KR20120057621A - 아세트산의 제조 - Google Patents

아세트산의 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR20120057621A
KR20120057621A KR1020127005031A KR20127005031A KR20120057621A KR 20120057621 A KR20120057621 A KR 20120057621A KR 1020127005031 A KR1020127005031 A KR 1020127005031A KR 20127005031 A KR20127005031 A KR 20127005031A KR 20120057621 A KR20120057621 A KR 20120057621A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stream
alcohol
acetic acid
acetal
aldehyde
Prior art date
Application number
KR1020127005031A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101675612B1 (ko
Inventor
마이클 이 피츠패트릭
축 투 응우옌
웨인 제이 브르트코
브라이언 에이 솔즈베리
Original Assignee
에퀴스타 케미칼즈, 엘피
라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에퀴스타 케미칼즈, 엘피, 라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피. filed Critical 에퀴스타 케미칼즈, 엘피
Publication of KR20120057621A publication Critical patent/KR20120057621A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101675612B1 publication Critical patent/KR101675612B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

아세트산 제조 프로세스에서 알데히드를 감소시키는 방법이 개시된다. 아세트산은 메탄올 및 일산화탄소를 카르보닐화 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조된다. 상기 방법은, 알데히드-포함 스트림을 알콜과 반응시켜 아세탈-포함 스트림을 형성하는 것을 포함한다. 아세탈-풍부 스트림은 아세탈-포함 스트림으로부터 분리된 후 가수분해되어, 알콜 및 알데히드를 함유하는 가수분해 혼합물을 형성한다. 알콜은 가수분해 혼합물로부터 단리되어, 알데히드-포함 스트림과의 반응에 사용되어, 아세탈-포함 스트림을 형성한다. 본 발명은 제조된 아세트산에서 알데히드를 감소시킨다.

Description

아세트산의 제조{PREPARATION OF ACETIC ACID}
본 발명은 아세트산의 제조에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 알데히드 수준을 감소시킨 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.
1970 년 이전에는, 아세트산은 코발트 촉매를 이용하여 메탄올 및 일산화탄소로부터 제조했다. Monsanto 에 의해 이후에 개발된, 아세트산 합성을 위한 로듐 촉매는 코발트 촉매보다 훨씬 더 활성이어서, 더 낮은 반응 압력 및 온도를 가능케 했다. 가장 중요하게는, 로듐 촉매는 아세트산에 대한 높은 선별성을 제공한다.
원조 Monsanto 프로세스의 한가지 문제점은 물-기체 변동 반응을 통해 반응기 내에서 수소를 생산하려면 대량의 물 (약 14%) 이 필요하다는 점이다. 물 및 수소는 Rh(III) 및 Rh(II) 종들을 활성 Rh(I) 종들로 변환하는데 도움이 된다. 대량의 물은 반응계 내 존재하는 요오드화수소의 양을 증가시키는데, 이것은 매우 부식성이다. 더욱이, 아세트산 생성물로부터 대량의 물을 제거하기 위해서는 비용이 든다.
1970 년대 후반에, Monsanto 프로세스는 로듐 촉매계에 요오드화 리튬과 같은 요오다이드 염을 포함시킴으로써 개선되었다. 요오드화 리튬은 불활성 Rh(III) 종들을 생산하는 부반응을 최소화함으로써 촉매 안정성을 증가시켜, 필요한 물의 양을 줄여준다. 그러나, 고농도의 요오드화 리튬은 반응기 용기의 응력 부식 균열을 촉진한다. 더욱이, 요오다이드 염의 사용은 아세트산 생성물 내 요오다이드 불순물을 증가시킨다.
1990 년대 후반에, 또다른 로듐 카르보닐화 촉매계가 개발되었다. 그 촉매계는 요오다이드 염 대신 촉매 안정화제로서 트리페닐포스핀 옥시드와 같은 5 가 VA 족 옥시드를 이용한다. 상기 촉매계는 물 필요량을 줄여줄 뿐만 아니라, 카르보닐화 비율 및 아세트산 수율을 증가시킨다. 참고문헌은, U.S. 특허 5,817,869.
해당 공업에서 직면한 한가지 도전과제는, 메탄올 카르보닐화에서 물 농도를 낮추는 것이 알데히드 형성 증가를 초래한다는 점이다. 아세트산 생성물로부터 알데히드를 제거하는 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, U.S. 특허 6,667,418 는 알데히드 불순물을 상승된 온도에서 통합된 아세트산 제조 프로세스에서 공기, 과산화수소 및 여타 자유 라디칼 개시제와 반응시키는 방법을 개시한다. 아세트산 제조 프로세스에서의 자유 라디칼 개시제의 도입은 바람직하지 않은데, 이는 일부 자유 라디칼 개시제는 폭발성이며, 안전 상의 문제를 나타낼 수 있기 때문이다. U.S. 특허 7,345,197 는 디캔터 (decanter) 중질상과 같은 메틸 요오다이드 용액 유래의 알데히드 불순물을 폴리올을 이용해 추출하는 것을 포함하는, 아세트산으로부터 알데히드 불순물을 제거하는 방법을 개시한다. 알데히드 불순물이 제거된 후, 메틸 요오다이드 중질상은 카르보닐화 반응으로 재순환된다. U.S. 특허 7,485,749 는 아세트산 제조 프로세스에서 아세트산 스트림으로부터 알데히드 불순물을 제거하는 또다른 방법을 개시한다. 상기 방법은 알데히드 불순물을 건조 증류 컬럼 또는 조합된 컬럼에서 히드록실 화합물과 반응시켜 상응하는 아세탈을 형성하는 것을 포함한다. U.S. 특허 7,524,988 는 대부분을 차지하는 메틸 요오다이드 및 알데히드 불순물을 포함하는 중질의 유기상 일부를 히드록실 화합물과 반응시켜 알데히드를 아세탈로 변환시키는 것을 포함하는 아세트산의 제조 방법을 개시한다. 상기 아세탈은 폐기물로서 제거된다.
알데히드 수준을 낮춘 아세트산 제조를 위한 개선된 방법에 대한 계속되는 수요가 있다.
발명의 개요
본 발명은 카르보닐화 촉매의 존재 하에 메탄올 및 일산화탄소를 반응시키는 것에 의한, 아세트산 제조 프로세스에서 스트림으로부터 알데히드 불순물을 감소시키는 방법이다. 상기 방법은, 알데히드-포함 스트림을 알콜과 반응시켜 아세탈-포함 스트림을 형성하는 것을 포함한다. 아세탈-풍부 스트림은 아세탈-포함 스트림으로부터 분리된 후 가수분해되어, 알콜 및 알데히드를 포함하는 가수분해 혼합물을 형성한다. 알콜은 가수분해 혼합물로부터 분리되어 알데히드-포함 스트림과의 반응에 사용되어, 아세탈-포함 스트림을 형성한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 아세트산 제조 프로세스에서의 알데히드 감소 방법이다. 아세트산은 카르보닐화 촉매의 존재 하에 메탄올과 일산화탄소를 반응시킴으로써 제조된다. 적합한 카르보닐화 촉매는 로듐 촉매 및 이리듐 촉매를 포함한다. 적합한 로듐 촉매는, 예를 들어 U.S. 특허 5,817,869 에서 교시된다. 적합한 로듐 촉매는 로듐 금속 및 로듐 화합물로부터 형성된다. 바람직하게는, 로듐 화합물은 로듐 염, 로듐 옥시드, 오르가노-로듐 화합물, 로듐의 배위 화합물 등, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 로듐 화합물은 Rh2(CO)4I2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CH3C02)2, Rh(CH3C02)3, HRh(CO)2I2 등, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 로듐 화합물은 HRh(CO)2I2, Rh(CH3C02)2 등, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 이리듐 촉매는, 예를 들어 U.S. 특허 5,932,764 에서 교시된다. 적합한 이리듐 촉매는 이리듐 금속 또는 이리듐 화합물로부터 형성된다. 적합한 이리듐 화합물의 예시는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, HIr(CO)4I2, HIr(CO)2Br2, HIr(CO)2I2, HIr(CH3)I3(CO)2, Ir4(CO)12, Ir3(CO)12, Ir203, Ir02, Ir(acac)(CO)2?Ir(acac)3, Ir(Ac)3 및 H2IrCl6 을 포함한다. 바람직하게는, 이리듐 화합물은 이리듐 아세테이트, 이리듐 아세틸아세토네이트 등, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 이리듐 화합물은 이리듐 아세테이트이다.
이리듐 촉매는 바람직하게는 조촉매와 사용된다. 바람직한 조촉매는, 오스뮴, 레늄, 루테늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐, 그의 화합물 등, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 및 금속 화합물을 포함한다. 더욱 바람직한 조촉매는 루테늄 화합물 및 오스뮴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 조촉매는 루테늄 화합물이다. 바람직하게는, 조촉매는 할로겐이 없는 화합물, 예컨대 아세테이트이다.
카르보닐화 반응에 사용되는 촉매의 양은 일반적으로 반응 혼합물 백만부 당 300 내지 900 부 (ppm) 이다.
카르보닐화 반응은 바람직하게는 촉매 안정화제를 이용한다. 적합한 촉매 안정화제는 당 업계에 공지된 것을 포함한다. 일반적으로, 두 가지 타입의 촉매 안정화제가 있다. 첫번째 타입의 촉매 안정화제는 리튬 요오다이드와 같은 요오다이드 염이다. 두번째 타입의 촉매 안정화제는 염이 아닌 안정화제이다. 염이 아닌 바람직한 안정화제는 5 가 VA 족 옥시드이다. 참고문헌은 U.S. 특허 5,817,869. 포스핀 옥시드가 더욱 바람직하다. 트리페닐포스핀 옥시드가 가장 바람직하다. 카르보닐화 반응에 사용되는 촉매 안정화제의 양은 일반적으로 반응 혼합물의 5 내지 25 중량 백분율 (중량%), 바람직하게는 10 내지 20 중량% 이다.
카르보닐화 반응은 바람직하게는 물의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 물의 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 14 중량% 이다. 더욱 바람직하게는 물 농도는 약 2 중량% 내지 약 10 중량% 이다. 가장 바람직하게는, 물 농도는 약 4 중량% 내지 약 8 중량% 이다.
카르보닐화 반응은 바람직하게는 메틸 아세테이트의 존재 하에 수행된다. 메틸 아세테이트는 제자리에서 생성될 수 있다. 원하는 경우, 메틸 아세테이트가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 메틸 아세테이트의 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 20 중량% 이다. 더욱 바람직하게는, 메틸 아세테이트의 농도는 약 2 중량% 내지 약 16 중량% 이다. 가장 바람직하게는, 메틸 아세테이트의 농도는 약 2 중량% 내지 약 8 중량% 이다.
카르보닐화 반응은 바람직하게는 메틸 요오다이드의 존재 하에 수행된다. 메틸 요오다이드는 촉매 촉진제이다. 바람직하게는, 메틸 요오다이드의 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.6 중량% 내지 약 36 중량% 이다. 더욱 바람직하게는, 메틸 요오다이드의 농도는 약 4 중량% 내지 약 24 중량% 이다. 가장 바람직하게는, 메틸 요오다이드의 농도는 약 6 중량% 내지 약 20 중량% 이다. 대안적으로, 메틸 요오다이드는 요오드화수소의 첨가에 의해 카르보닐화 반응에서 생성될 수 있다.
메탄올 및 일산화탄소는 카르보닐화 반응에 주입된다. 메탄올은 아세트산 형성을 위한 촉매의 존재 하에 일산화탄소와 직접 반응하지는 않는 것으로 여겨진다. 대신, 메탄올은 요오드화수소와의 반응에 의해 메틸 요오다이드로 변환된다. 이어서, 메틸 요오다이드는 촉매 존재 하에 일산화탄소 및 물과 반응하여 아세트산을 형성하고, 요오드화수소를 재생성한다.
수소가 또한 반응에 주입될 수 있다. 수소의 첨가는 카르보닐화 효율을 증대시킬 수 있다. 바람직하게는, 수소의 농도는 반응기 내 일산화탄소의 양에 대해 약 0.1 몰 백분율 (몰%) 내지 약 5 몰% 이다. 더욱 바람직하게는, 수소의 농도는 일산화탄소에 대해 약 0.3 몰% 내지 약 3 몰% 이다.
카르보닐화 반응은 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 250℃ 범위의 농도에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 반응은 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 카르보닐화 반응은 바람직하게는 약 200 psig 내지 약 2,000 psig 범위의 압력 하에 수행된다. 더욱 바람직하게는, 반응은 약 300 psig 내지 약 500 psig 범위의 압력 하에 수행된다.
카르보닐화 반응은 아세트산, 일산화탄소, 촉매, 알데히드 및 여타 구성성분을 함유하는 반응 혼합물을 제공한다. 알데히드는 카르보닐화 반응의 부산물이다. 반응 혼합물에 존재하는 알데히드의 예시는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 크로톤알데히드, 그의 유도체, 예컨대 2-에틸 크로톤알데히드, 2-에틸 부티르알데히드 등을 포함한다.
본 발명에 따르면, 알데히드-포함 스트림은 반응 혼합물로부터 생성된다. 적어도 일부의 알데히드-포함 스트림은 알콜과 반응하여 아세탈-포함 스트림을 형성한다 (아세탈-형성 단계).
알데히드와의 반응에 적합한 알콜의 예시는 C4-C10 모노알콜, C2-C10 글리콜, C3-C10 글리세린 및 이들의 혼합물을 포함한다. 글리콜이 바람직한데, 이는 이들이 알데히드와 안정한 고리형 아세탈을 형성하기 때문이다. 적합한 글리콜은 2-메틸-1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 네오펜틸 글리콜 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 글리콜 및 2-메틸-1,3-프로판디올이 가장 바람직한데, 이는 그들이 비싸지도 않고 쉽게 입수가능하기 때문이다. 사용되는 알콜 대 중질상 내 존재하는 알데히드의 몰비는 일반적으로 0.5:1 내지 100:1 이고, 바람직하게는 1:1 내지 10:1 이다.
알콜과 알데히드-포함 스트림의 반응은 바람직하게는 산의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 산은 염산, 히드로요오드산, 질산, 인산, 황산, 산성 이온-교환 수지 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 산의 양은 반응 조건에 좌우된다. 술폰 수지가 특히 바람직하다. 산성 수지가 사용되는 경우, 알콜과 중질상의 반응은 바람직하게는 고정상 반응기에서 25 내지 85℃ 의 온도에서 수행된다.
아세탈-포함 스트림은 분리되어 아세탈-풍부 스트림을 단리한다. 아세탈-포함 스트림은 증류되어 아세탈-풍부 스트림을 분리한다. 증류는 진공 하에 수행될 수 있다.
아세탈-풍부 스트림은 산의 존재 하에 물과 반응하여 알콜 및 알데히드를 함유하는 가수분해 혼합물을 형성한다. 일반적으로 사용되는 물 대 아세탈의 몰비는 1:1 내지 100:1 이다. 앞서의 섹션에 기재된 산이 가수분해 반응에 적합하다. 알콜은 증류에 의해 반응 혼합물로부터 회수되어, 상기 기재된 바와 같은 아세탈-형성 단계에 사용된다.
바람직하게는, 카르보닐화 반응은, 카르보닐화 촉매에 추가하여, 촉매 안정화제, 메틸 요오다이드, 물 및 메틸 아세테이트를 이용하여, 아세트산, 일산화탄소, 카르보닐화 촉매, 촉매 안정화제, 메틸 요오다이드, 물, 메틸 아세테이트 및 알데히드를 함유하는 반응 혼합물을 제공한다. 적어도 일부의 반응 혼합물은 플래쉬 분리에 의해 주로 촉매 및 촉매 안정화제를 함유하는 액체 스트림 및 아세트산, 메탄올, 일산화탄소, 물, 메틸 요오다이드 및 카르보닐화 반응 동안 생성되는 알데히드를 포함하는 임의의 여타 불순물을 함유하는 기상 스트림으로 분리된다. 액체 스트림은 이어서 바람직하게는 카르보닐화 반응으로 재순환된다. 플래쉬 분리는 바람직하게는 15 내지 30 psig 의 압력 및 110 내지 140℃ 의 온도에서 수행된다.
플래쉬 분리로부터 수득되는 기상 스트림은 경질류 (light-ends) 증류로 지나간다. 경질류 증류는, 대부분이 아세트산이고, 물 및 미량의 알데히드를 함유하는 아세트산 스트림으로부터, 메틸 요오다이드, 물, 메틸 아세테이트 및 알데히드를 함유하는 오버헤드를 분리한다. 경질류 증류는 일반적으로 105 내지 130℃ 의 온도 및 15 내지 25 psig 의 압력에서 조작된다.
바람직하게는, 경질류 증류 컬럼으로부터의 아세트산 스트림은 건조 컬럼을 지나가게 되어 물을 제거하게 되고, 이어서 중질류 (heavy-ends) 증류에 적용되어 프로피온산과 같은 중질 불순물, 잔류 촉매 및 촉매 안정화제를 제거하게 된다. 정제된 아세트산은 중질류 증류로부터 제공된다. 중질류 증류는 일반적으로 115 내지 150℃ 의 온도 및 5 내지 15 psig 의 압력에서 조작된다.
경질류 증류 및 건조 컬럼의 조합 대신 단일 컬럼이 사용될 수 있다. 단일 컬럼은 플래쉬 분리로부터의 기상 스트림의 조성 및 요구되는 제품 품질에 따라 직경/높이 비율 및 단 (stage) 의 갯수에 있어서 달리할 수 있다. 예를 들어, U.S. 특허 5,416,237 는 단일 컬럼 증류를 개시한다. 조작에서, 플래쉬 분리로부터의 기상 스트림은 바람직하게는 컬럼의 더 낮은 부분, 예를 들어 컬럼 바닥으로부터 위로 약 3 내지 8 단이 되는 곳에서 단일 컬럼으로 도입된다. 물, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 함유하는 경질 스트림은 단일 컬럼의 상단 부분에서 취해진다. 경질 스트림은 추가 분리의 존재 또는 부재 하에 카르보닐화 반응으로 회귀될 수 있다. 본질적으로 무수성인 아세트산 (1000 ppm 미만의 물 함유) 은 단일 컬럼의 중간 부분, 예를 들어 주입물 (즉, 플래쉬 분리로부터의 기상 스트림) 이 단일 컬럼으로 진입하는 곳으로부터 약 10 내지 20 단에서 취해진다. 중질 스트림은, 플래쉬 분리로부터 온 촉매 및 촉매 안정화제를 함유할 수 있는데, 단일 컬럼의 바닥으로부터 취해진다. 단일 컬럼 증류는 카르보닐화에서의 물 농도가 낮고, 예를 들어 카르보닐화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 6% 이하인 경우에 특히 유용하다.
경질류 증류 또는 단일 컬럼 증류로부터의 오버헤드는 바람직하게는 응축되고 디캔터에서 경질의 수상 및 중질의 유기상으로 분리된다. 중질의 유기상은 카르보닐화 반응으로부터 형성된 메틸 요오다이드 및 알데히드를 함유한다. 경질의 수상은 물, 아세트산 및 메틸 아세테이트를 함유한다. 일부 이상의 중질상은 카르보닐화 반응기로 재순환된다. 경질의 수상은 카르보닐화 반응기, 경질류 증류 컬럼 또는 단일 컬럼으로 재순환된다.
본 발명에 따르면, 중질 유기상의 일부가 알콜과 반응하여 아세탈-포함 스트림이 형성된다. 아세탈-포함 스트림은 증류되어 아세탈-풍부 스트림으로부터 회수된 메틸 요오다이드 스트림을 분리한다. 증류는 일반적으로 100 내지 150℃ 의 온도 및 10 내지 30 psig 의 압력에서 수행된다. 오버헤드로서 수득된, 회수된 메틸 요오다이드 스트림은 일반적으로 약 60 내지 95 중량% 의 메틸 요오다이드를 포함하고, 카르보닐화 반응으로 재순환될 수 있다. 바닥 스트림은 아세탈-풍부 스트림이다. 증류는 또한 진공 하에 수행될 수 있다.
아세탈-풍부 스트림은 산의 존재 하에 물과 반응하여 알데히드 및 알콜을 형성한다. 알콜은 반응 혼합물로부터 증류에 의해 회수되어, 상기 기재된 바와 같은 아세탈-형성 단계에서 사용된다.
본 발명은 중질상이 카르보닐화 반응으로 재순환되기 전에 그로부터 알데히드를 제거함으로써, 프로세스에서의 알데히드 교통량을 감소시킨다. 그 결과, 아세트산 생성물은 낮은 수준의 알데히드를 포함한다. 알콜은 가수분해 반응에 의해 회수되며, 프로세스에 재사용되어 알콜 소비를 줄여준다.

Claims (15)

  1. 메탄올 및 일산화탄소를 카르보닐화 촉매의 존재 하에 반응시켜 하나 이상의 알데히드-포함 스트림을 제공함으로써 아세트산 제조 프로세스로부터 알데히드를 감소시키는 방법으로서, 알데히드-포함 스트림을 알콜과 반응시켜 아세탈-포함 스트림을 형성하는 단계, 아세탈-풍부 스트림을 아세탈-포함 스트림으로부터 분리하는 단계, 아세탈-풍부 스트림을 가수분해하여 알콜 및 알데히드를 함유하는 가수분해 혼합물을 형성하는 단계, 알콜을 가수분해 혼합물로부터 분리하는 단계, 및 알콜을 아세탈-형성 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 알콜이 C4-C10 모노-알콜, C2-C10 글리콜, C3-C10 글리세린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 알콜이 2-메틸-1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 네오펜틸 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 글리콜인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 알콜이 2-메틸-1,3-프로판디올인 방법.
  5. 하기 단계를 포함하는 아세트산의 제조 방법:
    (a) 카르보닐화 촉매, 촉매 안정화제, 메틸 요오다이드, 물 및 메틸 아세테이트의 존재 하에 메탄올 및 일산화탄소를 반응시켜, 아세트산, 물, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 상기 촉매, 촉매 안정화제 및 알데히드를 함유하는 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    (b) 적어도 일부의 반응 혼합물을 플래쉬 (flashing) 하여 아세트산, 물, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 알데히드를 함유하는 기상 스트림 및 촉매 및 촉매 안정화제를 함유하는 액체 스트림을 제공하는 단계;
    (c) 기상 스트림을 증류시켜, 메틸 요오다이드, 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및 알데히드를 함유하는 오버헤드 스트림 및 아세트산, 알데히드 및 물을 함유하는 아세트산 스트림을 형성하는 단계;
    (d) 오버헤드 스트림을 물을 함유하는 경질 수상 및 메틸 요오다이드 및 알데히드를 함유하는 중질상으로 분리하는 단계;
    (e) 액체 스트림 및 중질상을 단계 (a) 로 재순환시키는 단계;
    여기서, 중질상 유래의 적어도 일부의 알데히드가 하기 단계에 의해 제거됨:
    (i) 적어도 일부의 중질상을 알콜과 반응시켜 아세탈-포함 스트림을 형성하는 단계;
    (ii) 아세탈-포함 스트림을 회수된 메틸 요오다이드 스트림 및 아세탈-풍부 스트림으로 증류하는 단계;
    (iii) 회수된 메틸 요오다이드 스트림을 단계 (a) 로 재순환시키는 단계;
    (iv) 아세탈-풍부 스트림을 가수분해하여, 알콜 및 알데히드를 함유하는 가수분해 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (v) 가수분해 혼합물로부터 알콜을 단리하고, 상기 알콜을 단계 (i) 로 재순환시키는 단계.
  6. 제 5 항에 있어서, 건조 컬럼 증류 및 중질류 컬럼 증류에 의해 아세트산 스트림을 정제하여 정제된 아세트산을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 알콜이 C4-C10 모노-알콜, C2-C10 글리콜, C3-C10 글리세린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 알콜이 2-메틸-1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 글리콜인 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 알콜이 2-메틸-1,3-프로판디올인 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 중질상 및 알콜 사이의 반응이 산성 수지의 존재 하에 수행되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 산성 수지가 술폰 수지인 방법.
  12. 제 5 항에 있어서, 아세탈-풍부 스트림의 가수분해가 산성 수지의 존재 하에 수행되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 산성 수지가 술폰 수지인 방법.
  14. 제 5 항에 있어서, 촉매 안정화제가 5 가 VA 족 옥시드인 방법.
  15. 제 5 항에 있어서, 촉매 안정화제가 포스핀 옥시드인 방법.
KR1020127005031A 2009-08-27 2010-07-19 아세트산의 제조 KR101675612B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/583,871 2009-08-27
US12/583,871 US8076512B2 (en) 2009-08-27 2009-08-27 Preparation of acetic acid
PCT/US2010/002026 WO2011028222A2 (en) 2009-08-27 2010-07-19 Preparation of acetic acid

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167011705A Division KR20160052815A (ko) 2009-08-27 2010-07-19 아세트산의 제조

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120057621A true KR20120057621A (ko) 2012-06-05
KR101675612B1 KR101675612B1 (ko) 2016-11-11

Family

ID=43513918

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167011705A KR20160052815A (ko) 2009-08-27 2010-07-19 아세트산의 제조
KR1020127005031A KR101675612B1 (ko) 2009-08-27 2010-07-19 아세트산의 제조

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167011705A KR20160052815A (ko) 2009-08-27 2010-07-19 아세트산의 제조

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8076512B2 (ko)
EP (1) EP2470489B1 (ko)
KR (2) KR20160052815A (ko)
CN (1) CN102612506A (ko)
BR (1) BR112012004300B1 (ko)
CA (1) CA2772209C (ko)
EA (1) EA022070B1 (ko)
SG (1) SG178578A1 (ko)
WO (1) WO2011028222A2 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9102612B2 (en) 2012-06-25 2015-08-11 Lyondellbasell Acetyls, Llc Process for the production of acetic acid
US8969613B2 (en) 2012-10-31 2015-03-03 Lyondellbasell Acetyls, Llc Removal of aldehydes in acetic acid production
US9822055B2 (en) * 2015-06-23 2017-11-21 Lyondellbasell Acetyls, Llc Silver loaded halide removal resins for treating halide containing solutions
JP6578065B2 (ja) 2015-12-03 2019-09-18 ライオンデルバーゼル・アセチルズ・エルエルシー 酢酸製造工程におけるアルデヒドの除去
CN108290816B (zh) 2015-12-03 2019-09-13 利安德巴塞尔乙酰有限责任公司 在乙酸制备工艺中对杂质的选择性去除
WO2021247854A1 (en) * 2020-06-03 2021-12-09 Celanese International Corporation Production and purification of acetic acid
WO2023137005A1 (en) 2022-01-11 2023-07-20 Lyondellbasell Acetyls, Llc Removal of aldehydes in acetic acid production
WO2023154545A1 (en) 2022-02-14 2023-08-17 Lyondellbasell Acetyls, Llc Removal of aldehydes in acetic acid production
WO2023158791A1 (en) 2022-02-18 2023-08-24 Lyondellbasell Acetyls, Llc Removal of aldehydes in acetic acid production

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928459A (en) * 1967-03-29 1975-12-23 Rhone Poulenc Ind Process for splitting acetals and hemiacetals
US20080033206A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Harris Stephen H Preparation of acetic acid

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU639630B2 (en) * 1991-01-28 1993-07-29 Celanese International Corporation Removal of carbonyl impurities from carbonylation process stream
GB9211671D0 (en) 1992-06-02 1992-07-15 Bp Chem Int Ltd Process
DE4327011A1 (de) * 1993-08-12 1995-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und Acetalen aus technisch hergestellter Essigsäure
US5817869A (en) 1995-10-03 1998-10-06 Quantum Chemical Corporation Use of pentavalent Group VA oxides in acetic acid processing
GB9625335D0 (en) 1996-12-05 1997-01-22 Bp Chem Int Ltd Process
US6667418B2 (en) 2002-04-16 2003-12-23 Celanese International Corporation Oxidation treatment of a recycle stream in production of acetic acid by methanol carbonylation
KR100791072B1 (ko) * 2006-07-18 2008-01-02 삼성전자주식회사 반도체 장치의 승압 전압 발생기 및 이를 이용한 반도체메모리 장치
US7485749B2 (en) * 2006-08-22 2009-02-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of acetic acid
US7345197B1 (en) 2007-06-05 2008-03-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of acetic acid

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928459A (en) * 1967-03-29 1975-12-23 Rhone Poulenc Ind Process for splitting acetals and hemiacetals
US20080033206A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Harris Stephen H Preparation of acetic acid

Also Published As

Publication number Publication date
US20110054213A1 (en) 2011-03-03
SG178578A1 (en) 2012-04-27
BR112012004300B1 (pt) 2018-04-17
WO2011028222A3 (en) 2011-05-19
EA022070B1 (ru) 2015-10-30
CA2772209C (en) 2016-03-15
BR112012004300A8 (pt) 2017-09-19
EP2470489B1 (en) 2018-04-11
BR112012004300A2 (pt) 2016-03-08
EA201270326A1 (ru) 2012-08-30
US8076512B2 (en) 2011-12-13
KR101675612B1 (ko) 2016-11-11
CN102612506A (zh) 2012-07-25
KR20160052815A (ko) 2016-05-12
EP2470489A2 (en) 2012-07-04
WO2011028222A2 (en) 2011-03-10
CA2772209A1 (en) 2011-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101675612B1 (ko) 아세트산의 제조
EP2046711B1 (en) Preparation of acetic acid
KR101314027B1 (ko) 아세트산의 제조 방법
US7485749B2 (en) Preparation of acetic acid
US7345197B1 (en) Preparation of acetic acid
KR101488052B1 (ko) 글리세린의 디클로로히드린 및 에피클로로히드린으로의 전환법
KR102113365B1 (ko) 아세트산 제조 공정으로부터 과망간산염 환원 화합물의 회수 방법
CN110831918B (zh) 乙二醇纯化的方法
US7390919B1 (en) Methyl acetate purification and carbonylation
US20110087047A1 (en) Vinyl acetate production process
JP3545339B2 (ja) 酢酸の製造方法
CA2756813C (en) Removing hydrocarbon impurities from acetic acid production intermediate
US8519181B2 (en) Preparation of acetic acid
JP4204097B2 (ja) メタクリル酸メチルの製造方法
KR20110102895A (ko) 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림으로부터의 아세톤의 제거 방법
KR101632466B1 (ko) 알릴 아세테이트 정제
US20230257335A1 (en) Removal of aldehydes in acetic acid production

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2016101002665; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20160502

Effective date: 20160821

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190924

Year of fee payment: 4