CN101090880B - 醋酸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种醋酸的制造方法，该方法包括在铑催化剂、碘盐、甲基碘、醋酸甲酯以及水的存在下，使甲醇和一氧化碳连续反应，将反应液中的乙醛浓度维持在500ppm以下，以11mol/L·hr以上的生成速度制造醋酸，其特征在于，在反应器气相部分的一氧化碳分压为1.05MPa以上的条件或反应液中的醋酸甲酯浓度为2重量％以上的条件下进行反应，将乙醛的生成速度维持在醋酸的生成速度的1/1500以下。

Description

醋酸的制造方法 
技术领域
本发明涉及在铑催化剂的存在下使甲醇与一氧化碳反应制造醋酸的方法。 
背景技术
作为醋酸的最优选的工业制法，已知有在水的存在下，使用铑催化剂与甲基碘，使甲醇与一氧化碳连续反应的制造醋酸的方法(参考专利文献1)。但是，在该方法中，由于反应液中的水分含量高，因此在精制工序中要求必须用于除去水的大量能源。如果反应液中的水浓度减少，则铑催化剂惰性化造成醋酸的生产性下降，这成为该方法的问题。 
因此，研究了不使铑催化剂惰性化且可以减少反应液中的水浓度的方法，有人提出了向反应系统内添加碘盐等催化剂稳定剂的方法(参考专利文献2、3)。通过该改良法，可以得到使铑催化剂稳定化的同时减少二氧化碳或丙酸等副产物的优点。但是，另一方面，具有以下问题：乙醛或由乙醛的醛醇缩合等产生的逐级反应生成物(丁烯醛、2-乙基丁烯醛等)等具有羰基的还原性杂质的产生量增大，醋酸的品质劣化。另外己基碘等烷基碘的产生量也增加，它可以使在由醋酸和乙烯制造醋酸乙烯酯中使用的钯催化剂劣化。上述己基碘是来自乙醛的生成物。 
在专利第3244385号公报中公开了高纯度醋酸的制造方法，它是在铑催化剂、碘盐以及甲基碘的存在下，使甲醇与一氧化碳连续反应制造醋酸的方法，其特征在于，将反应液中的乙醛浓度维持在400ppm以下。因此，在该文献中具体记载了通过从在反应器中循环的流程液中除去乙醛，来将反应液中乙醛的浓度维持在400ppm以下的方法。但是对于抑制乙醛的生成没有详细记载。 
一方面，在日本专利特表2003-508363号公报中，公开了以下的技术方案，它是在铑催化剂的存在下使甲醇与一氧化碳反应来制造醋酸的方法，其中，通过在低的水浓度下将氢气分压设定在0.1～4psia(0.7～27.6kPa)的范 围内，来减少杂质。但是，一旦氢气分压极低，则一般难以得到充分的醋酸制造的催化剂活性。在日本专利特公平8-5839号公报中，公开了在40psi(276kPa)以下的低氢气分压下醋酸生成速度降低。另外，为了使氢气分压成为极低值必须需要氢混入量极少的高纯度一氧化碳，因此存在添加一氧化碳精制设备、一氧化碳制造成本增加的问题。另外，发明人确认了，即使在该方法中，也未必可以充分减少反应系统的乙醛浓度以及其它副产物的生成量。 
在国际公开第2004/60846号小册子中，公开了通过使水分在2重量％以下、且铑浓度在1000ppm以上，可以使醋酸生成速度(STY)在15mol/L·hr以上的醋酸制造工艺。根据该文献，反应系统中的水分如果在5重量％以下，则由于甲烷生成反应(CH3OH+H2→CH4+H2O)较水煤气移位反应(CO+H2O→CO2+H2)更加优先，因此在系统内生成并积蓄水。为了避免这种情况，在上述工艺中，向反应系统中添加醋酸甲酯作为化学地水分调节法。添加的醋酸甲酯与系统中的水接触经水解生成醋酸和甲醇，该甲醇可以作为醋酸合成的原料来利用。但是，提高系统的铑浓度存在不仅醋酸的生成速度增加，而且副生的乙醛的生成速度也增加的缺点。醋酸以及乙醛的增加与铑浓度的增加比率成比例。也就是说，乙醛的生成以与醋酸几乎相同的比例增加。而且，在低水分下，水煤气移位反应速度减慢从而氢气分压降低。在低氢气分压下，乙醛的氢加成反应(例如CH3CHO+H2→CH3CH2OH)的速度减缓，反应液中的乙醛浓度增高，乙醛的缩合反应速度加快。我们经过研究，结果确认了，由乙醛的逐级反应产生的丁烯醛、2-乙基丁烯醛等还原性物质的生成量增加，造成制品醋酸的高锰酸钾试验值劣化。相反，如果设置一定程度的高氢气分压，例如，如在上述小册子的实施例中记载的氢气分压11～14psi(75.8～96.5kPa)，则必须要除去甲烷副生时生成的水，必须有用于除去水的额外的能量或除水剂，造成生产效率劣化。另外，使高锰酸钾试验值下降的作为还原性物质的甲酸的副产量也增加，因此不理想。 
在Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds(第二版)(2002)第1卷，104-136(Celanese)中，关于低水分醋酸合成技术记载了：通过添加碘化锂提高铑配合物(complex)的稳定性、在低水分范围通过增加醋酸甲酯浓度显著提高羰基化反应速度、以及通过碘盐提高羰基化反应速度。但是，对于抑制乙醛却没有记载。另外，我们为了提高铑配合物的稳 定性进行了碘化锂的添加，发现存在虽然醋酸生成速度增加但除此之外也使乙醛生成速度增加的缺点。 
在日本专利特开平6-40999号公报中，公开了将维持在至多约10重量％的水分、至少2重量％的浓度的醋酸甲酯的条件下反应所得的反应液蒸馏的醋酸的制备方法。在该文献中记载了如果增加醋酸甲酯的浓度，则丙酸的副生减少，当醋酸甲酯为2重量％时反应液中的丙酸浓度不到500ppm。但是，如上所述，在低水分引起的低氢气分压下，乙醛的氢加成反应的速度减慢，由乙醇的羰基化生成的丙酸的生成量减少，但是反应液中的乙醛浓度增高，乙醛的缩合反应加快。结果，由于乙醛的缩合反应物的增大，造成醋酸品质的劣化。为了形成节源、节能的高效醋酸制造工艺，必须同时抑制乙醛和乙醛的逐级反应生成物(缩合反应生成物、丙酸、己基碘等)的副生。 
在国际公开第2002/62740号小册子中公开了一种工艺，它是使用至多2个蒸馏塔的节能工艺，其中，制品流具有低水平的丙酸杂质，制品流中的乙醛杂质的水平通过以下方法来控制：(i)通过在反应器内的整体压力在约15～40atm(1.5～4MPa)下使氢气分压维持小于约6psia(41.3Pa)；或者(ii)通过使反应液中甲基碘浓度维持小于5重量％；或者(iii)除去乙醛杂质。但是，使氢气分压减小时如上所述，包括乙醛的缩合反应的乙醛的逐级反应的生成物的副生增大，使醋酸品质劣化。甲基碘浓度的下降时，如该小册子的实施例(表3)所示，具有不仅使乙醛而且也使醋酸的生成速度下降的缺点。也就是说，使醋酸的生产效率降低，在工业、经济上不理想。 
专利文献1：日本专利特公昭47-3334号公报 
专利文献2：日本专利特开昭60-54334号公报 
专利文献3：日本专利特开昭60-239434号公报 
专利文献4：日本专利第3244385号公报 
专利文献5：日本专利特表2003-508363号公报 
专利文献6：日本专利特公平8-5839号公报 
专利文献7：国际公开第2004-60846号小册子 
专利文献8：日本专利特开平6-40999号公报 
专利文献9：国际公开第2002-62740号小册子 
非专利文献1：Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds(第二版)(2002)第1卷，104-136(Celanese) 
发明内容
发明要解决的问题 
本发明的目的是提供一种即使反应系统的水浓度低氢气分压低，也不使反应速度降低、且可以使副产物的生成量减少的高效制造高品质的醋酸的方法。 
本发明的另一目的是提供一种提高醋酸的生产性、且抑制乙醛以及乙醛的逐级反应生成物的副生的简单高效的醋酸制备工艺。 
解决问题的手段 
本发明人对在铑催化剂的存在下将甲醇羰基化从而制造醋酸的方法进行了各种研究，结果得到了以下发现。即，明确了：当反应系统的水浓度降低、氢气分压降低时，活性Rh[I]配合物的浓度降低，特别是当氢气分压不到4psi(27.6kPa)时，醋酸的生成速度显著降低。另外，由于为了使氢气分压不足4psi(27.6kPa)，必须要求氢混入量不到0.01mol％的高纯度一氧化碳(CO)原料，因此CO精制设备以及CO制造成本升高。提高铑浓度不仅使醋酸而且也使副生乙醛的生成速度成比例增加。在低氢气分压下的更大的问题是：乙醛的逐级反应中乙醛的缩合反应速度增大，丁烯醛和2-乙基丁烯醛等还原性物质的产生量增大，使高锰酸钾试验值降低，使醋酸的品质劣化。为了维持提高醋酸的品质，必须经化学处理及/或分离乙醛类将其除去。如果设置一定程度的高氢气分压使甲烷的生成速度较二氧化碳的生成速度更快，则必须除去在甲烷副生时产生的水，必须额外的能量或添加除水剂，生产效率劣化，醋酸制造成本增加。另外，此时，使高锰酸钾试验值下降的作为还原性物质的甲酸的副产量也增加，因此不理想。 
为了形成达到节源·节能的高效的醋酸制备工艺，必须积极地抑制乙醛以及乙醛的逐级反应生成物(丙酸；己基碘；丁烯醛等乙醛的缩合反应生成物；该缩合反应生成物的逐级反应生成物等)的副生。在积极地抑制乙醛的逐级反应生成物的生成中，有将乙醛化学处理使之浓度降低的方法，然而将乙醛除至系统外更为有效。但是，更加希望的是在反应中抑制乙醛的生成。使甲基碘浓度降低来减少乙醛的生成的方法不仅使乙醛而且也是醋酸的生成速度降低，使醋酸的生产效率降低，因此工业、经济上不理想。 
本发明人关于作为主反应产物的醋酸以及作为主要副产物的乙醛、氢(以及二氧化碳)和甲烷的生成，对反应速度进行了详细地解析。结果发现了，如下表1所示，在与反应相关的因子[反应温度、反应器气相部分的CO分压以及氢气分压、反应液中的甲基碘浓度、醋酸甲酯浓度、水浓度、铑浓度以及碘化锂(碘盐)浓度]中，仅有反应器气相部分的CO分压和反应液中的醋酸甲酯浓度具有抑制副反应的同时还促进主反应的效果。另外，在表1中，+越多是指越有助于生成，-越多是指抑制生成的作用越强。 
表1 
  醋酸   乙醛   H2(CO2)   甲烷
  反应温度(活化能)   ++   +++   +   +++
  CO分压   ++   --   -   ---
  氢气分压   +   ++   (-)   ++
  甲基碘浓度   ++   ++   +   ++
  醋酸甲酯浓度   ++   --   -   -
  水浓度   +   +   +++   ++
  铑浓度   +++   +++   +++   +++
  碘化锂浓度   ++   ++   +   +++
更详细地说明表1，反应温度的增加使醋酸的生成速度增加，但也使乙醛的生成速度增大、且增加的比例更大。氢气分压的增加使醋酸的生成速度轻微增加，但也使乙醛的生成速度增加、且增加的比例更大。甲基碘的浓度增加使醋酸的生成速度增加，但也使乙醛的生成速度增加、且增加比例为醋酸的增加比例的同等程度以上。水浓度增加使醋酸的生成速度略微增加，但也使乙醛的生成速度增加、且增加比例与醋酸的增加比例的几乎同等。铑浓度的增加使醋酸的生成速度增加，但也使乙醛的生成速度增加、且增加比例与醋酸的增加比例几乎同等。由于铑浓度的增加对这些生成物的生成速度有显著影响，因此要注意。碘化锂浓度的增加使醋酸的生成速度增加，也使乙 醛的生成速度增加、且增加比例为醋酸的增加比例的同等程度以上。由于碘化锂浓度的增加使铑配位催化剂稳定化，且也使生成速度增加，但也使副反应增强，因此需要注意。具有既抑制副反应又促进主反应的效果的仅有CO分压和醋酸甲酯浓度。因此，明确了，与氢气分压无关，通过提高CO分压及/或醋酸甲酯浓度可以抑制乙醛的副生，还可以提高醋酸的生成速度。如果提高CO分压和/或醋酸甲酯浓度则乙醛的生成速度下降是目前为止不知道的。 
根据该关系，通过设定更加优选的反应条件，可以抑制乙醛的逐级反应生成物(如醛类、醇类、烷基碘类、羧酸类、羧酸酯类)、进而它们的逐级反应生成物(如醛类、醇类、烷基碘类、羧酸类、羧酸酯类)的生成，同时还可以提高醋酸的生产性，结果，不需要上述杂质的分离精制用的设备以及能量，可以低成本制造高纯度醋酸。本发明的基于这些发现以及研究而完成的。 
即，本发明提供了一种醋酸的制造方法，它是在铑催化剂、碘盐、甲基碘、醋酸甲酯以及水的存在下，使甲醇和一氧化碳连续反应，将反应液中的乙醛浓度维持为500ppm以下，以11mol/L·hr以上的生成速度制造醋酸的方法，其特征在于，在反应器气相部分的一氧化碳分压为1.05MPa以上的条件，和/或反应液中的醋酸甲酯浓度为2重量％以上的条件下进行反应，将乙醛的生成速度维持在醋酸的生成速度的1/1500以下。 
在该制造方法中，反应器气相部分的氢气分压优选在100kPa以下，更优选为70kPa以下。另外，优选为在反应器气相部分的氢气分压为70kPa以下、且反应液中的醋酸甲酯浓度在3.1重量％以上的条件下进行反应。另外，反应液中的水浓度更优选为3重量％以下。 
在该制造方法的优选方式中，以15mol/L·hr以上的生成速度制造醋酸。另外，在其它优选方式中，将乙醛的生成速度维持在醋酸的生成速度的1/2500以下的同时制造醋酸。 
在本发明中，作为精制工序包括将反应液分离成醋酸和包含残留成分的流程液，并回收醋酸；从流程液中分离和去除羰基杂质；以及将残留的流程液再循环到反应器中。 
在优选的方式中，作为精制工序，包括通过蒸馏将反应液分离成含有醋酸、水、醋酸甲酯以及甲基碘的挥发成分与含有铑催化剂和碘盐的低挥发成 分的催化剂分离工序(A)；通过蒸馏将上述挥发性成分分离成含有醋酸的高沸点成分与含有水、醋酸甲酯以及甲基碘的低沸点成分的低沸点成分分离工序(B)；将上述低挥发性成分再循环至反应器中的催化剂再循环工序(C)；从在工序(B)中获得的低沸点成分中分离除去羰基杂质的羰基杂质除去工序(D)；将(D)工序中除去了羰基杂质的残留成分再循环至反应器中的低沸点成分再循环工序(E)；通过蒸馏，从工序(B)获得的高沸点成分中分离醋酸的醋酸分离工序(F)；用银或汞交换阳离子交换树脂处理由工序(F)所得的醋酸的阳离子交换树脂处理工序(G)。上述工序(B)、工序(D)以及工序(F)也可以使用合计3个以下的蒸馏塔来进行。 
发明效果 
通过本发明，即使反应系统的水浓度低氢气分压低，也可以不降低反应速度且降低副产物的生成。因此，可以高效地制造高品质的醋酸。另外，醋酸的生产性高，且可以抑制乙醛以及乙醛的逐级反应生成物的生成，可以利用简单的工序和设备高效制造醋酸。 
附图说明
图1显示本发明的制造方法的一个示例的制造流程图。 
图2显示本发明的制造方法的另一示例的制造流程图。 
符号的说明 
1一氧化碳 
2甲醇 
3反应器 
4气体状清洗(purge)流 
5液体生成物(反应液) 
6蒸发器(闪蒸器) 
7底部流 
8塔顶馏出物(overhead) 
9低沸成分-醋酸分离蒸馏塔 
10馏出液(或者塔顶馏出物) 
11羰基杂质除去工序 
12通路(再循环通路) 
13高沸点成分 
14醋酸蒸馏塔 
15粗醋酸 
16低沸点成分 
17沸点较醋酸更高的成分 
18阳离子交换树脂处理槽 
19醋酸(制品) 
20羰基杂质 
9’蒸馏塔 
10’馏出液 
13’高沸点成分 
具体实施方式
本发明中，使用铑催化剂使甲醇与一氧化碳连续反应制造醋酸。铑催化剂在反应液中通常作为铑配合物存在，因此作为铑催化剂，只要是在反应条件下溶解于反应液的铑配合物，或者可以生成该铑配合物的催化剂，就可以使用。具体地讲，作为铑催化剂，优选使用RhI3、[Rh(CO)2I2]-等铑碘配合物，铑羰基配合物等。铑催化剂的使用量，以反应液中的浓度表示，例如为约200～约3000ppm，优选为约300～约1000ppm，更加优选为约400～约900ppm。通常将用于反应的铑催化剂再循环使用。 
本发明中，为了特别是在低水分下的铑催化剂的稳定化以及促进醋酸生成反应等而使用碘盐。该碘盐只要是在反应液中生成碘离子的碘盐均可，可例举如LiI、NaI、KI、RbI、CsI等碱金属碘盐，BeI2、MgI2、CaI2等碱土金属碘盐，BI3、AlI3等铝族金属碘盐等。另外，碘盐除了上述金属碘盐之外，也可以为有机物碘盐，可例举如季鏻化碘(三丁基膦、三苯基膦等膦类的甲基碘加成物或在碘化氢加成物)、季铵化碘(例如叔胺、吡啶类、咪唑类、亚胺类等含氮化合物的甲基碘加成物或碘化氢的加成物等)等。其中特别优选为LiI等碱金属碘盐。对于碘盐的使用量，作为反应液中的碘离子例如为约0.07～约2.5mol/L，优选为约0.25～约1.5mol/L左右，作为反应液中的浓度为约3～约40重量％，优选为约4.5～约30重量％。通常将用于反应的碘 盐再循环使用。 
本发明中，将甲基碘作为催化剂促进剂来使用。甲基碘的反应液中的浓度例如为约5～约20重量％，优选为约11～约16重量％。通常将用于反应的甲基碘再循环使用。 
本发明的反应液中的水浓度通常在15重量％以下(例如0.1～15重量％)，优选为10重量％以下(例如0.3～10重量％)，更加优选为5重量％以下(例如0.5～5重量％)，特别优选在3重量％以下(例如0.7～3重量％)。水浓度如果过高，则在精制系统中分离水时的能量负荷增大，同时还必须大型精制设备。另外，水浓度如果较低，则水煤气移位反应速度减缓，氢气分压降低，结果一般为乙醛的缩合反应生成物的副生增多，使醋酸的制品劣化，但是根据本发明，在CO分压为1.05MPa以上的条件和/或反应液中的醋酸甲酯浓度为2重量％以下的条件下进行反应，将乙醛生成速度维持在醋酸生成速度的1/1500以下，而且将反应液中的乙醛浓度维持在500ppm以下，因此可以不降低醋酸的生产性的同时保持醋酸的品质。 
本发明中，反应液中醋酸甲酯的浓度在2重量％以上，优选在3.1重量％以上，更优选在3.5重量％以上。但是，当在反应器气相部分的CO分压为1.05MPa以上的条件下进行反应时不受此限制，可以在例如1～2重量％的范围，优选在2重量％以上。反应液中的醋酸甲酯浓度的上限例如在为30重量％，优选为15重量％，更优选为10重量％。醋酸甲酯由原料甲醇与醋酸反应生成。通过将反应液中的醋酸甲酯浓度保持在高水平，可以提高醋酸的生成速度，还可以抑制乙醛、氢、甲烷等副产物的副生。作为醋酸甲酯，通常将用于反应中的或者在反应中生成的醋酸甲酯再循环使用。 
反应液中的残留的主要成分是既作为生成物且又作为反应溶剂的醋酸。本发明中羰基化的通常反应温度约为150～250℃，优选为180～220℃，更加优选为182～195℃。 
本发明中，反应器气相部分的CO分压为1.05MPa以上，优选为1.10MPa以上，更加优选为1.15MPa。但是，当在反应液中的醋酸甲酯浓度在2重量％以上的条件下进行反应使不受此限制。也可以在例如0.8～1.05MPa的范围内，优选在1.05MPa以上。CO分压的上限例如为3MPa，优选为2.5MPa。如果提高反应器气相部分的CO分压，可以使铑催化剂的稳定性提高，同时还可以提高醋酸的生成速度，且可以抑制乙醛、氢、甲烷等的副生。 
本发明中，反应器气相部分的氢气分压通常为200kPa以下，优选在100kPa以下，更加优选在70kPa以下。如果氢气分压增大，可以促进甲烷生成反应(CH3OH+H2→CH4+H2O)，、乙醛生成反应(CH3OH+CO+H2→CH3CHO+H2O)以及丙酸生成反应(CH3CHO+H2→CH3CH2OH、CH3CH2OH+HI→CH3CH2I+H2O、CH3CH2I+CO+H2O→CH3CH2COOH+HI)，因此通过降低氢气分压可以抑制这些反应。另外，氢主要通过水煤气移位反应(CO+H2O→CO2+H2)而生成。因此，可以通过降低反应液中的水浓度来使氢气分压下降。如上所述，氢气分压如果下降，则一般乙醛的缩合反应生成物的副生增多而使醋酸的制品劣化，但是根据本发明，即使氢气分压降低，在CO分压为1.05MPa以上的条件和/或反应液中的醋酸甲酯浓度为2重量％以下的条件下进行反应，将乙醛的生成速度维持在醋酸生成速度的1/1500以下，而且反应液中的乙醛浓度维持在500ppm以下，因此可以不降低醋酸的生产性的同时保持醋酸的品质。另外，氢气分压的下限例如为5kPa左右，通常为10kPa左右。氢除了通过水煤气移位反应生成之外，有时还随原料一氧化碳一起被导入至系统内。 
反应器的整体压力为上述CO分压、氢气分压、其它副生气体等(甲烷、二氧化碳、氮气)的分压以及反应液成分的蒸气压，因此通常在1.5～5MPa的范围内。 
本发明中，将乙醛的生成速度维持在醋酸的生成速度的1/1500以下，同时以11mol/L·hr(优选为15mol/L·hr)的高生产速度制备醋酸。通常，以高生产速度生产醋酸时，必须提高反应温度以及提高铑催化剂、碘盐和甲基碘的浓度，这样乙醛也随之增多。在本发明中，如上所述，由于在CO分压为1.05MPa以上的条件或者反应液中的醋酸甲酯浓度为2重量％以下的条件下进行反应，因此可以将乙醛生成速度与醋酸生成速度之比减小至1/1500以下。乙醛生成速度与醋酸生成速度之比优选在1/1800以下，更加优选在1/2000以下，特别优选在1/2500以下。 
另外，在本发明中，将反应液中的乙醛浓度维持在500ppm以下的同时进行反应。通过将反应液中的乙醛浓度维持在500ppm以下，可以显著抑制来自乙醛的副产物的副生，例如丁烯醛、2-乙基丁烯醛等还原性物质、己基碘等烷基碘、丙酸等羧酸等的副生。本发明中，由于在CO分压为1.05MPa以上的条件或反应液中的醋酸甲酯浓度为2重量％以下的条件下进行反应， 因此可以显著降低乙醛的生成速度。因此，可以将从反应液回收醋酸之后残留的低沸点成分(含有水、醋酸甲酯、甲基碘、乙醛)直接再循环至反应器中。为了维持反应液中尽量低的乙醛浓度，优选为将从上述低沸点成分分离除去至少部分的乙醛后的残留成分再循环至反应器中。反应液中的乙醛浓度优选为450ppm以下，更加优选为400ppm以下。 
将反应液供于精制工序，将醋酸分离回收。此时，为了降低原料成本，通常将铑催化剂、碘盐、甲基碘、醋酸甲酯以及水再循环至反应器中。对于副生的乙醛等羰基杂质(特别是乙醛)，为了抑制该羰基杂质的逐级反应产生的各种副产物的生成，优选将其从在反应器中循环的流程液中除去。另外，为了确实将己基碘等烷基碘除去，优选为使醋酸与活性部位的至少1％交换成银系或汞系的阳离子交换树脂接触。进行该处理后的醋酸不会使金属催化剂中毒，适合作为例如使用金属催化剂制得的醋酸乙烯酯等醋酸衍生物的原料。 
精制工序可以包括以下工序：通过蒸馏将反应液分离成含有醋酸、水、醋酸甲酯以及甲基碘的挥发成分与含有铑催化剂和碘盐的低挥发成分的催化剂分离工序(A)；通过蒸馏将上述挥发性成分分离成含有醋酸的高沸点成分与含有水、醋酸甲酯以及甲基碘的低沸点成分的低沸点成分分离工序(B)；将上述低挥发性成分再循环至反应器中的催化剂再循环工序(C)；从在工序(B)中获得的低沸点成分中分离除去羰基杂质的羰基杂质除去工序(D)；将(D)工序中除去了羰基杂质的残留成分再循环至反应器中的低沸点成分再循环工序(E)；通过蒸馏，从工序(B)获得的高沸点成分中分离醋酸的醋酸分离工序(F)；用银或汞交换阳离子交换树脂处理由工序(F)所得的醋酸的阳离子交换树脂处理工序(G)。 
图1是本发明的制造方法的一个示例的制造流程图。在该示例中，将一氧化碳1、甲醇2以及根据需要的水连续地供应至羰基化反应器3中，将反应器3中的液体内容物自动地维持在一定水平。一氧化碳1优选为被导入至设置在反应器3中搅拌机的紧下方。将气体状清洗流4从反应器3排出，防止气体状副产物的蓄积，在一定的总反应器压力下维持设定的一氧化碳分压。自动控制反应器温度。为了维持一定的液体水平，将液体生成物(反应液)5以充分的速度从反应器3取出，再被导入至蒸发器(闪蒸器)6的顶部与底部的中间部分，施以蒸发[工序(A)]。在蒸发器6中，将催化剂溶 液作为底部流7(主要为醋酸，其中含有铑催化剂、碘盐，还含有少量的醋酸甲酯、甲基碘和水)取出，再返回至反应器3[工序(C)]。蒸发器6的塔顶馏出物8含有作为主要生成物的醋酸，还含有甲基碘、醋酸甲酯以及水。将该塔顶馏出物8导入至低沸成分-醋酸分离蒸馏塔(低沸成分-醋酸分流塔)9的底部、近底部或者侧部，施以蒸馏[工序(B)]。低沸成分-醋酸分离蒸馏塔9的馏出液(塔顶馏出物)10(除了主要的甲基碘和醋酸甲酯之外，还含有一些水和醋酸)经羰基杂质除去工序11[工序(D)]之后，通过通路(反应器再循环通路)12返回至反应器3[工序(E)]。从醋酸蒸馏塔14的侧部，将从低沸成分-醋酸分离蒸馏塔9的近底部的侧部(或者底部)取出的高沸点成分13导入，施以蒸馏，从底部或近底部的侧部取出粗醋酸15[工序(F)]。从醋酸蒸馏塔14的顶部将水和其它的低沸点成分16排出，从底部将沸点较醋酸更高的成分17排出。将低沸点成分16再循环至反应器3中。另外，也可以在醋酸蒸馏塔14之前设置用于蒸去水的蒸馏塔，将其底部流供给至醋酸蒸馏塔14。将粗醋酸15进一步供给至用银或汞交换阳离子交换树脂填充的处理槽18中[工程G]。在此，可以将醋酸中微量含有的己基碘等烷基碘有效地分离除去，得到高品质的醋酸(制品19)。 
在上述羰基杂质除去工序11中，从低沸成分醋酸分离蒸馏塔9的馏出液(或者塔顶馏出物)中，除去含有乙醛的羰基杂质(乙醛、丁烯醛、丁醛等)20。羰基杂质的除去可以按照例如专利第3244385号说明书中记载的方法来进行。例如，通过对低沸成分-醋酸分离蒸馏塔9的馏出液10、该馏出液10分液时的上层及/或下层、或者它们的羰基杂质浓缩液(以下，有时将这些简称为“流程液”)施以蒸馏、萃取或者它们的组合，如进行萃取蒸馏等，可以除去羰基杂质。由于除去了羰基杂质的残留的成分(全部或者一部分)含有甲基碘、醋酸甲酯等有用成分，因此将其通过通路12返回至反应器3中。 
作为分离含有乙醛的羰基杂质的具体方法，可例举如以下的方法：将含有乙醛的流程液用一个蒸馏塔蒸馏分离的方法；将含有乙醛和甲基碘的低沸点成分首先通过蒸馏与其它成分分离之后，再将甲基碘与乙醛蒸馏分离的方法；利用乙醛与水可良好混合而甲基碘与水难以混合的性质，在甲基碘与乙醛的分离中使用水萃取的方法等。 
应该在羰基杂质除去工序11中除去的乙醛的量是在稳定连续反应中， 将反应液中的乙醛浓度维持在500ppm以下(优选为450ppm以下，更优选为400ppm以下)的量。 
图2是显示本发明的制造方法的另一示例的制造流程图。在该示例中，将来自反应器3的液体生成物(反应液)5导入至蒸馏塔9’的侧部，施以蒸馏[工序(A)以及工序(B)]。蒸馏塔9’的馏出液(塔顶馏出物)10’(除了主要的甲基碘、醋酸甲酯和水之外，还含有一些醋酸)经羰基杂质除去工序11[工序(D)]之后，再通过通路12返回至反应器3[工序(E)]。羰基杂质除去工序11与图1同样进行。将催化剂溶液作为底部流7(主要为醋酸，其中含有铑催化剂和碘盐，还含有少量的醋酸甲酯、甲基碘和水)从蒸馏塔9’的底部取出，返回至反应器3[工序(C)]。从醋酸蒸馏塔14的侧部，将从蒸馏塔9’的侧部取出的高沸点成分13’导入，施以蒸馏，再从近底部的侧部将粗醋酸15取出的工序[工序(F)]。从醋酸蒸馏塔14的顶部将水和其它低沸点成分16排出，从底部将沸点高于醋酸的成分17排出。将低沸点成分16再循环至反应器3。再将粗制醋酸15供给至用银或汞交换阳离子交换树脂填充的处理槽18[工序(G)]，将醋酸中微量含有的己基碘等烷基碘有效地分离除去，得到高品质的醋酸19。 
上述使用了银或汞交换阳离子交换树脂的阳离子交换树脂处理可以通过公知的方法来进行，例如日本专利特公平5-21031号公报、日本专利特开平4-282339号公报、日本专利特开平5-301839号公报、日本专利特公平7-14488号公报或者日本专利特开平9-291059号公报中记载的方法。特别优选的是，使用如日本专利特开平9-291059号公报中记载的活性部位的至少1％交换成银系或汞系的阳离子交换树脂，使粗制醋酸15与该阳离子交换树脂接触时，优选为使温度阶段性上升。在该方法中，粗制醋酸15的流速优选为每小时0.5～40柱床体积，处理温度优选在17～120℃的范围内。另外，在运转初期，在17～35℃下使之与上述阳离子交换树脂接触，之后，通过阶段性升高温度可以得到良好的结果。这样，可以使醋酸中的己基碘等烷基碘的含量在1重量ppb以下。 
本发明的制造方法中，由于反应中生成的乙醛的生成量以及乙醛的逐级反应生成物的生成量极少，因此可以使用合计3个以下的蒸馏塔进行上述工序(B)、工序(D)以及工序(F)。例如，可以如图2所示通过1个蒸馏塔进行工序(A)和工序(B)。工序(D)中，为了回收乙醛也可以使用1个蒸馏塔。通过本发明中，即使蒸馏塔的数量合计在3个以下，也可以制得高品质的醋酸。
实施例 
以下，根据实施例详细说明本发明，本发明不限于这些实施例。另外，按照图1的制作流程进行醋酸的制造。在压力的单位中，G表示表压，A表示绝对压力。 
实施例1 
向反应器3中连续供给反应原料(甲醇2以及一氧化碳1)，以及来自精制系统的再循环铑催化剂溶液7(含有铑催化剂、碘盐、醋酸)以及低沸点成分12(含有甲基碘、醋酸甲酯、水)，在反应压力3.0MPaG、一氧化碳(CO)分压1.3MPaA、氢(H2)分压0.03MPaA、反应温度188℃、反应液中的醋酸甲酯(MA)浓度5.5重量％、铑(Rh)浓度800重量ppm、碘化锂(LiI)浓度9.6重量％的条件下进行反应。通过蒸发器6使反应液5闪蒸，用泵将含有催化剂成分的高沸点成分(铑催化剂溶液7)升压，再循环至反应器3中。将闪蒸成分8供给至低沸点成分-醋酸分离蒸馏塔9中，分离成低沸点成分10与高沸点成分13，将高沸点成分13供给至蒸馏塔14，得到作为近底部的侧流的粗醋酸(醋酸的纯度在99.5重量％以上)15。对低沸点成分10施以使用水的萃取处理，将低沸点成分10中的乙醛(AD)的50摩尔％除至系统外，将残留的低沸点成分通过通路12再循环至反应器3。将从蒸馏塔14的塔顶得到的低沸点成分16也再循环至反应器3中。反应液中的水浓度为1.2重量％，甲基碘(MeI)浓度为14.3重量％，乙醛浓度为400重量ppm。 
醋酸的生成速度(醋酸STY)19.4mol/L·hr，乙醛的生成速度(AD-STY)为4.3mmol/L·hr，乙醛的生成速度除以醋酸的生成速度的值(AD/AC)为1/4500。粗醋酸15中的丙酸(PA)浓度为75重量ppm，丁烯醛(CrD)的浓度为0.2重量ppm，高锰酸钾试验值(高锰酸盐时间((Chameleon value)))为190分钟。 
向填充槽18(33℃)以每小时7.2柱床体积的流速供给粗醋酸15，施以离子交换树脂处理，该填充槽填充有在活性部位负载有银的具有巨大网状结构的强酸性阳离子交换树脂(Rohm and Haas公司制，商品名“AMBERLYST 15”)。没有在所得的制品醋酸19中检测出己基碘(HexI)。另外，己基碘的检测限为0.2重量ppb。 
另外，除了不用从低沸点成分10中除去乙醛，而将其直接通过通路12再循环至反应器3中之外，进行与上述同样的操作，结果，反应液中的乙醛浓度为1050重量ppm、粗醋酸中的丙酸(PA)浓度为180重量ppm、丁烯醛(CrD)浓度为1.6重量ppm、高锰酸钾试验值(高锰酸盐时间)为40分钟。 
实施例2 
向反应器3中连续供给反应原料(甲醇2以及一氧化碳1)，以及来自精制系统的再循环铑催化剂溶液7(含有铑催化剂、碘盐、醋酸)以及低沸点成分12(含有甲基碘、醋酸甲酯、水)，在反应压力2.7MPaG、一氧化碳分压1.2MPaA、氢气分压0.031MPaA、反应温度186℃、反应液中的醋酸甲酯浓度5.5重量％、铑浓度650重量ppm、碘化锂浓度9.9重量％的条件下进行反应。通过蒸发器6使反应液5闪蒸，用泵将含有催化剂成分的高沸点成分(铑催化剂溶液7)升压，再循环至反应器3中。将闪蒸成分8供给至低沸点成分-醋酸分离蒸馏塔9中，分离成低沸点成分10与高沸点成分13，将高沸点成分13供给至蒸馏塔14，得到作为近底部的侧流的粗醋酸(醋酸的纯度在99.5重量％以上)15。对低沸点成分10施以使用水的萃取处理，将该低沸点成分10中的乙醛的30摩尔％除至系统外，将残留的低沸点成分通过通路12再循环至反应器3。将从蒸馏塔14的塔顶得到的低沸点成分16也再循环至反应器3中。反应液中的水浓度为1.8重量％，甲基碘浓度为12.1重量％，乙醛浓度为400重量ppm。 
醋酸的生成速度11.6mol/L·hr，乙醛的生成速度为3.2mmol/L·hr，乙醛的生成速度除以醋酸的生成速度的值为1/3600。粗醋酸15中的丙酸浓度为75重量ppm，丁烯醛浓度为0.2重量ppm，己基碘(HexI)的浓度为28重量ppb，高锰酸钾试验值为190分钟。 
向填充槽18(33℃)以每小时7.2柱床体积的流速供给粗醋酸15，施以离子交换树脂处理，该填充槽填充有在活性部位负载有银的具有巨大网状结构的强酸性阳离子交换树脂(Rohm and Haas公司制，商品名“AMBERLYST15”)。没有在所得的制品醋酸中检测出己基碘。 
另外，除了不用从低沸点成分10中除去乙醛，而将其直接通过通路12再循环至反应器3中之外，进行与上述同样的操作，结果，反应液中的乙醛浓度为820重量ppm、粗醋酸中的丙酸(PA)浓度为120重量ppm、丁烯醛(CrD)浓度为0.5重量ppm、高锰酸钾试验值(高锰酸盐时间)为160分钟。 
实施例3 
向反应器3中连续供给反应原料(甲醇2以及一氧化碳1)，以及来自精制系统的再循环铑催化剂溶液7(含有铑催化剂、碘盐、醋酸)以及低沸点成分12(含有甲基碘、醋酸甲酯、水)，在反应压力3.5MPaG、一氧化碳分压1.8MPaA、氢气分压0.03MPaA、反应温度188℃、反应液中的醋酸甲酯浓度5.3重量％、铑浓度800重量ppm、碘化锂浓度10.9重量％的条件下进行反应。通过蒸发器6使反应液5闪蒸，用泵将含有催化剂成分的高沸点成分(铑催化剂溶液7)升压，再循环至反应器3中。将闪蒸成分8供给至低沸点成分-醋酸分离蒸馏塔9中，分离成低沸点成分10与高沸点成分13，将高沸点成分13供给至蒸馏塔14，得到作为近底部的侧流的粗醋酸(醋酸的纯度在99.5重量％以上)15。对低沸点成分10施以使用水的萃取处理，将该低沸点成分10中的乙醛的25摩尔％除至系统外，将残留的低沸点成分通过通路12再循环至反应器3。将从蒸馏塔14的塔顶得到的低沸点成分16也再循环至反应器3中。反应液中的水浓度为1.7重量％，甲基碘浓度为14重量％，乙醛浓度为400重量ppm。 
醋酸的生成速度23.5mol/L·hr，乙醛的生成速度为2.3mmol/L·hr，乙醛的生成速度除以醋酸的生成速度的值为1/10000。粗醋酸15中的丙酸浓度为65重量ppm，丁烯醛浓度为0.3重量ppm，高锰酸钾试验值为190分钟。 
向填充槽18(33℃)以每小时7.2柱床体积的流速供给粗醋酸15，施以离子交换树脂处理，该填充槽填充有在活性部位负载有银的具有巨大网状结构的强酸性阳离子交换树脂(Rohm and Haas公司制，商品名“AMBERLYST15”)。没有在所得的制品醋酸中检测出己基碘。 
另外，除了不用从低沸点成分10中除去乙醛，而将其直接通过通路12再循环至反应器3中之外，进行与上述同样的操作，结果，反应液中的乙醛浓度为710重量ppm、粗醋酸中的丙酸(PA)浓度为115重量ppm、丁烯醛 (CrD)浓度为1.4重量ppm、高锰酸钾试验值(高锰酸盐时间)为80分钟。 
比较例1 
向反应器3中连续供给反应原料(甲醇2以及一氧化碳1)，以及来自精制系统的再循环铑催化剂溶液7(含有铑催化剂、碘盐、醋酸)以及低沸点成分12(含有甲基碘、醋酸甲酯、水)，在反应压力2.8MPaG、一氧化碳分压0.97MPaA、氢气分压0.14MPaA、反应温度187℃、反应液中的醋酸甲酯浓度1.6重量％、铑浓度650重量ppm、碘化锂浓度5.0重量％的条件下进行反应。通过蒸发器6使反应液5闪蒸，用泵将含有催化剂成分的高沸点成分(铑催化剂溶液7)升压，再循环至反应器3中。将闪蒸成分8供给至低沸点成分-醋酸分离蒸馏塔9中，分离成低沸点成分10与高沸点成分13，将高沸点成分13供给至蒸馏塔14，得到作为近底部的侧流的粗醋酸(醋酸的纯度在99.5重量％以上)15。对低沸点成分10施以使用水的萃取处理，将该低沸点成分10中的乙醛的66摩尔％除至系统外，将残留的低沸点成分通过通路12再循环至反应器3。将从蒸馏塔14的塔顶得到的低沸点成分16也再循环至反应器3中。反应液中的水浓度为8.0重量％，甲基碘浓度为13.0重量％，乙醛浓度为300重量ppm。 
醋酸的生成速度11.7mol/L·hr，乙醛的生成速度为10mmol/L·hr，乙醛的生成速度除以醋酸的生成速度的值为1/1200。粗醋酸15中的丙酸浓度为350重量ppm，丁烯醛浓度为1.0重量ppm，己基碘的浓度为30重量ppb，高锰酸钾试验值为140分钟。 
另外，除了不用从低沸点成分10中除去乙醛，而将其直接通过通路12再循环至反应器3中之外，进行与上述同样的操作，结果，反应液中的乙醛浓度为800重量ppm、粗醋酸中的丙酸(PA)浓度为600重量ppm、丁烯醛(CrD)浓度为3.0重量ppm、己基碘浓度为100重量ppb，高锰酸钾试验值(高锰酸盐时间)为30分钟。 
比较例2 
向反应器3中连续供给反应原料(甲醇2以及一氧化碳1)，以及来自精制系统的再循环铑催化剂溶液7(含有铑催化剂、碘盐、醋酸)以及低沸点成分12(含有甲基碘、醋酸甲酯、水)，在反应压力2.8MPaG、一氧化碳分 压1.0MPaA、氢气分压0.175MPaA、反应温度188℃、反应液中的醋酸甲酯浓度1.3重量％、铑浓度660重量ppm、碘化锂浓度22.9重量％的条件下进行反应。通过蒸发器6使反应液5闪蒸，用泵将含有催化剂成分的高沸点成分(铑催化剂溶液7)升压，再循环至反应器3中。将闪蒸成分8供给至低沸点成分-醋酸分离蒸馏塔9中，分离成低沸点成分10与高沸点成分13，将高沸点成分13供给至蒸馏塔14，得到作为近底部的侧流的粗醋酸(醋酸的纯度在99.5重量％以上)15。将低沸点成分10直接(不除去乙醛)通过通路12再循环至反应器3。将从蒸馏塔14的塔顶得到的低沸点成分16也再循环至反应器3中。反应液中的水浓度为4.0重量％，甲基碘浓度为14.5重量％，乙醛浓度为980重量ppm。 
醋酸的生成速度25.5mol/L·hr，乙醛的生成速度为35mmol/L·hr，乙醛的生成速度除以醋酸的生成速度的值为1/600。粗醋酸15中的丙酸浓度为1800重量ppm，丁烯醛浓度为4.9重量ppm，己基碘的浓度为720重量ppb。 
将以上结果总结示于表2。表中“CO2-STY”表示二氧化碳的生成速度(单位：mmol/L·hr)、“CH4-STY”表示甲烷的生成速度(单位：mmol/L·hr)。表中，“AD浓度a”是指没有从低沸点成分10除去乙醛而将其直接再循环至反应器3时，反应液中乙醛浓度，“AD浓度b”是指将从低沸点成分10中除去规定量的乙醛后残留物再循环至反应器3时，反应液中的乙醛浓度。另外，“粗醋酸a”是指没有从低沸点成分10除去乙醛而将其直接再循环至反应器3时的粗醋酸，“粗醋酸b”是指将从低沸点成分10中除去规定量的乙醛后残留物再循环至反应器3时的粗醋酸。 
表2 
Figure DEST_PATH_G05845144820080104D000051
Figure DEST_PATH_G05845144820080104D000061
HexI*1：ECD-GC分析值 
HexI*2：GC-MS分析值 
由表2的粗醋酸a的栏中所示，当没有除去乙醛将低沸点成分再循环至反应器中时，在实施例1～3中，乙醛的生成速度与醋酸的生成速度之比非常小，在1/1500以下，因此可以显著抑制乙醛的逐级反应生成物的副生，粗醋酸a中的丙酸浓度以及丁烯醛浓度与比较例1～2比较显著降低，约为其的1/2～1/10。如表2的粗醋酸b的栏中所示，在实施例1～3中，还将从低沸点成分除去25～50摩尔％的乙醛的残留物再循环至反应器，将反应液中的乙醛浓度保持在500ppm以下，因此粗醋酸b中的丙酸浓度以及丁烯酸浓度极低，由于也抑制了由此产生的副产物的生成，因此显示了高的高锰酸盐时间。另一方面，在比较例1中，由于乙醛的生成速度与醋酸的生成速度之比较大，为1/1200，因此尽管脱乙醛率为66摩尔％比实施例更高，但是粗醋酸b中的丙酸浓度以及丁烯醛浓度高，也造成高锰酸盐时间低。 
产业上利用的可能性 
根据本发明的方法，即使反应系的水浓度低、氢气分压低，也可以不降低反应速度的同时减少副产物的生成量，可以有效地制造高品质的醋酸。 

Claims (10)

1.一种醋酸的制造方法，该方法通过增加一氧化碳分压或醋酸甲酯浓度来制造醋酸并抑制副产物乙醛的生成，该方法包括：
在铑催化剂、碘盐、甲基碘、醋酸甲酯以及水的存在下，使甲醇和一氧化碳连续反应，该铑催化剂为在反应条件下溶解于反应液的铑配合物，或者可以生成该铑配合物的催化剂，该碘盐为在反应液中生成碘离子的碘盐；
以11mol/L·hr以上的生成速度制造醋酸；
将反应液中的乙醛浓度维持在500ppm以下；和
将乙醛的生成速度维持在醋酸的生成速度的1/1500以下，
其中，所述反应在以下条件下进行：反应器气相部分的一氧化碳分压为1.05MPa至3MPa，和反应液中的醋酸甲酯浓度为2重量％至10重量％，反应液中的水浓度为0.1重量％至3重量％，且反应器气相部分的氢气分压为5kPa至70kPa。
2.如权利要求1所述的醋酸的制造方法，其特征在于，在反应器气相部分的氢气分压为5kPa至70kPa、且反应液中的醋酸甲酯浓度为3.1重量％至10重量％的条件下进行反应。
3.如权利要求1所述的醋酸的制造方法，其特征在于，以15mol/L·hr以上的生成速度制造醋酸。
4.如权利要求2所述的醋酸的制造方法，其特征在于，以15mol/L·hr以上的生成速度制造醋酸。
5.如权利要求1所述的醋酸的制造方法，其特征在于，将乙醛的生成速度维持在醋酸的生成速度的1/2500以下。
6.如权利要求2所述的醋酸的制造方法，其特征在于，将乙醛的生成速度维持在醋酸的生成速度的1/2500以下。
7.如权利要求3所述的醋酸的制造方法，其特征在于，将乙醛的生成速度维持在醋酸的生成速度的1/2500以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的醋酸的制造方法，其特征在于，还包括精制工序，精制工序包括将反应液分离成醋酸和包含残留成分的流程液，并回收醋酸；从流程液中分离和去除羰基杂质以得到残留的流程液；以及将残留的流程液再循环到反应器中。
9.如权利要求1～7中任一项所述的醋酸的制造方法，其特征在于，还包括精制工序，精制工序包括：
通过蒸馏将反应液分离成含有醋酸、水、醋酸甲酯以及甲基碘的挥发成分与含有铑催化剂和碘盐的低挥发性成分的催化剂分离工序(A)；
通过蒸馏将上述挥发性成分分离成含有醋酸的高沸点成分与含有水、醋酸甲酯以及甲基碘的低沸点成分的低沸点成分分离工序(B)；
将上述低挥发性成分再循环至反应器中的催化剂再循环工序(C)；
从在工序(B)中获得的低沸点成分中分离除去羰基杂质的羰基杂质除去工序(D)；
将(D)工序中除去了羰基杂质的残留成分再循环至反应器中的低沸点成分再循环工序(E)；
通过蒸馏，从工序(B)获得的高沸点成分中分离醋酸的醋酸分离工序(F)；
用银或汞交换阳离子交换树脂处理由工序(F)所得的醋酸的阳离子交换树脂处理工序(G)。
10.如权利要求9所述的醋酸的制造方法，其特征在于，可以使用合计3个以下的蒸馏塔来进行上述工序(B)、工序(D)以及工序(F)。
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