以下ＮＢＡＬと称す）
で多価アルコールがトリメチロールプロパン（以下ＴＭ
Ｐと称す）の場合、（３）式で示されるＴＭＰ・ＮＢＡ
Ｌアセタールが副生し、また、ＮＢＡＬ同士も反応して
（４）式で示されるＮＢＡＬアルドールが副生する。ま
た、減圧低温での蒸留ではこれらアセタール類の副生は
ないものの溶剤の回収率が低いために実用的ではない。
【０００６】
【化３】
【化４】
【０００７】本発明の目的は、脂肪族アルデヒドとホル
ムアルデヒドを反応させて多価アルコールを製造する方
法において、抽剤に脂肪族アルデヒドを用いて反応生成
液より多価アルコールを抽出してもアセタール化合物や
アルドール化合物の副生が少なく、高純度多価アルコー
ルを高収率で得る方法を提供することである。
ムアルデヒドを反応させて多価アルコールを製造する方
法において、抽剤に脂肪族アルデヒドを用いて反応生成
液より多価アルコールを抽出してもアセタール化合物や
アルドール化合物の副生が少なく、高純度多価アルコー
ルを高収率で得る方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、抽出溶剤に脂肪族
アルデヒドを用いて反応生成液より多価アルコールを抽
出するに際し、抽出液のｐＨを調整してから抽剤を分離
することにより、副生物の生成が少なく高純度多価アル
コールが得られることを見出し本発明に到達した。即ち
本発明は、塩基性触媒存在下で（１）式に示される脂肪
族アルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて多価ア
ルコールを製造する方法において、反応生成液から目的
の多価アルコールを分離する際に、（２）式に示される
アルデヒドを抽剤に用いて抽出を行なった後、塩基性水
溶液で当該抽出液を水洗し、抽出液のｐＨを調整してか
ら該抽剤を分離することを特徴とする多価アルコールの
製造法である。
を解決するために鋭意検討した結果、抽出溶剤に脂肪族
アルデヒドを用いて反応生成液より多価アルコールを抽
出するに際し、抽出液のｐＨを調整してから抽剤を分離
することにより、副生物の生成が少なく高純度多価アル
コールが得られることを見出し本発明に到達した。即ち
本発明は、塩基性触媒存在下で（１）式に示される脂肪
族アルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて多価ア
ルコールを製造する方法において、反応生成液から目的
の多価アルコールを分離する際に、（２）式に示される
アルデヒドを抽剤に用いて抽出を行なった後、塩基性水
溶液で当該抽出液を水洗し、抽出液のｐＨを調整してか
ら該抽剤を分離することを特徴とする多価アルコールの
製造法である。
【０００９】
【化５】
【化６】
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるホルムアルデ
ヒドはホルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムア
ルデヒドでもよい。ホルムアルデヒドの使用量は、目的
とする多価アルコールによって異なる。例えば、原料で
ある（１）式のＲ1がエチル基でＲ2が水素であるＮＢＡ
Ｌとホルムアルデヒドとを反応させてＴＭＰを製造する
場合のホルムアルデヒドの使用量は、ＮＢＡＬ１モルに
対し３．０〜６．０モルであり、好ましくは３．０５〜
４．０モルである（理論モル比＝３．０）。また、
（１）式のＲ1、Ｒ2ともにメチル基であるイソブチルア
ルデヒド（以下ＩＢＡＬと称す）とホルムアルデヒドと
を反応させてネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと称
す）を製造する場合のホルムアルデヒドの使用量はＩＢ
ＡＬ１モルに対し２．０〜５．０モルであり、好ましく
は２．０５〜３．０モルである（理論モル比＝２．
０）。
ヒドはホルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムア
ルデヒドでもよい。ホルムアルデヒドの使用量は、目的
とする多価アルコールによって異なる。例えば、原料で
ある（１）式のＲ1がエチル基でＲ2が水素であるＮＢＡ
Ｌとホルムアルデヒドとを反応させてＴＭＰを製造する
場合のホルムアルデヒドの使用量は、ＮＢＡＬ１モルに
対し３．０〜６．０モルであり、好ましくは３．０５〜
４．０モルである（理論モル比＝３．０）。また、
（１）式のＲ1、Ｒ2ともにメチル基であるイソブチルア
ルデヒド（以下ＩＢＡＬと称す）とホルムアルデヒドと
を反応させてネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと称
す）を製造する場合のホルムアルデヒドの使用量はＩＢ
ＡＬ１モルに対し２．０〜５．０モルであり、好ましく
は２．０５〜３．０モルである（理論モル比＝２．
０）。
【００１１】本発明においてアルドール縮合反応および
交叉カニツアロ反応における塩基性触媒は、トリメチル
アミン、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、およびアンモニウム
の水酸化物塩、又、炭酸塩、炭酸水素塩又は、その混合
物の何れでもよいが、工業的に実施するにはナトリウム
塩、カルシウム塩が一般的である。
交叉カニツアロ反応における塩基性触媒は、トリメチル
アミン、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、およびアンモニウム
の水酸化物塩、又、炭酸塩、炭酸水素塩又は、その混合
物の何れでもよいが、工業的に実施するにはナトリウム
塩、カルシウム塩が一般的である。
【００１２】塩基性触媒の使用量は、原料の脂肪族アル
デヒドに対し、１．０〜２．０倍モル量である。副生物
を抑えて、高選択率に目的の多価アルコールを得るため
には、反応条件等に合わせて調整する必要がある。得ら
れた反応生成液は、ギ酸でｐＨ６．５〜７．０程度に中
和した後に、過剰のホルムアルデヒドを回収することと
効率良く抽出するために、脱ホルムアルデヒドと濃縮を
することが好ましく、この時、ギ酸塩の濃度が１５〜２
５％になるように濃縮する。
デヒドに対し、１．０〜２．０倍モル量である。副生物
を抑えて、高選択率に目的の多価アルコールを得るため
には、反応条件等に合わせて調整する必要がある。得ら
れた反応生成液は、ギ酸でｐＨ６．５〜７．０程度に中
和した後に、過剰のホルムアルデヒドを回収することと
効率良く抽出するために、脱ホルムアルデヒドと濃縮を
することが好ましく、この時、ギ酸塩の濃度が１５〜２
５％になるように濃縮する。
【００１３】本発明では、反応生成液、好ましくはその
濃縮液から抽出によって目的の多価アルコールとギ酸塩
とを分離する。ここで、使用する抽剤は（２）式に示さ
れるアルデヒドである。具体的には、ＮＢＡＬ、ＩＢＡ
Ｌ、プロピルアルデヒド等であり、これらを２種類以上
混合して用いてもよい。
濃縮液から抽出によって目的の多価アルコールとギ酸塩
とを分離する。ここで、使用する抽剤は（２）式に示さ
れるアルデヒドである。具体的には、ＮＢＡＬ、ＩＢＡ
Ｌ、プロピルアルデヒド等であり、これらを２種類以上
混合して用いてもよい。
【００１４】
【化７】
【００１５】抽剤の使用量は、使用するアルデヒドや条
件によって異なるが、通常は濃縮液に対し１．０〜４．
０重量倍、好ましくは１．５〜２．５重量倍である。
件によって異なるが、通常は濃縮液に対し１．０〜４．
０重量倍、好ましくは１．５〜２．５重量倍である。
【００１６】抽出で用いる抽出機は、攪拌効率が良いも
のが用いられ、多段式の槽でも良いが、付帯設備が多く
なるため、一塔式の振動式カラム型が効率的である。ま
た、抽出液側に水洗槽を設けて抽出液を水洗することで
効率良くギ酸塩を除去できる。抽出、水洗温度は２０℃
〜４５℃が良く、好ましくは２５℃〜３５℃である。２
０℃以下では多価アルコールの抽剤への溶解度が低く、
分離効率が良くない。４５℃以上では、抽剤アルデヒド
同士のアルドール縮合が起きやすい。
のが用いられ、多段式の槽でも良いが、付帯設備が多く
なるため、一塔式の振動式カラム型が効率的である。ま
た、抽出液側に水洗槽を設けて抽出液を水洗することで
効率良くギ酸塩を除去できる。抽出、水洗温度は２０℃
〜４５℃が良く、好ましくは２５℃〜３５℃である。２
０℃以下では多価アルコールの抽剤への溶解度が低く、
分離効率が良くない。４５℃以上では、抽剤アルデヒド
同士のアルドール縮合が起きやすい。
【００１７】次いで抽出液から抽剤を分離する際に抽剤
アルデヒドと目的多価アルコールのアセタール、また、
抽剤アルデヒド同士のアルドールが副生されやすいの
で、これを防ぐ方策として抽出液のｐＨを６．０〜９．
０、好ましくは６．５〜８．０に調整する。ｐＨ６．０
以下ではアセタールが大量に副生する。ｐＨ９．０以上
では抽剤アルデヒドのアルドール縮合が起きやすい。
尚、ここで抽出液の液性を評価する際にｐＨ計で得られ
た値を使用することができる。本来、ｐＨ値は水溶液中
の水素イオン濃度より定義されるものであり、水溶液の
酸性・塩基性度を評価するものであるが、本発明での有
機溶媒の液性としての酸性・塩基性度の評価にも、適用
可能である。このｐＨを調整する方法は、抽出機に供給
する反応生成液または濃縮液にアルカリを添加してもよ
いが、むしろ、抽出後に水洗槽で調整することが好まし
い。ここでいう水洗槽とは、抽出液を水で水洗して抽出
液中に残存するギ酸塩の大部分取り除くための槽であ
る。調整するアルカリは、アルドール縮合反応および交
叉カニツアロ反応に用いた塩基性触媒が望ましく、水酸
化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩又は、その混合物の何れか
が好ましい。
アルデヒドと目的多価アルコールのアセタール、また、
抽剤アルデヒド同士のアルドールが副生されやすいの
で、これを防ぐ方策として抽出液のｐＨを６．０〜９．
０、好ましくは６．５〜８．０に調整する。ｐＨ６．０
以下ではアセタールが大量に副生する。ｐＨ９．０以上
では抽剤アルデヒドのアルドール縮合が起きやすい。
尚、ここで抽出液の液性を評価する際にｐＨ計で得られ
た値を使用することができる。本来、ｐＨ値は水溶液中
の水素イオン濃度より定義されるものであり、水溶液の
酸性・塩基性度を評価するものであるが、本発明での有
機溶媒の液性としての酸性・塩基性度の評価にも、適用
可能である。このｐＨを調整する方法は、抽出機に供給
する反応生成液または濃縮液にアルカリを添加してもよ
いが、むしろ、抽出後に水洗槽で調整することが好まし
い。ここでいう水洗槽とは、抽出液を水で水洗して抽出
液中に残存するギ酸塩の大部分取り除くための槽であ
る。調整するアルカリは、アルドール縮合反応および交
叉カニツアロ反応に用いた塩基性触媒が望ましく、水酸
化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩又は、その混合物の何れか
が好ましい。
【００１８】抽剤の分離は、蒸留塔で行なう方法が一般
的であるが、その供給方法は、あらかじめ予熱器で使用
抽剤の沸点以上で短時間加熱し、蒸留塔上段部にフラッ
シュさせ、大部分のアルデヒドを瞬時に気化させること
が好ましい。この時、加熱時間が長すぎるとアセタール
の副生量が増加する。また、アルデヒドを蒸留塔下部に
落とさないために、蒸留塔下部に水もしくはスチームを
抽出液に対して重量で０．１〜１．０倍量供給する。こ
の効果によって、アセタールの副生が減少する。
的であるが、その供給方法は、あらかじめ予熱器で使用
抽剤の沸点以上で短時間加熱し、蒸留塔上段部にフラッ
シュさせ、大部分のアルデヒドを瞬時に気化させること
が好ましい。この時、加熱時間が長すぎるとアセタール
の副生量が増加する。また、アルデヒドを蒸留塔下部に
落とさないために、蒸留塔下部に水もしくはスチームを
抽出液に対して重量で０．１〜１．０倍量供給する。こ
の効果によって、アセタールの副生が減少する。
【００１９】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限
されるものではない。尚、本実施例および比較例におい
て、抽出機としては、振動式カラム型である、住友重機
（株）製カールカラム抽出機を使用した。
説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限
されるものではない。尚、本実施例および比較例におい
て、抽出機としては、振動式カラム型である、住友重機
（株）製カールカラム抽出機を使用した。
【００２０】実施例１ （ＮＢＡＬとホルムアルデヒドからＴＭＰを製造）容量
３０Ｌの反応槽に４０重量％ホルムアルデヒド水溶液７
２０７ｇ（９６．０モル）と水８１１０ｇ仕込み、撹拌
下に温度を４０℃まで昇温した。この中に５０重量％水
酸化ナトリウム水溶液２５２０ｇ（３１．５モル）とＮ
ＢＡＬ２１６３ｇ（３０．０モル）を一定速度で３０分
間かけて添加した。この間の温度は４０℃から徐々に上
昇させ最高温度６０℃に制御させた。添加終了後、温度
６０℃に制御して１５分間反応を継続した。反応終了
後、反応生成液２００００ｇを分析した結果、ＴＭＰを
１７．５重量％含んでおり、ＴＭＰ収率は８７．１モル
％であった。
３０Ｌの反応槽に４０重量％ホルムアルデヒド水溶液７
２０７ｇ（９６．０モル）と水８１１０ｇ仕込み、撹拌
下に温度を４０℃まで昇温した。この中に５０重量％水
酸化ナトリウム水溶液２５２０ｇ（３１．５モル）とＮ
ＢＡＬ２１６３ｇ（３０．０モル）を一定速度で３０分
間かけて添加した。この間の温度は４０℃から徐々に上
昇させ最高温度６０℃に制御させた。添加終了後、温度
６０℃に制御して１５分間反応を継続した。反応終了
後、反応生成液２００００ｇを分析した結果、ＴＭＰを
１７．５重量％含んでおり、ＴＭＰ収率は８７．１モル
％であった。
【００２１】この反応生成液をギ酸でｐＨ７．０に中和
した後、加圧蒸留装置３００ｋＰａで２倍濃縮した。こ
の濃縮液の組成は、ＴＭＰ３５．０重量％、ギ酸ナトリ
ウム２１．４重量％であった。この濃縮液を抽出機によ
り連続抽出を行なった。抽料として濃縮液を１０００ｇ
／ｈｒで抽出機の上段へ供給し、抽剤としてＮＢＡＬを
２０００ｇ／ｈｒで下段へ供給した。抽出機内の温度は
３０℃に制御し、抽出カラム塔頂より抽出液を、塔底よ
り抽残液を抜き出した。得られた抽出液を撹拌下の容量
１Ｌの水洗槽に０．５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液
２８０ｇ／ｈｒとともに供給し、水洗槽内温度を３０℃
に保った。水洗槽に付属したデカンタの上層より抽出液
を抜き出した。また、デカンタ下層液を抜き出し、濃縮
液とともに抽出機上段へ供給した。定常状態での各液の
流量は、抽出カラム塔頂よりの抽出液：２５８４ｇ／ｈ
ｒ、抽残液：６５６ｇ／ｈｒ、水洗後の抽出液：２６２
４ｇ／ｈｒ、デカンタ下層液：２４０ｇ／ｈｒであっ
た。
した後、加圧蒸留装置３００ｋＰａで２倍濃縮した。こ
の濃縮液の組成は、ＴＭＰ３５．０重量％、ギ酸ナトリ
ウム２１．４重量％であった。この濃縮液を抽出機によ
り連続抽出を行なった。抽料として濃縮液を１０００ｇ
／ｈｒで抽出機の上段へ供給し、抽剤としてＮＢＡＬを
２０００ｇ／ｈｒで下段へ供給した。抽出機内の温度は
３０℃に制御し、抽出カラム塔頂より抽出液を、塔底よ
り抽残液を抜き出した。得られた抽出液を撹拌下の容量
１Ｌの水洗槽に０．５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液
２８０ｇ／ｈｒとともに供給し、水洗槽内温度を３０℃
に保った。水洗槽に付属したデカンタの上層より抽出液
を抜き出した。また、デカンタ下層液を抜き出し、濃縮
液とともに抽出機上段へ供給した。定常状態での各液の
流量は、抽出カラム塔頂よりの抽出液：２５８４ｇ／ｈ
ｒ、抽残液：６５６ｇ／ｈｒ、水洗後の抽出液：２６２
４ｇ／ｈｒ、デカンタ下層液：２４０ｇ／ｈｒであっ
た。
【００２２】一連の連続工程を１５時間継続し、抽出液
の分析を行なった。抽出液の組成は、ＴＭＰ１３．３
％、ギ酸ナトリウム８０ｐｐｍ、水１０．３％であっ
た。また、抽出液のｐＨは８．５であり、アセタールは
１３０ｐｐｍ、アルドールは１５００ｐｐｍであった。
尚、抽残液の組成は、ギ酸ナトリウム３２．６％、ＴＭ
Ｐ５３０ｐｐｍ、ＮＢＡＬ０．６％であった。この時の
ギ酸ナトリウム除去率は９９．９％、ＴＭＰ抽出率は９
９．９％であった。この抽出液を予熱器で７０℃まで加
熱し、抽剤回収蒸留塔上段に２６２４ｇ／ｈｒでフラッ
シュ供給し、また蒸留塔下部よりスチームを５００ｇ／
ｈｒで供給した。留出液を２７６０ｇ／ｈｒで、缶出液
を３６４ｇ／ｈｒで抜き出した。留出液中のアルド−ル
の量は０．１４％（ＴＭＰ基準で１．２５％）であっ
た。缶出液中のアセタールの量は原料ＮＢＡＬ基準で
０．２４％であった。ここで言う原料ＮＢＡＬ基準と
は、原料ＮＢＡＬ全体に対するアセタールを生成するた
めに消費されるＮＢＡＬの割合である。また、この缶出
液を連続蒸留で精製することにより、ＧＣ純度９９．９
％の高純度ＴＭＰが９８％の収率で得られた。（ＧＣ：
ガスクロマトグラフィー）
の分析を行なった。抽出液の組成は、ＴＭＰ１３．３
％、ギ酸ナトリウム８０ｐｐｍ、水１０．３％であっ
た。また、抽出液のｐＨは８．５であり、アセタールは
１３０ｐｐｍ、アルドールは１５００ｐｐｍであった。
尚、抽残液の組成は、ギ酸ナトリウム３２．６％、ＴＭ
Ｐ５３０ｐｐｍ、ＮＢＡＬ０．６％であった。この時の
ギ酸ナトリウム除去率は９９．９％、ＴＭＰ抽出率は９
９．９％であった。この抽出液を予熱器で７０℃まで加
熱し、抽剤回収蒸留塔上段に２６２４ｇ／ｈｒでフラッ
シュ供給し、また蒸留塔下部よりスチームを５００ｇ／
ｈｒで供給した。留出液を２７６０ｇ／ｈｒで、缶出液
を３６４ｇ／ｈｒで抜き出した。留出液中のアルド−ル
の量は０．１４％（ＴＭＰ基準で１．２５％）であっ
た。缶出液中のアセタールの量は原料ＮＢＡＬ基準で
０．２４％であった。ここで言う原料ＮＢＡＬ基準と
は、原料ＮＢＡＬ全体に対するアセタールを生成するた
めに消費されるＮＢＡＬの割合である。また、この缶出
液を連続蒸留で精製することにより、ＧＣ純度９９．９
％の高純度ＴＭＰが９８％の収率で得られた。（ＧＣ：
ガスクロマトグラフィー）
【００２３】比較例１ 実施例１における濃縮液を抽出機により連続抽出を行な
った。抽料として濃縮液を１０００ｇ／ｈｒで抽出機の
上段へ供給し、抽剤としてＮＢＡＬを２０００ｇ／ｈｒ
で下段へ供給した。抽出機内の温度は３０℃に制御し、
抽出カラム塔頂より抽出液を、塔底より抽残液を抜き出
した。得られた抽出液をアルカリ添加せずに撹拌下の容
量１Ｌの水洗槽に水２８０ｇ／ｈｒとともに供給し、水
洗槽内温度を３０℃に保った。水洗槽に付属したデカン
タの上層より抽出液を抜き出した。また、デカンタ下層
液を抜き出し、濃縮液とともに抽出機上段へ供給した。
定常状態での各液の流量は、抽出カラム塔頂よりの抽出
液：２５８４ｇ／ｈｒ、抽残液：６５６ｇ／ｈｒ、水洗
後の抽出液：２６２４ｇ／ｈｒ、デカンタ下層液：２４
０ｇ／ｈｒであった。
った。抽料として濃縮液を１０００ｇ／ｈｒで抽出機の
上段へ供給し、抽剤としてＮＢＡＬを２０００ｇ／ｈｒ
で下段へ供給した。抽出機内の温度は３０℃に制御し、
抽出カラム塔頂より抽出液を、塔底より抽残液を抜き出
した。得られた抽出液をアルカリ添加せずに撹拌下の容
量１Ｌの水洗槽に水２８０ｇ／ｈｒとともに供給し、水
洗槽内温度を３０℃に保った。水洗槽に付属したデカン
タの上層より抽出液を抜き出した。また、デカンタ下層
液を抜き出し、濃縮液とともに抽出機上段へ供給した。
定常状態での各液の流量は、抽出カラム塔頂よりの抽出
液：２５８４ｇ／ｈｒ、抽残液：６５６ｇ／ｈｒ、水洗
後の抽出液：２６２４ｇ／ｈｒ、デカンタ下層液：２４
０ｇ／ｈｒであった。
【００２４】一連の連続工程を１５時間継続し、抽出液
の分析を行なった。抽出液の組成は、ＴＭＰ１３．０
％、ギ酸ナトリウム１３０ｐｐｍ、水１０．６％であっ
た。尚、抽出液のｐＨは４．５であり、アセタールは５
１００ｐｐｍ、アルドールが３２００ｐｐｍであった。
この抽出液を、抽剤回収蒸留塔上段に２６２４ｇ／ｈｒ
で供給した。留出液を２２０６ｇ／ｈｒで、缶出液を４
１８ｇ／ｈｒで抜き出した。留出液中のアルド−ルの量
は０．２５％（ＴＭＰ基準で２．２３％）であった。缶
出液中のアセタールの量は原料ＮＢＡＬで１５．３％で
あった。
の分析を行なった。抽出液の組成は、ＴＭＰ１３．０
％、ギ酸ナトリウム１３０ｐｐｍ、水１０．６％であっ
た。尚、抽出液のｐＨは４．５であり、アセタールは５
１００ｐｐｍ、アルドールが３２００ｐｐｍであった。
この抽出液を、抽剤回収蒸留塔上段に２６２４ｇ／ｈｒ
で供給した。留出液を２２０６ｇ／ｈｒで、缶出液を４
１８ｇ／ｈｒで抜き出した。留出液中のアルド−ルの量
は０．２５％（ＴＭＰ基準で２．２３％）であった。缶
出液中のアセタールの量は原料ＮＢＡＬで１５．３％で
あった。
【００２５】比較例２ 実施例１における濃縮液を抽出機により連続抽出を行な
った。抽料として濃縮液を１０００ｇ／ｈｒで抽出機の
上段へ供給し、抽剤としてメチルイソプロピルケトンを
２０００ｇ／ｈｒで下段へ供給した。抽出機内の温度は
５０℃に制御し、抽出カラム塔頂より抽出液を、塔底よ
り抽残液を抜き出した。尚、得られた抽出液を撹拌下の
容量１Ｌの水洗槽にアルカリ添加しない水２８０ｇ／ｈ
ｒとともに供給し、水洗槽内温度を６０℃に保った。水
洗槽に付属したデカンタの上層より抽出液を抜き出し
た。また、デカンタ下層液を抜き出し、濃縮液とともに
抽出機上段へ供給した。定常状態での各液の流量は、抽
出カラム塔頂よりの抽出液：２５６４ｇ／ｈｒ、抽残
液：６７６ｇ／ｈｒ、水洗後の抽出液：２６０４ｇ／ｈ
ｒ、デカンタ下層液：２４０ｇ／ｈｒであった。
った。抽料として濃縮液を１０００ｇ／ｈｒで抽出機の
上段へ供給し、抽剤としてメチルイソプロピルケトンを
２０００ｇ／ｈｒで下段へ供給した。抽出機内の温度は
５０℃に制御し、抽出カラム塔頂より抽出液を、塔底よ
り抽残液を抜き出した。尚、得られた抽出液を撹拌下の
容量１Ｌの水洗槽にアルカリ添加しない水２８０ｇ／ｈ
ｒとともに供給し、水洗槽内温度を６０℃に保った。水
洗槽に付属したデカンタの上層より抽出液を抜き出し
た。また、デカンタ下層液を抜き出し、濃縮液とともに
抽出機上段へ供給した。定常状態での各液の流量は、抽
出カラム塔頂よりの抽出液：２５６４ｇ／ｈｒ、抽残
液：６７６ｇ／ｈｒ、水洗後の抽出液：２６０４ｇ／ｈ
ｒ、デカンタ下層液：２４０ｇ／ｈｒであった。
【００２６】一連の連続工程を１５時間継続し、抽出液
の分析を行なった。抽出液の組成は、ＴＭＰ１３．１
％、ギ酸ナトリウム１３０ｐｐｍ、水１０．３％であっ
た。この抽出液を、抽剤回収蒸留塔上段に２６０４ｇ／
ｈｒで供給した。留出液を２１８１ｇ／ｈｒで、缶出液
を４２３ｇ／ｈｒで抜き出した。この缶出液中のギ酸ナ
トリウムは、０．７８％であった。この缶出液１０００
ｇにリン酸５．９ｇ添加し、１５０℃、１０ｋＰａ以下
において２時間で加熱し、ギ酸ナトリウムの不活性化処
理を行った。この処理液について回分式蒸留を行ない、
ＧＣ純度９７．５％のＴＭＰが８６％の収率で得られ
た。
の分析を行なった。抽出液の組成は、ＴＭＰ１３．１
％、ギ酸ナトリウム１３０ｐｐｍ、水１０．３％であっ
た。この抽出液を、抽剤回収蒸留塔上段に２６０４ｇ／
ｈｒで供給した。留出液を２１８１ｇ／ｈｒで、缶出液
を４２３ｇ／ｈｒで抜き出した。この缶出液中のギ酸ナ
トリウムは、０．７８％であった。この缶出液１０００
ｇにリン酸５．９ｇ添加し、１５０℃、１０ｋＰａ以下
において２時間で加熱し、ギ酸ナトリウムの不活性化処
理を行った。この処理液について回分式蒸留を行ない、
ＧＣ純度９７．５％のＴＭＰが８６％の収率で得られ
た。
【００２７】
【発明の効果】上記実施例からも明らかなように、本発
明により抽出溶剤に脂肪族アルデヒドを用いて反応生成
液を抽出するに際し、抽出液のｐＨを調整してから抽剤
を分離することにより、副生物の生成が少なく、連続蒸
留が可能となり、高純度の多価アルコールが得られる。
明により抽出溶剤に脂肪族アルデヒドを用いて反応生成
液を抽出するに際し、抽出液のｐＨを調整してから抽剤
を分離することにより、副生物の生成が少なく、連続蒸
留が可能となり、高純度の多価アルコールが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮下 副武 岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地 三 菱瓦斯化学株式会社水島工場内 (72)発明者 渡辺 将史 岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地 三 菱瓦斯化学株式会社水島工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC41 AD16 BA02 BA03 BA06 BA29 BA32 BA51 BB16 FE11 FG22 FG30 4H039 CA60 CB20
Claims (4)
- 【請求項１】塩基性触媒存在下で（１）式に示される脂
肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて多価
アルコールを製造する方法において、反応生成液から目
的の多価アルコールを分離する際に、（２）式に示され
るアルデヒドを抽剤に用いて抽出を行なった後、塩基性
水溶液で当該抽出液を水洗し、抽出液のｐＨを調整して
から該抽剤を分離することを特徴とする多価アルコール
の製造法。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】抽出液のｐＨを６．０〜９．０に調整する
請求項１に記載の多価アルコールの製造法。 - 【請求項３】抽出液からの抽剤の分離に際して、予め抽
出液を予熱し、蒸留塔上段にフラッシュさせる請求項１
に記載の多価アルコールの製造法。 - 【請求項４】抽出液からの抽剤の分離を、蒸留塔ボトム
に水またはスチームを導入しながら行なう請求項１に記
載の多価アルコールの製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000192471A JP4599664B2 (ja) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | 多価アルコールの製造法 |
| US09/874,276 US7087800B2 (en) | 2000-06-27 | 2001-06-06 | Process for producing a polyol |
| DE60130708T DE60130708T2 (de) | 2000-06-27 | 2001-06-07 | Verfahren zur Herstellung von einem Polyol |
| EP01113870A EP1167330B1 (en) | 2000-06-27 | 2001-06-07 | Process for producing a polyol |
| TW090115390A TW521070B (en) | 2000-06-27 | 2001-06-26 | Process for producing a polyol |
| KR1020010036488A KR100763098B1 (ko) | 2000-06-27 | 2001-06-26 | 폴리올 제조방법 |
| CNB01121841XA CN1325453C (zh) | 2000-06-27 | 2001-06-27 | 制备多元醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000192471A JP4599664B2 (ja) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | 多価アルコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002003422A true JP2002003422A (ja) | 2002-01-09 |
| JP4599664B2 JP4599664B2 (ja) | 2010-12-15 |
Family
ID=18691599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000192471A Expired - Lifetime JP4599664B2 (ja) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | 多価アルコールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4599664B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5711934A (en) * | 1980-06-26 | 1982-01-21 | Koei Chem Co Ltd | Production of ditrimethylolalkane or dipentaerythritol in high ratio as by-product |
| JPH08169856A (ja) * | 1994-10-20 | 1996-07-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多価アルコールの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6193133A (ja) * | 1984-10-12 | 1986-05-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多価アルコ−ルの回収法 |
-
2000
- 2000-06-27 JP JP2000192471A patent/JP4599664B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5711934A (en) * | 1980-06-26 | 1982-01-21 | Koei Chem Co Ltd | Production of ditrimethylolalkane or dipentaerythritol in high ratio as by-product |
| JPH08169856A (ja) * | 1994-10-20 | 1996-07-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多価アルコールの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4599664B2 (ja) | 2010-12-15 |
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