KR101314027B1 - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 아세트산의 제조 방법은 로듐 촉매, 요오드화물염, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물의 존재하에 연속적으로 메탄올과 일산화탄소를 반응시키고, 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 500 ppm 이하로 유지하면서, 아세트산을 11 mol/L·hr 이상의 생성 속도로 제조하는 방법이며,
반응기 기상부의 일산화탄소 분압이 1.05 MPa 이상인 조건, 또는 반응액 중의 아세트산메틸 농도가 2 중량％ 이상인 조건에서 반응을 행하고, 아세트알데히드의 생성 속도를 아세트산의 생성 속도의 1/1500 이하로 유지하는 것을 특징으로 한다.
로듐 촉매, 메탄올, 일산화탄소, 아세트산

Description

아세트산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ACETIC ACID}
본 발명은 로듐 촉매의 존재하에서 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아세트산의 가장 우수한 공업적 제조법으로서는, 물의 존재하에 로듐 촉매와 요오드화메틸을 이용하여 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 당초의 방법에서는 반응액 중의 수분 함량이 높았기 때문에, 정제 공정에 있어서 물을 제거하는 데에 매우 많은 에너지를 필요로 하였다. 반응액 중의 수분 농도를 낮게 하면, 로듐 촉매가 불활성화되어 아세트산의 생산성이 저하된다는 문제가 있었다.
따라서, 로듐 촉매를 불활성화시키지 않고 반응액 중의 수분 농도를 저하시키는 방법이 검토되었고, 요오드화물염 등의 촉매 안정화제를 반응계 내에 첨가하는 방법이 제안되었다(특허 문헌 2, 3 참조). 본 개량법에 따르면, 로듐 촉매가 안정화되는 동시에, 이산화탄소나 프로피온산 등의 부생물이 감소한다는 이점이 있다. 그러나, 한편으로, 아세트알데히드나 아세트알데히드의 알돌 축합 등에 의한 축차 반응 생성물(크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드 등) 등의 카르보닐기를 갖는 환원성 불순물의 부생량이 증대하여 아세트산의 품질이 악화된다는 문제가 생 겼다. 또한, 아세트산과 에틸렌으로부터 아세트산비닐을 제조할 때에 이용하는 팔라듐 촉매를 열화시키는 요오드화헥실 등의 요오드화알킬의 부생량도 증가한다. 상기 요오드화헥실은 아세트알데히드 유래의 생성물이다.
일본 특허 제3244385호 공보에는 로듐 촉매, 요오드화물염 및 요오드화메틸의 존재하에 연속적으로 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 400 ppm 이하로 유지하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 아세트산의 제조 방법이 개시되어 있다. 그리고, 이 문헌에는 반응기에 순환하는 공정액으로부터 아세트알데히드를 제거함으로써, 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 400 ppm 이하로 유지하는 방법이 구체적으로 기재되어 있다. 그러나, 알데히드의 생성 억제에 대해서는 상세하게 기재되어 있지 않다.
한편, 일본 특허 공표 제2003-508363호 공보에는 로듐 촉매의 존재하에서 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 낮은 물 농도하에 수소 분압을 0.1 내지 4 psia(0.7 내지 27.6 kPa)의 범위로 설정함으로써, 불순물을 감소시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 수소 분압을 극단적으로 낮게 하면, 일반적으로 충분한 아세트산 제조의 촉매 활성이 얻어지기 어려워진다. 일본 특허 공고 (평)8-5839호 공보에는, 40 psi(276 kPa) 이하의 낮은 수소 분압하에서는 아세트산 생성 속도가 저하된다고 개시되어 있다. 또한, 수소 분압을 매우 낮은 값으로 하기 위해서는, 수소 혼입량이 매우 적은 고순도의 일산화탄소가 필요하게 되기 때문에, 일산화탄소 정제 설비의 증강, 일산화탄소 제조 비용의 상승 등 의 문제가 생긴다. 또한, 본 발명의 발명자들은 이 방법에 있어서도 반응계의 아세트알데히드 농도, 및 다른 부생물의 생성량을 반드시 충분히 감소시킬 수 있는 것은 아님을 확인하였다.
국제 공개 제2004/60846호 팜플렛에는 수분 2 중량％ 이하이면서 로듐 농도 1000 ppm 이상에서 아세트산 생성 속도(STY) 15 mol/L·hr 이상을 초래하는 아세트산 제조 공정이 개시되어 있다. 이 문헌에 따르면, 반응계의 수분이 5 중량％ 이하이면, 수성 가스 시프트 반응(CO＋H2O→CO2＋H2)보다도 메탄 생성 반응(CH3OH＋H2→CH4＋H2O)이 우선하기 때문에, 계 내에 물이 생성, 축적된다. 이를 회피하기 위해, 상기 공정에서는 화학적 수분 조정법으로서, 아세트산메틸을 반응계에 첨가하고 있다. 첨가된 아세트산메틸은 계 내의 물과 접촉하여 가수분해되어 아세트산과 메탄올을 생성하고, 이 메탄올은 아세트산 합성 원료로서 이용되고 있다. 그러나, 계 내의 로듐 농도를 높이는 것은 아세트산의 생성 속도뿐만 아니라 부생 아세트알데히드의 생성 속도도 증가시키는 결점이 있다. 아세트산 및 아세트알데히드의 증가는 로듐 농도의 증가 비율에 비례하여 발생한다. 즉, 아세트산과 거의 동일한 비율로 아세트알데히드의 생성이 증가한다. 그리고, 저수분하에서는 수성 가스 시프트 반응 속도가 늦어져 수소 분압이 저하된다. 낮은 수소 분압하에서는 아세트알데히드의 수소 첨가 반응(CH3CHO＋H2→CH3CH2OH 등)의 속도가 늦어져 반응액 중의 아세트알데히드 농도가 높아지고, 아세트알데히드의 축합 반응 속도가 빨라진다. 그 결과, 아세트알데히드의 축차 반응에 의한 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히 드 등의 환원성 물질의 생성량이 증가하여, 제품 아세트산의 과망간산칼륨 시험치를 악화시킴을 검토 결과 본 발명자들은 확인하였다. 반대로, 어느 정도 높은 수소 분압, 예를 들면 상기 팜플렛의 실시예에 기재되어 있는 바와 같은 수소 분압 11 내지 14 psi(75.8 내지 96.5 kPa)로 설정하면, 메탄 부생시에 생성되는 물을 제거해야만 하고, 물의 제거를 위한 여분의 에너지나 물 제거제가 필요하게 되어 생산 효율이 나쁘다. 또한, 이 때, 환원성 물질로서 과망간산칼륨 시험치를 저하시키는 포름산의 부생량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
문헌 [Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds(2nd Edition)(2002), Volume 1, 104-136(Celanese)]에는 저수분 아세트산 합성 기술에 관한 것으로, 요오드화리튬의 첨가에 의해 로듐 착체의 안정성이 향상되는 것, 저수분 영역에서는 아세트산메틸 농도 증가에 의해 카르보닐화 반응 속도가 현저히 증가하는 것, 및 요오드화물염에 의해 카르보닐화 반응 속도가 향상되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 아세트알데히드 억제에 대해서는 기재가 없다. 또한, 본 발명자들은 로듐 착체의 안정성을 향상시키기 위해 행하는 요오드화리튬의 첨가는 아세트산 생성 속도를 증가시키기는 하지만, 그 이상으로 아세트알데히드 생성 속도를 증가시킨다는 결점이 있음을 발견하였다.
일본 특허 공개 (평)6-40999호 공보에는 약 10 중량％까지의 수분, 적어도 2 중량％ 농도의 아세트산메틸을 유지시켜, 반응하여 얻어지는 반응액을 증류하는 아세트산의 제조법이 개시되어 있다. 이 문헌에는 아세트산메틸 농도가 증가하면, 프로피온산의 부생이 감소하고, 아세트산메틸 2 중량％일 때에 반응액 중의 프로피 온산 농도가 500 ppm 미만이 된다고 기재되어 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 저수분에 의한 낮은 수소 분압하에서는 아세트알데히드의 수소 첨가 반응의 속도가 늦어져서, 에탄올의 카르보닐화에 의한 프로피온산의 생성량은 감소하지만, 반응액 중의 아세트알데히드 농도가 높아지고, 아세트알데히드의 축합 반응 속도가 빨라진다. 그 결과, 아세트알데히드의 축합 반응물의 증대에 의해 아세트산의 품질이 악화된다. 자원 절약, 에너지 절약의 효율이 좋은 아세트산 제조 공정으로 하기 위해서는, 아세트알데히드와 아세트알데히드의 축차 반응 생성물(축합 반응 생성물, 프로피온산, 요오드화헥실 등) 둘 다의 부생을 효과적으로 억제할 필요가 있다.
국제 공개 제2002/62740호 팜플렛에는 2개까지의 증류탑을 이용하는 에너지 절약 공정에 있어서, 제품 흐름이 낮은 수준의 프로피온산 불순물을 갖고, 제품 흐름 중의 알데히드 불순물 수준이 (i) 반응기 내의 전체 압력 약 15 내지 40 atm(1.5 내지 4 MPa)에 있어서 수소 분압을 약 6 psia(41.3 kPa)보다 적게 유지하거나, 또는 (ii) 반응액 중 요오드화메틸 농도를 약 5 중량％보다 적게 유지하거나, 또는 (iii) 알데히드 불순물을 제거함으로써 제어되는 공정이 개시되어 있다. 그러나, 수소 분압을 저하시키는 것은 상술한 바와 같이 아세트알데히드 축합 반응을 포함하는 아세트알데히드의 축차 반응 생성물의 부생을 증대시키고, 아세트산 품질을 악화시킨다. 요오드화메틸 농도의 저하는 상기 팜플렛의 실시예(표 3)에 나타난 바와 같이, 아세트알데히드뿐만 아니라 아세트산의 생성 속도를 저하시키는 결점이 있다. 즉, 아세트산의 생성 효율을 저하시키는 것으로서, 공업적, 경제적으로 바람직하지 않다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (소)47-3334호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)60-54334호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)60-239434호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 제3244385호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공표 제2003-508363호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공고 (평)8-5839호 공보
[특허 문헌 7] 국제 공개 제2004/60846호 팜플렛
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)6-40999호 공보
[특허 문헌 9] 국제 공개 제2002/62740호 팜플렛
[비 특허 문헌 1] Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds(2nd Edition)(2002), Volume 1, 104-136(Celanese)
따라서, 본 발명의 목적은 반응계의 물 농도가 낮고 수소 분압이 낮더라도 반응 속도를 저하시키지 않고 부생성물의 생성량을 감소시킬 수 있으며, 고품질의 아세트산을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 아세트산의 생산성을 높이면서 아세트알데히드 및 아세트알데히드의 축차 반응 생성물의 부생을 억제하고, 간단하고 효율적인 아세트산 제조 공정을 제공하는 데에 있다.
본 발명자는 로듐 촉매의 존재하에서 메탄올을 카르보닐화하여 아세트산을 제조하는 방법에 대하여 다양하게 검토한 결과, 이하와 같은 지견을 얻었다. 즉, 반응계의 물 농도가 낮고, 수소 분압이 낮아지면, 활성인 Rh[I] 착체의 농도가 낮아지고, 특히 수소 분압 4 psi(27.6 kPa) 미만으로 하면 현저히 아세트산 생성 속도가 저하됨을 알 수 있었다. 또한, 수소 분압을 4 psi(27.6 kPa) 미만으로 하기 위해서는, 수소 혼입량 0.01 mol％ 미만의 순도가 높은 일산화탄소(CO) 원료가 필요하기 때문에, CO 정제 설비 및 CO 제조 비용이 비싸진다. 로듐 농도를 높이는 것은 아세트산뿐만 아니라 부생 아세트알데히드의 생성 속도도 비례하여 증가시킨다. 낮은 수소 분압하에서의 더 큰 문제는 아세트알데히드의 축차 반응 중 아세트알데히드의 축합 반응 속도가 증대하여 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드 등의 환원성 물질의 생성량이 많아져, 과망간산칼륨 시험치를 저하시키고, 아세트산의 품질을 악화시키는 것이다. 아세트산의 품질을 유지 향상시키기 위해서는 아세트알데히드류의 화학적 처리 및/또는 분리에 의한 제거가 필요하게 된다. 메탄의 생성 속도가 이산화탄소의 생성 속도보다도 빨라지는 것과 같은 어느 정도 높은 수소 분압을 설정하면, 메탄 부생시에 발생하는 물을 제거해야만 하고, 여분의 에너지나 물 제거제의 첨가가 필요하게 되어, 생산 효율이 나쁘고, 아세트산 제조 비용이 증가한다. 또한, 이 때, 환원성 물질로서, 과망간산칼륨 시험치를 저하시키는 포름산의 부생량도 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
자원 절약·에너지 절약을 달성하는 효율적인 아세트산 제조 공정으로 하기 위해서는, 아세트알데히드 및 아세트알데히드의 축차 반응 생성물(프로피온산; 요오드화헥실; 크로톤알데히드 등의 아세트알데히드의 축합 반응 생성물; 상기 축합 반응 생성물의 축차 반응 생성물 등)의 부생을 적극적으로 억제할 필요가 있다. 아세트알데히드의 축차 반응 생성물의 생성을 적극적으로 억제하기 위해서는, 아세트알데히드를 화학적으로 처리하여 농도를 저하시키는 방법도 있지만, 아세트알데히드를 계 외로 제거하는 것이 효과적이다. 그러나, 보다 바람직한 것은, 반응에 있어서 아세트알데히드의 생성을 억제하는 것이다. 요오드화메틸 농도를 저하시켜서 아세트알데히드의 생성을 감소시키는 방법은 아세트알데히드뿐만 아니라 아세트산의 생성 속도도 저하시켜 아세트산의 생산 효율을 저하시키게 되므로, 공업적, 경제적으로 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명자는 주요 반응 생성물인 아세트산, 주요 부반응 생성물인 아세트알데히드, 수소(및 이산화탄소), 메탄의 생성에 대하여 반응 속도를 상세히 해석하였다. 그 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 반응에 관련된 인자[반응 온도, 반응기 기상부의 CO 분압 및 수소 분압, 반응액 중의 요오드화메틸 농도, 아세트산메틸 농도, 물 농도, 로듐 농도 및 요오드화리튬 농도(요오드화물염)] 중, 반응기 기상부의 CO 분압과 반응액 중의 아세트산메틸 농도만이 부반응을 억제하면서 주반응을 촉진시키는 효과가 있음을 발견하였다. 한편, 하기 표 1에 있어서, ＋가 많을수록 생성에 크게 기여하는 것을 의미하며, -가 많을수록 생성을 억제하는 기능이 강함을 의미한다.
Figure 112007054413468-pct00001
표 1을 보다 상세히 설명하면, 반응 온도의 증가는 아세트산의 생성 속도를 증가시키지만, 그 증가 비율보다도 크게 아세트알데히드의 생성 속도를 증가시킨다. 수소 분압의 증가는 아세트산의 생성 속도를 약간 증가시키지만, 그 증가 비율보다도 크게 아세트알데히드의 생성 속도를 증가시킨다. 요오드화메틸 농도의 증가는 아세트산의 생성 속도를 증가시키지만, 그의 증가 비율과 동일 정도 이상으로 크게 아세트알데히드의 생성 속도를 증가시킨다. 물 농도의 증가는 아세트산의 생성 속도를 약간 증가시키지만, 그의 증가 비율과 동일 정도로 아세트알데히드의 생성 속도를 증가시킨다. 로듐 농도의 증가는 아세트산의 생성 속도를 증가시키지만, 그의 증가 비율과 동일 정도로 아세트알데히드의 생성 속도를 증가시킨다. 로듐 농도의 증가는 이들 생성물의 생성 속도에 현저히 영향을 주기 때문에 주의를 요한다. 요오드화리튬 농도의 증가는 아세트산의 생성 속도를 증가시키지만, 그의 증가 비율과 동일 정도 이상 크게 아세트알데히드의 생성 속도를 증가시킨다. 요오드화리튬 농도의 증가는 로듐 착체 촉매를 안정화시키면서 생성 속도도 증가시키지만, 부반응도 증대시키기 때문에 주의를 요한다. 부반응을 억제하면서 주반응을 촉진하는 효과가 있는 것은 CO 분압과 아세트산메틸 농도뿐이다. 그리고, 수소 분압에 상관없이 CO 분압 및/또는 아세트산메틸 농도를 높임으로써 아세트알데히드의 부생을 억제하면서, 아세트산의 생성 속도를 향상시킬 수 있음이 밝혀졌다. CO 분압 또는 아세트산메틸 농도를 높이면 아세트알데히드의 생성 속도가 저하되는 것은 지금까지 알려져 있지 않다.
이들 관계에 기초하여 보다 바람직한 반응 조건을 설정함으로써, 아세트알데히드의 축차 반응 생성물(알데히드류, 알코올류, 요오드화알킬류, 카르복실산류, 카르복실산에스테르류)이나, 또한 그의 축차 반응 생성물(알데히드류, 알코올류, 요오드화알킬류, 카르복실산류, 카르복실산에스테르류)의 생성을 억제하면서 아세트산의 생산성 향상을 달성할 수 있고, 그 결과, 상기 불순물의 분리 정제를 위한 설비 및 에너지가 불필요하게 되어, 저비용으로 고순도 아세트산을 제조할 수 있게 된다. 본 발명은 이들 지견 및 고찰에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 로듐 촉매, 요오드화물염, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물의 존재하에 연속적으로 메탄올과 일산화탄소를 반응시키고, 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 500 ppm 이하로 유지하면서, 아세트산을 11 mol/L·hr 이상의 생성 속도로 제조하는 방법이며, 반응기 기상부의 일산화탄소 분압이 1.05 MPa 이상인 조건, 또는 반응액 중의 아세트산메틸 농도가 2 중량％ 이상인 조건에서 반응을 행하고, 아세트알데히드의 생성 속도를 아세트산 생성 속도의 1/1500 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법을 제공한다.
이 제조 방법에 있어서, 반응기 기상부의 수소 분압은 100 kPa 이하인 것이 바람직하고, 70 kPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응기 기상부의 수소 분압이 70 kPa 이하이면서 반응액 중의 아세트산메틸 농도가 3.1 중량％ 이상인 조건에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 반응액 중의 물 농도는 보다 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.
이 제조 방법의 바람직한 양태에서는 아세트산을 15 mol/L·hr 이상의 생성 속도로 제조한다. 또한, 다른 바람직한 양태에서는 아세트알데히드의 생성 속도를 아세트산 생성 속도의 1/2500 이하로 유지하면서 아세트산을 제조한다.
본 발명에서는 정제 공정으로서, 반응액으로부터 아세트산을 분리 회수하는 공정, 아세트산을 회수한 나머지 성분을 반응기에 재순환시키는 공정, 및 반응기에 재순환시키는 공정액으로부터 카르보닐 불순물을 분리 제거하는 공정을 가질 수 있다.
바람직한 양태에서는 정제 공정으로서, 반응액을 증류에 의해 아세트산, 물, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 휘발성 성분과, 로듐 촉매 및 요오드화물염을 포함하는 저휘발성 성분으로 분리하는 촉매 분리 공정 (A), 상기 휘발성 성분을 증류에 의해 아세트산을 포함하는 고비점 성분과, 물, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 저비점 성분으로 분리하는 저비점 성분 분리 공정 (B), 상기 저휘발성 성분을 반응기에 재순환시키는 촉매 재순환 공정 (C), 공정 (B)에서 얻어진 저비점 성분으로부터 카르보닐 불순물을 분리 제거하는 카르보닐 불순물 제거 공정 (D), 공정 (D)에 있어서 카르보닐 불순물을 제거한 나머지 성분을 반응기에 재순환시키는 저비점 성분 재순환 공정 (E), 공정 (B)에서 얻어진 고비점 성분으로부터 증류에 의해 아세트산을 분리하는 아세트산 분리 공정 (F), 공정 (F)에서 얻어진 아세트산을 은 또는 수은 교환 양이온 교환 수지로 처리하는 양이온 교환 수지 처리 공정 (G)를 갖는다. 상기 공정 (B), 공정 (D) 및 공정 (F)를 합계 3개 이하의 증류탑을 이용하여 행할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 반응계의 물 농도가 낮고 수소 분압이 낮더라도, 반응 속도를 저하시키지 않고 부생성물의 생성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 고품질의 아세트산을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 아세트산의 생산성이 높으면서 아세트알데히드 및 아세트알데히드의 축차 반응 생성물의 생성이 억제되고, 간단한 공정 및 설비로 효율적으로 아세트산을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법의 일례를 나타내는 제조 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법의 다른 예를 나타내는 제조 흐름도이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 일산화탄소
2: 메탄올
3: 반응기
4: 가스상 퍼지 흐름
5: 액체 생성물(반응액)
6: 증발기
7: 저부 흐름
8: 오버헤드
9: 저비점 성분-아세트산 분리 증류탑
10: 유출액(또는 오버헤드)
11: 카르보닐 불순물 제거 공정
12: 라인(재순환 라인)
13: 고비점 성분
14: 아세트산 증류탑
15: 조 아세트산
16: 저비점 성분
17: 아세트산보다 고비점의 성분
18: 양이온 교환 수지 처리조
19: 아세트산(제품)
20: 카르보닐 불순물
9': 증류탑
10': 유출액
13': 고비점 성분
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서는 로듐 촉매를 이용하여 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시켜서 아세트산을 제조한다. 로듐 촉매는 반응액 중에서 통상적으로 로듐 착체 로서 존재한다. 따라서, 로듐 촉매로서는 반응 조건하에서 반응액에 용해되는 로듐 착체 또는 상기 로듐 착체를 생성할 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 좋다. 구체적으로는, 로듐 촉매로서 RhI3, [Rh(CO)2I2]- 등의 로듐 요오드 착체, 로듐 카르보닐 착체 등이 바람직하게 이용된다. 로듐 촉매의 사용량은 반응액 중의 농도로, 예를 들면 200 내지 3000 ppm, 바람직하게는 300 내지 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 400 내지 900 ppm 정도이다. 로듐 촉매는 통상, 반응에서 사용한 로듐 촉매를 재순환시켜 사용한다.
본 발명에 있어서, 요오드화물염은 특히 저수분하에서의 로듐 촉매의 안정화와 아세트산 생성 반응 촉진 등을 위해 사용된다. 이 요오드화물염은 반응액 중에서, 요오드화물 이온을 생성시키는 것이면 어떠한 것이어도 좋고, 예를 들면 LiI, NaI, KI, RbI, CsI 등의 알칼리 금속 요오드화물염; BeI2, MgI2, CaI2 등의 알칼리 토금속 요오드화물염; BI3, AlI3 등의 알루미늄족 금속 요오드화물염 등이 예시된다. 또한, 요오드화물염은 상기 금속 요오드화물염 이외에 유기물 요오드화물염일 수 있고, 예를 들면 4급 포스포늄요오드화물염(예를 들면, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류의 요오드화메틸 부가물 또는 요오드화수소 부가물 등), 4급 암모늄 요오드화물염(예를 들면, 3급 아민, 피리딘류, 이미다졸류, 이미드류 등의 질소 함유 화합물의 요오드화메틸 부가물 또는 요오드화수소 부가물 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 LiI 등의 알칼리 금속 요오드화물염이 바람직하다. 요오드화물염의 사용량으로서는, 반응액 중의 요오드화물 이온으로서, 예를 들면 0.07 내지 2.5 mol/L, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 mol/L 정도이고, 반응액 중의 농도로서는 3 내지 40 중량％, 바람직하게는 4.5 내지 30 중량％ 정도이다. 요오드화물염은 통상, 반응에서 사용한 요오드화물염을 재순환시켜 사용한다.
본 발명에 있어서, 요오드화메틸은 촉매 촉진제로서 사용된다. 요오드화메틸의 반응액 중의 농도는, 예를 들면 5 내지 20 중량％, 바람직하게는 11 내지 16 중량％ 정도이다. 요오드화메틸은 통상, 반응에 사용한 요오드화메틸을 재순환시켜 이용한다.
본 발명에서의 반응액 중의 수분 농도는 통상 15 중량％ 이하(예를 들면 0.1 내지 15 중량％), 바람직하게는 10 중량％ 이하(예를 들면 0.3 내지 10 중량％), 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하(예를 들면 0.5 내지 5 중량％)이고, 특히 3 중량％ 이하(예를 들면 0.7 내지 3 중량％)인 것이 바람직하다. 수분 농도가 너무 높으면, 정제계에서 물을 분리할 때의 에너지 부하가 증대하는 동시에 큰 정제 설비가 필요하게 된다. 한편, 수분 농도가 낮으면, 수성 가스 시프트 반응 속도가 늦어져 수소 분압이 저하되고, 그 결과 일반적으로 아세트알데히드의 축합 반응 생성물의 부생이 증대하여 아세트산 제품을 악화시키지만, 본 발명에 따르면, CO 분압을 1.05 MPa 이상의 조건 또는 반응액 중의 아세트산메틸 농도를 2 중량％ 이하의 조건으로 반응을 행하고, 아세트알데히드 생성 속도를 아세트산 생성 속도의 1/1500 이하로 유지하고, 게다가 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 500 ppm 이하로 유지하기 때문에, 아세트산의 생산성을 내리지 않고 아세트산의 품질을 유지할 수 있다.
본원 발명에 있어서, 반응액 중의 아세트산메틸 농도는 2 중량％ 이상이고, 바람직하게는 3.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 중량％ 이상이다. 단, 반응기 기상부의 CO 분압이 1.05 MPa 이상인 조건에서 반응을 행하는 경우에는 이에 한정되지 않고, 예를 들면 1 내지 2 중량％의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 2 중량％ 이상이다. 반응액 중의 아세트산메틸 농도의 상한은 예를 들면 30 중량％, 바람직하게는 15 중량％, 더욱 바람직하게는 10 중량％이다. 아세트산메틸은 원료 메탄올이 아세트산과 반응하여 생성된다. 반응액 중의 아세트산메틸 농도를 높은 수준으로 유지함으로써, 아세트산의 생성 속도를 높이면서, 아세트알데히드, 수소, 메탄 등의 부생물의 부생을 억제할 수 있다. 아세트산메틸로서는 통상, 반응에 사용한 또는 반응에서 생성된 아세트산메틸을 재순환시켜 사용한다.
반응액 중의 나머지 주성분은 생성물이면서 반응 용매이기도 한 아세트산이다. 본 발명에서의 카르보닐화의 전형적인 반응 온도는 약 150 내지 250 ℃이고, 바람직하게는 180 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 182 내지 195 ℃이다.
본 발명에 있어서, 반응기 기상부의 CO 분압은 1.05 MPa 이상이고, 바람직하게는 1.10 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1.15 MPa 이상이다. 단, 반응액 중의 아세트산메틸 농도가 2 중량％ 이상인 조건에서 반응을 행하는 경우에는 이에 한정되지 않고, 예를 들면 0.8 내지 1.05 MPa의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 1.05 MPa 이상이다. CO 분압의 상한은 예를 들면 3 MPa, 바람직하게는 2.5 MPa이다. 반응기 기상부의 CO 분압을 높게 하면, 로듐 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, 아세트산의 생성 속도를 높이면서, 아세트알데히드, 수소, 메탄 등의 부생을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응기 기상부의 수소 분압은 통상 200 kPa 이하이지만, 바람직하게는 100 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 70 kPa 이하이다. 수소 분압이 높으면, 메탄 생성 반응(CH3OH＋H2→CH4＋H2O), 아세트알데히드 생성 반응(CH3OH＋CO＋H2→CH3CHO＋H2O), 프로피온산 생성 반응(CH3CHO＋H2→CH3CH2OH, CH3CH2OH＋HI→CH3CH2I＋H2O, CH3CH2I＋CO＋H2O→CH3CH2COOH＋HI)가 촉진되기 때문에, 수소 분압을 낮게 함으로써 이들 반응을 억제할 수 있다. 한편, 수소는 주로 수성 가스 시프트 반응(CO＋H2O→CO2＋H2)에 의해 생성된다. 따라서, 수소 분압은 반응액 중의 수분 농도를 내림으로써 저하시킬 수 있다. 상술한 바와 같이, 수소 분압을 낮게 하면, 일반적으로 아세트알데히드의 축합 반응 생성물의 부생이 증대하여 아세트산의 제품을 악화시키지만, 본 발명에 따르면, 수소 분압을 낮게 하더라도 CO 분압을 1.05 MPa 이상의 조건 또는 반응액 중의 아세트산메틸 농도를 2 중량％ 이하의 조건에서 반응을 행하고, 아세트알데히드 생성 속도를 아세트산 생성 속도의 1/1500 이하로 유지하고, 게다가 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 500 ppm 이하로 유지하기 때문에, 아세트산의 생산성을 저하시키지 않고 아세트산의 품질을 유지할 수 있다. 한편, 수소 분압의 하한은 예를 들면 5 kPa 정도, 통상 10 kPa 정도이다. 수소는 수성 가스 시프트 반응에 의해 생성되는 것 외에, 원료 일산화탄소와 함께 계 내에 도입되는 경우가 있다.
반응기의 전체 압력은 상기 CO 분압 및 수소 분압과, 다른 부생 가스 등(메 탄, 이산화탄소, 질소)의 분압과, 반응액 성분의 증기압 때문에, 통상 1.5 내지 5 MPa의 범위이다.
본 발명에서는 아세트알데히드의 생성 속도를 아세트산 생성 속도의 1/1500 이하로 유지하면서, 아세트산을 11 mol/L·hr(바람직하게는 15 mol/L·hr)과 같은 높은 생산 속도로 제조한다. 일반적으로, 아세트산을 높은 생산 속도로 생산하기 위해서는 반응 온도를 높게 하고, 로듐 촉매, 요오드화물염 및 요오드화메틸의 농도를 높게 할 필요가 있지만, 그렇게 하면 아세트알데히드도 그에 따라 많이 부생한다. 본 발명에서는 상기와 같이 CO 분압을 1.05 MPa 이상의 조건 또는 반응액 중의 아세트산메틸 농도를 2 중량％ 이하의 조건에서 반응을 행하기 때문에, 아세트알데히드 생성 속도와 아세트산 생성 속도의 비를 1/1500 이하로 감소시킬 수 있다. 아세트알데히드 생성 속도와 아세트산 생성 속도의 비는 바람직하게는 1/1800 이하, 더욱 바람직하게는 1/2000 이하, 특히 바람직하게는 1/2500 이하이다.
또한, 본 발명에서는 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 500 ppm 이하로 유지하면서 반응을 행한다. 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 500 ppm 이하로 유지함으로써, 아세트알데히드에서 유래되는 부생물, 예를 들면 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드 등의 환원성 물질, 요오드화헥실 등의 요오드화알킬, 프로피온산 등의 카르복실산 등의 부생을 현저히 억제할 수 있다. 본 발명에서는 CO 분압을 1.05 MPa 이상의 조건 또는 반응액 중의 아세트산메틸 농도를 2 중량％ 이하의 조건에서 반응을 행하기 때문에, 아세트알데히드의 생성 속도를 현저히 감소시킬 수 있다. 따라서, 반응액으로부터 아세트산을 회수한 후의 나머지 저비점 성분 (물, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트알데히드를 포함)을 그대로 반응기에 재순환시키는 것도 가능하지만, 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 가능한 한 낮게 유지하기 위해, 상기 저비점 성분으로부터 아세트알데히드의 적어도 일부를 분리 제거한 나머지 성분을 반응기에 재순환시키는 것이 바람직하다. 반응액 중의 아세트알데히드 농도는 바람직하게는 450 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 400 ppm 이하이다.
반응액은 정제 공정에 제공되며, 아세트산이 분리 회수된다. 이 때, 원료 비용을 감소시키기 위해, 통상적으로 로듐 촉매, 요오드화물염, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물은 반응기에 재순환시킨다. 부생한 아세트알데히드 등의 카르보닐 불순물(특히, 아세트알데히드)은, 상기 카르보닐 불순물의 축차 반응에 의한 다양한 부생물의 생성을 억제하기 위해, 반응기에 순환하는 공정액으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 아세트산은 요오드화헥실 등의 요오드화알킬을 확실하게 제거하기 위해, 활성 부위의 1％ 이상이 은계 또는 수은계로 교환되어 있는 양이온 교환 수지와 접촉시키는 것이 바람직하다. 이러한 처리를 실시한 아세트산은 금속 촉매를 피독하지 않기 때문에, 예를 들면 금속 촉매를 이용하여 제조되는 아세트산비닐 등의 아세트산 유도체의 원료로서 바람직하다.
정제 공정은 예를 들면, 반응액을 증류에 의해 아세트산, 물, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 휘발성 성분과, 로듐 촉매 및 요오드화물염을 포함하는 저휘발성 성분으로 분리하는 촉매 분리 공정 (A), 상기 휘발성 성분을 증류에 의해 아세트산을 포함하는 고비점 성분과, 물, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포 함하는 저비점 성분으로 분리하는 저비점 성분 분리 공정 (B), 상기 저휘발성 성분을 반응기에 재순환시키는 촉매 재순환 공정 (C), 공정 (B)에서 얻어진 저비점 성분으로부터 카르보닐 불순물을 분리 제거하는 카르보닐 불순물 제거 공정 (D), 공정 (D)에 있어서 카르보닐 불순물을 제거한 나머지 성분을 반응기에 재순환시키는 저비점 성분 재순환 공정 (E), 공정 (B)에서 얻어진 고비점 성분으로부터 증류에 의해 아세트산을 분리하는 아세트산 분리 공정 (F), 및 공정 (F)에서 얻어진 아세트산을 은 또는 수은 교환 양이온 교환 수지로 처리하는 양이온 교환 수지 처리 공정 (G)로 구성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법의 일례를 나타내는 제조 흐름도이다. 이 예에서는 카르보닐화 반응기 (3)에 일산화탄소 (1), 메탄올 (2), 및 필요에 따라 물이 연속적으로 공급되고, 반응기 (3) 중의 액체 내용물은 자동적으로 일정 수준으로 유지된다. 일산화탄소 (1)은 반응기 (3) 중에 구비되어 있는 교반기 바로 밑에 도입하는 것이 바람직하다. 가스상 퍼지 흐름 (4)를 반응기로부터 배출하여, 가스상 부생성물의 축적을 방지하고, 일정 총 반응기 압력에서의 설정 일산화탄소 분압을 유지한다. 반응기 온도는 자동적으로 제어된다. 액체 생성물(반응액) (5)는 반응기 (3)으로부터 일정한 액 수준을 유지하기 위해 충분한 속도로 취출되어, 증발기(플래셔) (6)의 정상부와 저부의 중간부에 도입되어 증발이 행해진다[공정 (A)]. 증발기 (6)에서는 촉매 용액이 저부 흐름 (7)(주로 로듐 촉매와 요오드화물염을 소량의 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 물과 함께 포함하는 아세트산)으로서 취출되어 반응기 (3)에 복귀된다[공정 (C)]. 증발기 (6)의 오버헤드 (8)은 주로 생성물 인 아세트산을 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물과 함께 포함한다. 이 오버헤드 (8)은 저비점 성분-아세트산 분리 증류탑(저비점 성분-아세트산 분할기 컬럼) (9)의 저부, 저부 근방, 또는 측부에 도입되어 증류가 행해진다[공정 (B)]. 저비점 성분-아세트산 분리 증류탑 (9)의 유출액(오버헤드) (10)(주로 요오드화메틸과 아세트산메틸 이외에 약간의 물과 아세트산을 포함)은 카르보닐 불순물 제거 공정 (11)[공정 (D)]을 거친 후, 라인(반응기 재순환 라인) (12)를 통해 반응기 (3)에 복귀된다[공정 (E)]. 저비점 성분-아세트산 분리 증류탑 (9)의 저부 근방의 측부(또는 저부)로부터 취출되는 고비점 성분 (13)은 아세트산 증류탑 (14)의 측부로부터 도입되어 증류가 행해지며, 저부 또는 저부 근방의 측부로부터 조 아세트산 (15)가 취출된다[공정 (F)]. 아세트산 증류탑 (14)의 정상부로부터는 물 그 밖의 저비점 성분 (16)이, 저부로부터는 아세트산보다 고비점의 성분 (17)이 배출된다. 저비점 성분 (16)은 반응기 (3)에 재순환된다. 한편, 아세트산 증류탑 (14) 앞에 물을 증류 제거하기 위한 증류탑을 설치하고, 그의 저부 흐름을 아세트산 증류탑 (14)에 공급할 수도 있다. 조 아세트산 (15)는 추가로 은 또는 수은 교환 양이온 교환 수지를 충전한 처리조 (18)에 제공된다[공정 (G)]. 여기서 아세트산 중에 미량 포함되어 있는 요오드화헥실 등의 요오드화알킬이 효율적으로 분리 제거되어, 고품질의 아세트산(제품) (19)가 얻어진다.
상기 카르보닐 불순물 제거 공정 (11)에서는 저비점 성분-아세트산 분리 증류탑 (9)의 유출액(또는 오버헤드) (10)으로부터 아세트알데히드를 포함하는 카르보닐 불순물(아세트알데히드, 크로톤알데히드, 부티르알데히드 등) (20)이 제거된 다. 카르보닐 불순물의 제거는, 예를 들면 일본 특허 제3244385호 명세서에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 저비점 성분-아세트산 분리 증류탑 (9)의 유출액 (10), 상기 유출액 (10)이 분액될 때에는 그의 상층 및/또는 하층, 또는 이들의 카르보닐 불순물 농축액(이하, 이들을 단순히 "공정액"이라 칭하는 경우가 있음)을 증류, 추출 또는 이들의 조합, 추출 증류 등을 실시함으로써, 카르보닐 불순물을 제거할 수 있다. 카르보닐 불순물을 제거한 나머지 성분(전부 또는 일부)은 요오드화메틸, 아세트산메틸 등의 유용 성분을 포함하고 있기 때문에, 라인 (12)를 통해 반응기 (3)에 복귀된다.
아세트알데히드를 포함하는 카르보닐 불순물을 분리하는 구체적 방법으로서는, 아세트알데히드를 포함하는 공정액을 1개의 증류탑에서 증류 분리하는 방법, 아세트알데히드와 요오드화메틸을 포함하는 비점이 낮은 성분을 우선 증류에 의해 다른 성분과 분리한 후, 추가로 요오드화메틸과 아세트알데히드를 증류 분리하는 방법, 아세트알데히드가 물과 잘 혼합되고, 요오드화메틸이 물과 혼합되기 어려운 성질을 이용하여 요오드화메틸과 아세트알데히드의 분리에 물 추출을 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
카르보닐 불순물 제거 공정 (11)에서 제거해야 할 알데히드의 양은 정상 연속 반응 중의 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 500 ppm 이하(바람직하게는 450 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 400 ppm 이하)로 유지할 수 있는 양이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법의 다른 예를 나타내는 제조 흐름도이다. 이 예에서는, 반응기 (3)으로부터의 액체 생성물(반응액) (5)는 증류탑 (9')의 측부에 도입되어 증류가 행해진다[공정 (A) 및 공정 (B)]. 증류탑 (9')의 유출액(오버헤드) (10')(주로 요오드화메틸과 아세트산메틸과 물 이외에 약간의 아세트산을 포함)는 카르보닐 불순물 제거 공정 (11)[공정 (D)]을 거친 후, 라인 (12)를 통해 반응기 (3)에 복귀된다[공정 (E)]. 카르보닐 불순물 제거 공정 (11)은 도 1의 경우와 동일하게 하여 행해진다. 증류탑 (9')의 저부로부터는 촉매 용액이 저부 흐름 (7)(주로 로듐 촉매와 요오드화물염을 소량의 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 물과 함께 포함하는 아세트산)로서 취출되고, 반응기 (3)에 복귀된다[공정 (C)]. 증류탑 (9')의 측부로부터 취출되는 고비점 성분 (13')은 아세트산 증류탑 (14)의 측부로부터 도입되어 증류가 행해지고, 저부 근방의 측부로부터 조 아세트산 (15)가 취출된다[공정 (F)]. 아세트산 증류탑 (14)의 정상부로부터는 물 그 밖의 저비점 성분 (16)이, 저부로부터는 아세트산보다 고비점의 성분 (17)이 배출된다. 저비점 성분 (16)은 반응기 (3)에 재순환된다. 조 정제 아세트산 (15)는 추가로 은 또는 수은 교환 양이온 교환 수지를 충전한 처리조 (18)에 제공되고[공정 (G)], 아세트산 중에 미량 포함되어 있는 요오드화헥실 등의 요오드화알킬이 효율적으로 분리 제거되어, 고품질의 아세트산 (19)가 얻어진다.
상기 은 또는 수은 교환 양이온 교환 수지를 이용한 양이온 교환 수지 처리는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)5-21031호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-282339호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-301839호 공보, 일본 특허 공고 (평)7-14488호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)9-291059호 공보에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다. 특히, 일본 특허 공개 (평)9-291059호 공보에 기재되어 있는 바 와 같이, 활성 부위의 1％ 이상이 은형 또는 수은형으로 교환되어 있는 양이온 교환 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 조 정제 아세트산 (15)를 상기 양이온 교환 수지에 접촉시킬 때에는 단계적으로 온도를 상승시키는 것이 바람직하다. 이 방법에 있어서, 조 정제 아세트산 (15)의 유속은 매시 0.5 내지 40 충전 부피가 바람직하고, 처리 온도는 17 내지 120 ℃의 범위가 바람직하다. 또한, 운전 초기에 17 내지 35 ℃에서 상기 양이온 교환 수지와 접촉시키고, 그 후 온도를 단계적으로 상승시키면 보다 양호한 결과가 얻어진다. 이렇게 해서, 아세트산 중의 요오드화헥실 등의 요오드화알킬의 함유량을 1 중량ppb 이하로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 반응 중에 생성되는 아세트알데히드의 생성량 및 아세트알데히드의 축차 반응 생성물의 생성량이 매우 적기 때문에, 상기 공정 (B), 공정 (D) 및 공정 (F)를 합계 3개 이하의 증류탑을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 공정 (A)와 공정 (B)는 도 2에 도시된 바와 같이 1개의 증류탑에 의해 행할 수 있다. 공정 (D)에서는 아세트알데히드를 회수하기 위해 증류탑을 1개 사용할 수도 있다. 본 발명에 따르면, 증류탑의 수가 합계로 3개 이하이더라도 고품질의 아세트산이 제조 가능하다.
이하 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 아세트산의 제조는 도 1의 제조 흐름에 의해 행하였다. 압력 단위에 있어서, G는 게이지압을, A는 절대압을 나타낸다.
실시예 1
반응기 (3)에, 반응 원료(메탄올 (2) 및 일산화탄소 (1)), 및 정제계로부터 재순환시키는 로듐 촉매 용액 (7)(로듐 촉매, 요오드화물염, 아세트산을 포함) 및 저비점 성분 (12)(요오드화메틸, 아세트산메틸, 물을 포함)를 연속적으로 공급하고, 반응 압력 3.0 MPaG, 일산화탄소(CO) 분압 1.3 MPaA, 수소(H2) 분압 0.03 MPaA, 반응 온도 188 ℃, 반응액 중의 아세트산메틸(MA) 농도 5.5 중량％, 로듐(Rh) 농도 800 중량ppm, 요오드화리튬(LiI) 농도 9.6 중량％의 조건으로 반응을 행하였다. 반응액 (5)를 증발기 (6)에 의해 플러쉬시키고, 촉매 성분을 포함하는 고비점 성분(로듐 촉매 용액 (7))을 펌프로 승압하여 반응기 (3)에 재순환시켰다. 플러쉬 성분 (8)을 저비점 성분-아세트산 분리 증류탑 (9)에 공급하여 저비점 성분 (10)과 고비점 성분 (13)으로 분리하고, 고비점 성분 (13)을 증류탑 (14)에 공급하고, 저부 근방의 측류로서 조 아세트산(아세트산의 순도 99.5 중량％ 이상) (15)를 얻었다. 저비점 성분 (10)을, 물을 이용한 추출 처리를 행하여 상기 저비점 성분 (10) 중의 아세트알데히드(AD)의 50 mol％를 계 외로 제거하고, 나머지 저비점 성분을 라인 (12)를 통해 반응기 (3)에 재순환시켰다. 증류탑 (14)의 탑 정상으로부터 얻어지는 저비점 성분 (16)도 반응기 (3)에 재순환시켰다. 반응액 중의 물 농도는 1.2 중량％, 요오드화메틸(MeI) 농도는 14.3 중량％, 아세트알데히드 농도는 400 중량ppm이었다.
아세트산의 생성 속도(아세트산 STY)는 19.4 mol/L·hr, 아세트알데히드의 생성 속도(AD-STY)는 4.3 mmol/L·hr이고, 아세트알데히드의 생성 속도를 아세트산 의 생성 속도로 나눈 값(AD/AC)은 1/4500이었다. 조 아세트산 (15) 중의 프로피온산(PA) 농도는 75 중량ppm, 크로톤알데히드(CrD) 농도는 0.2 중량ppm, 과망간산칼륨 시험치(과망간산 시간)은 190분이었다.
조 아세트산 (15)를 활성 부위에 은을 담지시킨 거대 망상 구조를 갖는 강산성 양이온 교환 수지(롬 앤 하스사 제조, 상품명 "엄버리스트 15")를 충전한 충전조 (18) (33 ℃)에 매시 7.2 충전 부피의 유속으로 공급하고, 이온 교환 수지 처리를 실시하였다. 얻어진 제품 아세트산 (19) 중에 요오드화헥실(HexI)은 검출되지 않았다. 한편, 요오드화헥실의 검출 한계는 0.2 중량ppb이다.
한편, 저비점 성분 (10)으로부터 아세트알데히드를 제거하지 않고 그대로 이를 라인 (12)를 통해 반응기 (3)에 재순환시킨 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 행한 결과, 반응액 중의 아세트알데히드 농도는 1050 중량ppm, 조 아세트산 중의 프로피온산(PA) 농도는 180 중량ppm, 크로톤알데히드(CrD) 농도는 1.6 중량ppm, 과망간산칼륨 시험치(과망간산 시간)는 40분이었다.
실시예 2
반응기 (3)에, 반응 원료(메탄올 (2) 및 일산화탄소 (1)), 및 정제계로부터 재순환시키는 로듐 촉매 용액 (7)(로듐 촉매, 요오드화물염, 아세트산을 포함) 및 저비점 성분 (12)(요오드화메틸, 아세트산메틸, 물을 포함)를 연속적으로 공급하고, 반응 압력 2.7 MPaG, 일산화탄소 분압 1.2 MPaA, 수소 분압 0.031 MPaA, 반응 온도 186 ℃, 반응액 중의 아세트산메틸 농도 5.5 중량％, 로듐 농도 650 중량ppm, 요오드화리튬 농도 9.9 중량％의 조건으로 반응을 행하였다. 반응액 (5)를 증발기 (6)에 의해 플러쉬시키고, 촉매 성분을 포함하는 고비점 성분(로듐 촉매 용액 (7))을 펌프로 승압하여 반응기 (3)에 재순환시켰다. 플러쉬 성분 (8)을 저비점 성분-아세트산 분리 증류탑 (9)에 공급하여 저비점 성분 (10)과 고비점 성분 (13)으로 분리하고, 고비점 성분 (13)을 증류탑 (14)에 공급하고, 저부 근방의 측류로서 조 아세트산(아세트산의 순도 99.5 중량％ 이상) (15)를 얻었다. 저비점 성분 (10)을, 물을 이용한 추출 처리를 행하여 상기 저비점 성분 (10) 중의 아세트알데히드의 30 mol％를 계 외로 제거하고, 나머지 저비점 성분을 라인 (12)를 통해 반응기 (3)에 재순환시켰다. 증류탑 (14)의 탑 정상으로부터 얻어지는 저비점 성분 (16)도 반응기 (3)에 재순환시켰다. 반응액 중의 물 농도는 1.8 중량％, 요오드화메틸 농도는 12.1 중량％, 아세트알데히드 농도는 400 중량ppm이었다.
아세트산의 생성 속도는 11.6 mol/L·hr, 아세트알데히드의 생성 속도는 3.2 mmol/L·hr이고, 아세트알데히드의 생성 속도를 아세트산의 생성 속도로 나눈 값은 1/3600이었다. 조 아세트산 (15) 중의 프로피온산 농도는 75 중량ppm, 크로톤알데히드 농도는 0.2 중량ppm, 요오드화헥실(HexI) 농도는 28 중량ppb, 과망간산칼륨 시험치는 190분이었다.
조 아세트산 (15)를 활성 부위에 은을 담지시킨 거대 망상 구조를 갖는 강산성 양이온 교환 수지(롬 앤 하스사 제조, 상품명 "엄버리스트 15")를 충전한 충전조(33 ℃)에 매시 7.2 충전 부피의 유속으로 공급하고, 이온 교환 수지 처리를 실시하였다. 얻어진 제품 아세트산 중에 요오드화헥실은 검출되지 않았다.
한편, 저비점 성분 (10)으로부터 아세트알데히드를 제거하지 않고 그대로 이 것을 라인 (12)를 통해 반응기 (3)에 재순환시킨 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 행한 결과, 반응액 중의 아세트알데히드 농도는 820 중량ppm, 조 아세트산 중의 프로피온산(PA) 농도는 120 중량ppm, 크로톤알데히드(CrD) 농도는 0.5 중량ppm, 과망간산칼륨 시험치(과망간산 시간)는 160분이었다.
실시예 3
반응기 (3)에, 반응 원료(메탄올 (2) 및 일산화탄소 (1)), 및 정제계로부터 재순환시키는 로듐 촉매 용액 (7)(로듐 촉매, 요오드화물염, 아세트산을 포함) 및 저비점 성분 (12)(요오드화메틸, 아세트산메틸, 물을 포함)를 연속적으로 공급하고, 반응 압력 3.5 MPaG, 일산화탄소 분압 1.8 MPaA, 수소 분압 0.03 MPaA, 반응 온도 188 ℃, 반응액 중의 아세트산메틸 농도 5.3 중량％, 로듐 농도 800 중량ppm, 요오드화리튬 농도 10.9 중량％의 조건으로 반응을 행하였다. 반응액 (5)를 증발기 (6)에 의해 플러쉬시키고, 촉매 성분을 포함하는 고비점 성분(로듐 촉매 용액 (7))을 펌프로 승압하여 반응기 (3)에 재순환시켰다. 플러쉬 성분 (8)을 저비점 성분-아세트산 분리 증류탑 (9)에 공급하여 저비점 성분 (10)과 고비점 성분 (13)으로 분리하고, 고비점 성분 (13)을 증류탑 (14)에 공급하여 저부 근방의 측류로서 조 아세트산(아세트산의 순도 99.5 중량％ 이상) (15)를 얻었다. 저비점 성분 (10)을, 물을 이용한 추출 처리를 행하여 상기 저비점 성분 (10) 중의 아세트알데히드의 25 mol％를 계 외로 제거하고, 나머지 저비점 성분을 라인 (12)를 통해 반응기 (3)에 재순환시켰다. 증류탑 (14)의 탑 정상으로부터 얻어지는 저비점 성분 (16)도 반응기 (3)에 재순환시켰다. 반응액 중의 물 농도는 1.7 중량％, 요오드화 메틸 농도는 14 중량％, 아세트알데히드 농도는 400 중량ppm이었다.
아세트산의 생성 속도는 23.5 mol/L·hr, 아세트알데히드의 생성 속도는 2.3 mmol/L·hr이고, 아세트알데히드의 생성 속도를 아세트산의 생성 속도로 나눈 값은 1/10000이었다. 조 아세트산 (15) 중의 프로피온산 농도는 65 중량ppm, 크로톤알데히드 농도는 0.3 중량ppm, 과망간산칼륨 시험치는 190분이었다.
조 아세트산 (15)를 활성 부위에 은을 담지시킨 거대 망상 구조를 갖는 강산성 양이온 교환 수지(롬 앤 하스사 제조, 상품명 "엄버리스트 15")를 충전한 충전조(33 ℃)에 매시 7.2 충전 부피의 유속으로 공급하고, 이온 교환 수지 처리를 실시하였다. 얻어진 제품 아세트산 중에 요오드화헥실은 검출되지 않았다.
한편, 저비점 성분 (10)으로부터 아세트알데히드를 제거하지 않고 그대로 이것을 라인 (12)를 통해 반응기 (3)에 재순환시킨 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 행한 결과, 반응액 중의 아세트알데히드 농도는 710 중량ppm, 조 아세트산 중의 프로피온산(PA) 농도는 115 중량ppm, 크로톤알데히드(CrD) 농도는 1.4 중량ppm, 과망간산칼륨 시험치(과망간산 시간)는 80분이었다.
비교예 1
반응기 (3)에, 반응 원료(메탄올 (2) 및 일산화탄소 (1)), 및 정제계로부터 재순환시키는 로듐 촉매 용액 (7)(로듐 촉매, 요오드화물염, 아세트산을 포함) 및 저비점 성분 (12)(요오드화메틸, 아세트산메틸, 물을 포함)를 연속적으로 공급하고, 반응 압력 2.8 MPaG, 일산화탄소 분압 0.97 MPaA, 수소 분압 0.14 MPaA, 반응 온도 187 ℃, 반응액 중의 아세트산메틸 농도 1.6 중량％, 로듐 농도 650 중량ppm, 요오드화리튬 농도 5.0 중량％의 조건으로 반응을 행하였다. 반응액 (5)를 증발기 (6)에 의해 플러쉬시키고, 촉매 성분을 포함하는 고비점 성분(로듐 촉매 용액 (7))을 펌프로 승압하여 반응기 (3)에 재순환시켰다. 플러쉬 성분 (8)을 저비점 성분-아세트산 분리 증류탑 (9)에 공급하여 저비점 성분 (10)과 고비점 성분 (13)으로 분리하고, 고비점 성분 (13)을 증류탑 (14)에 공급하여 저부 근방의 측류로서 조 아세트산(아세트산의 순도 99.5 중량％ 이상) (15)를 얻었다. 저비점 성분 (10)을, 물을 이용한 추출 처리를 행하여 상기 저비점 성분 (10) 중의 아세트알데히드의 66 mol％를 계 외로 제거하고, 나머지 저비점 성분을 라인 (12)를 통해 반응기 (3)에 재순환시켰다. 증류탑 (14)의 탑 정상으로부터 얻어지는 저비점 성분 (16)도 반응기 (3)에 재순환시켰다. 반응액 중의 물 농도는 8.0 중량％, 요오드화메틸 농도는 13.0 중량％, 아세트알데히드 농도는 300 중량ppm이었다.
아세트산의 생성 속도는 11.7 mol/L·hr, 아세트알데히드의 생성 속도는 10 mmol/L·hr이고, 아세트알데히드의 생성 속도를 아세트산의 생성 속도로 나눈 값은 1/1200이었다. 조 아세트산 (15) 중의 프로피온산 농도는 350 중량ppm, 크로톤알데히드 농도는 1.0 중량ppm, 요오드화헥실 농도는 30 중량ppb, 과망간산칼륨 시험치는 140분이었다.
한편, 저비점 성분 (10)으로부터 아세트알데히드를 제거하지 않고 그대로 이것을 라인 (12)를 통해 반응기 (3)에 재순환시킨 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 행한 결과, 반응액 중의 아세트알데히드 농도는 800 중량ppm, 조 아세트산 중의 프로피온산(PA) 농도는 600 중량ppm, 크로톤알데히드(CrD) 농도는 3.0 중량ppm, 요 오드화헥실 농도는 100 중량ppb, 과망간산칼륨 시험치(과망간산 시간)은 30분이었다.
비교예 2
반응기 (3)에, 반응 원료(메탄올 (2) 및 일산화탄소 (1)), 및 정제계로부터 재순환시키는 로듐 촉매 용액 (7)(로듐 촉매, 요오드화물염, 아세트산을 포함) 및 저비점 성분 (12)(요오드화메틸, 아세트산메틸, 물을 포함)를 연속적으로 공급하고, 반응 압력 2.8 MPaG, 일산화탄소 분압 1.0 MPaA, 수소 분압 0.175 MPaA, 반응 온도 188 ℃, 반응액 중의 아세트산메틸 농도 1.3 중량％, 로듐 농도 660 중량ppm, 요오드화리튬 농도 22.9 중량％의 조건으로 반응을 행하였다. 반응액 (5)를 증발기 (6)에 의해 플러쉬시키고, 촉매 성분을 포함하는 고비점 성분(로듐 촉매 용액 (7))을 펌프로 승압하여 반응기 (3)에 재순환시켰다. 플러쉬 성분 (8)을 저비점 성분-아세트산 분리 증류탑 (9)에 공급하여 저비점 성분 (10)과 고비점 성분 (13)으로 분리하고, 고비점 성분 (13)을 증류탑 (14)에 공급하여 저부 근방의 측류로서 조 아세트산(아세트산의 순도 99.5 중량％ 이상) (15)를 얻었다. 저비점 성분 (10)을 그대로(아세트알데히드를 제거하지 않고) 라인 (12)를 통해 반응기 (3)에 재순환시켰다. 증류탑 (14)의 탑 정상으로부터 얻어지는 저비점 성분 (16)도 반응기 (3)에 재순환시켰다. 반응액 중의 물 농도는 4.0 중량％, 요오드화메틸 농도는 14.5 중량％, 아세트알데히드 농도는 980 중량ppm이었다.
아세트산의 생성 속도는 25.5 mol/L·hr, 아세트알데히드의 생성 속도는 35 mmol/L·hr이고, 아세트알데히드의 생성 속도를 아세트산의 생성 속도로 나눈 값은 1/600이었다. 조 아세트산 (15) 중의 프로피온산 농도는 1800 중량ppm, 크로톤알데히드 농도는 4.9 중량ppm, 요오드화헥실 농도는 720 중량ppb였다.
이상의 결과를 통합하여 표 2에 나타내었다. 표 중, "CO2-STY"는 이산화탄소의 생성 속도(단위: mmol/L·hr), "CH4-STY"는 메탄의 생성 속도(단위: mmol/L·hr)를 나타낸다. 표 중의 "AD 농도 a"는 저비점 성분 (10)으로부터 아세트알데히드를 제거하지 않고 그대로 이를 반응기 (3)에 재순환시킨 경우의 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 의미하며, "AD 농도 b"는 저비점 성분 (10)으로부터 아세트알데히드를 소정량 제거한 나머지를 반응기 (3)에 재순환시킨 경우의 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 의미한다. 또한, "조 아세트산 a"는 저비점 성분 (10)으로부터 아세트알데히드를 제거하지 않고 그대로 이것을 반응기 (3)에 재순환시킨 경우의 조 아세트산을 의미하며, "조 아세트산 b"는 저비점 성분 (10)으로부터 아세트알데히드를 소정량 제거한 나머지를 반응기 (3)에 재순환시킨 경우의 조 아세트산을 의미한다.
Figure 112007054413468-pct00002
표 2의 조 아세트산 a의 란에 나타난 바와 같이, 아세트알데히드를 제거하지 않고 저비점 성분을 반응기에 재순환시킨 경우, 실시예 1 내지 3에서는 아세트알데히드의 생성 속도와 아세트산의 생성 속도의 비가 1/1500 이하로 매우 작기 때문에, 아세트알데히드의 축차 반응 생성물의 부생이 현저히 억제되고, 조 아세트산 a 중의 프로피온산 농도 및 크로톤알데히드 농도가 비교예 1 내지 2와 비교하여 약 1/2 내지 1/10로 현저히 감소한다. 그리고, 표 2의 조 아세트산 b의 란에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서는 추가로 저비점 성분으로부터 아세트알데히드를 25 내지 50 mol％ 제거하고 나머지를 반응기에 재순환시키고, 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 500 ppm 이하로 유지하기 때문에, 조 아세트산 b 중의 프로피온산 농도 및 크로톤알데히드 농도가 매우 낮아지고, 이들에서 유래되는 부생물의 생성도 억제되기 때문에 높은 과망간산 시간을 나타낸다. 한편, 비교예 1에서는 아세트알데히드의 생성 속도와 아세트산의 생성 속도의 비가 1/1200로 크기 때문에, 탈아세트알데히드율이 66 mol％로 실시예보다 높음에도 불구하고, 조 아세트산 b 중의 프로피온산 농도 및 크로톤알데히드 농도가 높고, 과망간산 시간도 낮은 값이 된다.
본 발명의 방법에 따르면, 반응계의 물 농도가 낮고 수소 분압이 낮더라도, 반응 속도를 저하시키지 않고 부생성물의 생성량을 감소시킬 수 있고, 고품질의 아세트산을 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 로듐 촉매, 요오드화물염, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물의 존재하에 연속적으로 메탄올과 일산화탄소를 반응시키고, 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 500 ppm 이하로 유지하면서, 아세트산을 11 mol/L·hr 이상의 생성 속도로 제조하는 방법이며,
    일산화탄소(CO) 분압 또는 아세트산메틸 농도를 높임으로써 아세트알데히드의 생성을 저해하면서, 반응기 기상부의 일산화탄소 분압이 1.05 MPa 이상인 조건, 또는 반응액 중의 아세트산메틸 농도가 2 중량％ 이상인 조건에서 반응을 행하고, 아세트알데히드의 생성 속도를 아세트산의 생성 속도의 1/1500 이하로 유지하는 것을 특징으로 하며,
    여기서 상기 로듐 촉매는 반응 조건하에서 반응액에 용해되는 로듐 착체 또는 상기 로듐 착체를 생성할 수 있는 로듐 화합물로 구성되는 로듐 착체인, 아세트산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기 기상부의 수소 분압이 100 kPa 이하인 조건에서 반응을 행하는 아세트산의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응기 기상부의 수소 분압이 70 kPa 이하인 조건에서 반응을 행하는 아세트산의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응기 기상부의 수소 분압이 70 kPa 이하이면서 반응액 중의 아세트산메틸 농도가 3.1 중량％ 이상인 조건에서 반응을 행하는 아세트산의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응액 중의 물 농도가 3 중량％ 이하인 조건에서 반응을 행하는 아세트산의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산을 15 mol/L·hr 이상의 생성 속도로 제조하는 아세트산의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트알데히드의 생성 속도를 아세트산의 생성 속도의 1/2500 이하로 유지하는 아세트산의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 공정으로서, 반응액으로부터 아세트산을 분리 회수하는 공정, 아세트산을 회수한 나머지 성분을 반응기에 재순환시키는 공정, 및 반응기에 재순환시키는 공정액으로부터 카르보닐 불순물을 분리 제거하는 공정을 갖는 아세트산의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 공정으로서, 반응액을 증류에 의해 아세트산, 물, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 휘발성 성분과, 로듐 촉매 및 요오드화물염을 포함하는 저휘발성 성분으로 분리하는 촉매 분리 공정 (A), 상기 휘발성 성분을 증류에 의해 아세트산을 포함하는 고비점 성분과, 물, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 저비점 성분으로 분리하는 저비점 성분 분리 공정 (B), 상기 저휘발성 성분을 반응기에 재순환시키는 촉매 재순환 공정 (C), 공정 (B)에서 얻어진 저비점 성분으로부터 카르보닐 불순물을 분리 제거하는 카르보닐 불순물 제거 공정 (D), 공정 (D)에 있어서 카르보닐 불순물을 제거한 나머지 성분을 반응기에 재순환시키는 저비점 성분 재순환 공정 (E), 공정 (B)에서 얻어진 고비점 성분으로부터 증류에 의해 아세트산을 분리하는 아세트산 분리 공정 (F), 공정 (F)에서 얻어진 아세트산을, 은 또는 수은 교환 양이온 교환 수지로 처리하는 양이온 교환 수지 처리 공정 (G)를 갖는 아세트산의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 공정 (B), 공정 (D) 및 공정 (F)를 합계 3개 이하의 증류탑을 이용하여 행하는 아세트산의 제조 방법.
  11. 로듐 촉매, 요오드화물염, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물의 존재하에 연속적으로 메탄올과 일산화탄소를 반응시키고, 반응액 중의 물 농도를 5 중량％ 이하, 아세트알데히드 농도를 500 ppm 이하로 유지하면서, 아세트산을 15 mol/L·hr 이상의 생성 속도로 제조하는 방법이며,
    일산화탄소(CO) 분압 또는 아세트산메틸 농도만을 높임으로써 아세트알데히드의 생성을 저해하면서, 반응기 기상부의 일산화탄소 분압이 1.05 MPa 이상인 조건, 또는 반응액 중의 아세트산메틸 농도가 2 중량％ 이상인 조건에서 반응을 행하고, 아세트알데히드의 생성 속도를 아세트산의 생성 속도의 1/2500 이하로 유지하고,
    정제 공정으로서, 반응액을 증류에 의해 아세트산, 물, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 휘발성 성분과, 로듐 촉매 및 요오드화물염을 포함하는 저휘발성 성분으로 분리하는 촉매 분리 공정 (A), 상기 휘발성 성분을 증류에 의해 아세트산을 포함하는 고비점 성분과, 물, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 저비점 성분으로 분리하는 저비점 성분 분리 공정 (B), 상기 저휘발성 성분을 반응기에 재순환시키는 촉매 재순환 공정 (C), 공정 (B)에서 얻어진 저비점 성분으로부터 카르보닐 불순물을 분리 제거하는 카르보닐 불순물 제거 공정 (D), 공정 (D)에 있어서 카르보닐 불순물을 제거한 나머지 성분을 반응기에 재순환시키는 저비점 성분 재순환 공정 (E), 공정 (B)에서 얻어진 고비점 성분으로부터 증류에 의해 아세트산을 분리하는 아세트산 분리 공정 (F), 공정 (F)에서 얻어진 아세트산을, 은 또는 수은 교환 양이온 교환 수지로 처리하는 양이온 교환 수지 처리 공정 (G)를 갖는 것을 특징으로 하며,
    여기서 상기 로듐 촉매는 반응 조건하에서 반응액에 용해되는 로듐 착체 또는 상기 로듐 착체를 생성할 수 있는 로듐 화합물로 구성되는 로듐 착체인, 아세트산의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 공정 (B), 공정 (D) 및 공정 (F)를 합계 3개 이하의 증류탑을 이용하여 행하는 아세트산의 제조 방법.
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