JPH02231448A - 水素化触媒の存在下における酢酸の水素による処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 乳１監鼠 １９８６年１２月１日出願の審査ｉ統中の米国特許出願
第９３６，１８８号においては、ヒドラジンン又はその
誘導体のような化合物によって処理することによる酢酸
の精製法が開示されている。

また、１９８７年１２月２３日出願の審査継続中の米国
特許出願第１３７，８４４号においては、オゾンによっ
て処理することによって、酢酸を処理して過マンガン酸
塩タイム（ｐｅｒｍｘａＨ＊ａｓｔｅ　ｔｉｍｅ）を向
上させる方法が開示されている。

本発明は酢酸の処理に関し、更に詳しくは、メタノール
の接触カルボニル化によって得られる酢酸の処理に関す
るものである。

従］」虹紅ｐＪ１乳 酢酸を製造するために、例えば、アセトアルデヒドの酸
化、石油ナフサやブタン等の酸化、又はメタノール及び
一酸化炭素からの直接合成をはじめとする種々の方法が
用いられてきた。酢酸を製造するためのより有用な商業
的な方法の一つは、米国特許第３，７６９，３２９号に
おいて開示されているような、メタノールのカルボニル
化である。カルボニル化触媒は、液体反応媒体中に溶解
しているか又は分散されているか、あるいは、不活性の
固体上に担持されているロジウムを、ヨウ化メチルによ
って例示されるようなノ＼ロゲン含有触媒プロモーター
と共に含むものである。ロジウムは、任意の多くの形態
で反応系中に導入することができ、実際に可能であって
も、活性触媒コンプレックス内におけるロジウム成分の
実際の性質を確認することは重要なことではない。同様
に、ハロゲン化物プロモーターの性質も重要ではない。

多数の好適なプロモーターが開示されており、その殆ど
は有機ヨウ化物である。通常、反応は、触媒を液体反応
媒体中に溶解し、それを通して一酸化炭素ガスを連続的
にパブリングさせて行う。

ロジウム触媒の存在下でアルコールをカルボニル化して
、アルコールよりも１個多い炭素原子を有するカルポン
酸を製造する従来法における敬良が、共に審査中であり
同じ譲受人に譲渡された１９８５年２月８日出願の米国
特許出願第６９９．５２５号及び１９８５年１１月２１
日公開のヨーロッパ特許出願第１６１，８７４号におい
て開示されている。この中で開示されているように、酢
＃（ＨＡｃ）は、酢酸メチル（Ｍ　ｅ　ＯＡ　ｃ）　、
ハロゲン化メチル、特にヨウ化メチル、及び触媒的ニ有
効な濃度で存在するロジウムを含む反応媒体中において
、メタノール（ＭｅＯＨ）から製造される。これらの発
明は、第１に、水の濃度が（一般の工業的方法において
は約１４〜１５重量％の水を保持するのに対して）極め
て低い、即ち４重量％以下であっても、触媒的に有効な
量の“ロジウム、少なくとも限定された濃度の水、酢酸
メチル及びヨウ化メチル、ヨウ化メチル又は他の有機ヨ
ウ化物として存在しているヨウ化物濃度よりも高い特定
濃度のヨウ化物イオンを反応媒体中に共に保持すること
によって、触媒の安定性及びカルボニル化反応容器の生
産性を驚くべき高いレベルに保持することができるとい
う発見に存するものである。ヨウ化物イオンは、簡単な
塩として存在しており、ヨウ化リチウムが好ましい。こ
れらの出願においては、酢酸メチル及びヨウ化物塩の濃
度が、メタノールをカルボニル化して、特に低い反応容
器の水濃度において酢酸を製造する速度に影響を与える
重要なバラメーターであることが教示されている。比較
的高い濃度の酢酸メチル及びヨウ化物塩を用いることに
よって、液体反応媒体が、概して簡単に［＠定濃度Ｊの
水と定義することのできる約０．１重量％程度の低い濃
度の水しか含まない場合であっても、驚くべき高い触媒
安定性と反応容器の生産性を得ることができる。更ｊこ
、用いる反応媒体によって、ロジウム触媒の安定性、即
ち、特に酢酸生成物を回収する目的の蒸留が、反応容器
において保持される雰囲気中においてロジウムに対する
安定化効果を有するリガンドである一酸化炭素を触媒か
ら除去する傾向を有するものである、工程中の生成物回
収段階中における触媒沈降に対する耐性が向上する。本
明細書においては米国特許出願第６９９，５２５号を参
考文献として記載する。

メタノールのカルボニル化によって生成した酢酸は、一
連の蒸留等のような通常の方法によって高純度の生成物
に転化される。この方法においては比較的高い純度の酢
酸を得ることが可能であるが、酢酸生成物は若干の副生
成不純物を含んでおり、．これらは、過マンガン酸塩に
対する還元作用に基づいて測定することができる。かか
る還元性不純物の量は過マンガン酸塩タイム（ｐｅｒ醜
ｓａｇｓａｓｋｓ　ｌｉ鵬ｅ）と称されている。過マン
ガン酸塩タイムは、酸生成物が多くの用途の為に満足し
なければならない重要な商業的試験であるので、かかる
不純物がその中に存在することは極めて好ましくないこ
とである。これらの不純物は酢酸と共に留出するので、
この微量の不純物を通常の精留のみによって除去するこ
とは困難であることは明らかである。

過マンガン酸塩タイムを劣化させることが分かっている
残留不純物の中で、反応容器内の触媒溶液から生成物流
中に混入する可能性が最もあるものはヨウ化アルキル不
純物である。また、酢酸生成物中に、種々の不飽和物並
びにクロトンアルデヒド及び２−エチルクロトンアルデ
ヒドをはじめとするカルボニル不純物が発見されている
。上述したように、ヨウ化物、不飽和物及びカルボニル
不純物は極めて微量しか存在していないので、これらの
不純物を物理的方法によって酢酸生成物から除去するこ
とは、困難であり、かつ、費用のかかるものである。し
たがって、かかる不純物を除去する経済的な方法が必要
とされている。

カルポン酸から非酸性成分を精製又は除去する種々の方
法が提案されている。例えば、米国特許第４　，５　７
　６　，６　８　３号においては、Ｃ，〜Ｃ，。脂肪族
及び０３〜Ｃ１。オレ７イン系カルボン酸を、それと非
酸類との混合物から、抽出剤としてアミドを用いた抽出
蒸留によって除去して抽出剤／酸混合物を回収し、次に
精留によって酸を抽出剤／酸泥合物から回収する方法が
開示されている。この特許において開示されている方法
は、アルコール類、アルデヒド類及び／又はケトン類と
の混合物のような、未転化の炭化水素類及び他の酸素化
化合物を含み、また、酸化反応からの流出物のような更
なる不純物を含んでいてもよい、ギ酸、酢酸及び／又は
プロピ才ン酸の水性混合物に特に好適に適用されると記
載されている。この方法において用いられているアミド
抽出剤は、５又は６員特に、ビロリドン及びその誘導体
が開示されている。

米国特許第４，２６８，３６２号は、アセトアルデヒド
の酸化、ブタンの気相又は液相酸化、石油ナフサ又はバ
ラフィンの酸化、並びにメタノールと一酸化炭素との反
応のような合成反応によって生成した原料酢酸からホル
ムアルデヒドを除去する方法を提供するものである。分
離工程は、酢酸の沸点以上の温度の加熱域において酢酸
を処理し、加熱生成物を除去し、それを蒸留域に送り、
低沸点フラクション、高沸点７ラクション、及び、３０
０ｐｐｍ以下のホルムアルデヒド含有量を有する中間酢
酸フラクンヨンを得るように蒸留域を操作することを含
む。

米国特許第３　，７　２　５　，２　０　８号は、アク
リル酸に、硫酸、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、ア
ニリン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン及び
グリンンからなる群より選択される少量の化合物を加え
、このアクリル＃混合物を蒸留にかヒド不純物を除去す
る方法に関するものである。

ヒドラジンは、通常、アクリル酸と発熱反応してビラゾ
リドンを生成し、モノエタノールアミン及びエチレンジ
アミンのようなアミン類は、アクリル酸と共に塩及びア
ミノカルボン酸を生成する性質を有するが、上記の特許
出願人は、驚くべきことに、これらの化合物が、アクリ
ル酸中に含まれているアルデヒド類と優先的ｌ：反応し
てこれらをアクリル酸から除去することが出来ると主張
している。

ダイセル化学工業話出願の特願昭５９−１７６７２９号
においては、少量の過酢酸を原料酢酸に加え、混合物を
５０〜１２０℃に約２０時間加熱し、次に、混合物を蒸
留にかけることによる酢酸の精製法が開示されている。

特願昭６０−２２２４３９号においては、酢酸をケテン
に熱分解し、次に、吸収反応によってこれを酢酸と結合
させて無水酢酸を製造するケテン法−によって製造され
た無水酢酸の精製法が開示されている。

脂肪酸の過マンガン酸塩タイムを向上せしめることが教
示されている更なる特許は米国特許第２，９００，４１
３号であり、ここでは、加熱及び蒸留工程が開示されて
いる。

及ｑｙｍａ 本発明は、水素化触媒の存在下で酢酸を水素による水素
化にかけることによって、酢酸を処理し、過マンガン酸
塩タイムを向上させる方法に関するものである。

メタノールの接触カルボニル化などによって生成し、回
収される酢酸は、不飽和物並びＩこクロトンアルデヒド
及び２−エチルクロトンアルデヒドのようなカルボニル
不純物を含む可能性がある。

本発明に従って水素化触媒の存在下で酢酸を水素によっ
て処理することによって、不飽和アルデヒド系不純物が
その対応する飽和アルデヒド及び／又はアルコールに転
化し、それによって過マンガン酸塩タイムの向上が達成
される。

匝工旦と見様の詳細な説明 本発明の水素化処理は、天然ガスの酸化又はジメチルエ
ーテルもしくは酢酸メチルのカルボニル化のような任意
の公知方法によって生成した酢Ｍの処理に適用すること
ができる。好まし〈は、本発明の処理方法は、ロジウム
のような金属触媒の存在下におけるメタノールのカルボ
ニル化によって製造された酢酸に適用される。本発明の
水素化処理は、カルボニル化反応において、ロジウムの
ような金属及び米国特許第３，７６９，３２９号におい
て開示されている有機ハロゲン化物のようなハロゲン化
物プロモーターを触媒として用いている場合に特に有用
である。本発明による酢酸の処理は、酢酸が、米国特許
出願第６９９，５２５号に示されているような条件下に
おけるメタノールのカルボニル化によって生成したもの
である場合に特に有用である。該米国特許出願において
は、触媒溶液がロジウム触媒及び有機ハロゲン化物プロ
モーターのみならず、アルカリ金属ヨウ化物塩をも含む
ものである。不飽和物及びカルボニル不純物は酢酸生成
物の商業的価値を減じるということが知られている。

米国特許出願第６９９，５２５号において例示されてい
るようなメタノールの酢酸へのカルボニル化においては
、用いる触媒は、ロジウム成分、及び、ハロゲンが臭素
かヨウ素であるハロゲンプロモーターを含むものである
。概して、触媒系のロジウム成分は、ロジウムの配位化
合物の形態で存在しており、ハロゲン成分がかかる配位
化合物のリガンドの少なくとも一つを与えていると考え
られている。ロジウム及びハロゲンの配位化合物に加え
て、一酸化炭素リガンドがロジウムとの配位化合物又は
錯体を形成していると考えられている。触媒系のロジウ
ム成分は、ロジウムを、ロジウム金属、ロジウム塩及び
酸化物、有機ロジウム化合物、ロジウムの配位化合物な
どの形態で反応域に導入することによって得ることがで
きる。

触媒系のハロゲン化物プロモーター成分は、有機ハロゲ
ン化物を含むハロゲン化合物からなる。

アルキル、アリール及び置換アルキルもしくはアリール
のハロゲン化物を用いることができる。ハロゲン化物プ
ロモーターは、アルキル基がカルボ二ル化されている原
料アルコールのアルキル基に対応するものであるアルキ
ルハロゲン化物のＭＢで存在することが好ましい。例え
ば、酢酸へのメタノールのカルボニル化において、ハロ
ゲン化物プロモーターは、ハロゲン化メチル、より好ま
しくはヨウ化メチルを含む。

用いる液体反応媒体としては、触媒系と相溶性である任
意の溶媒を挙げることができ、純粋なアルコール、ある
いはアルコール供給原料及び／又は所望のカルポン酸及
び／又はこれら二つの化合物のエステルの混合物を挙げ
ることができる。低水分カルボニル化法のために好まし
い溶媒及び液体反応媒体は、カルボン酸生成物を含むも
のである。酢酸へのメタノールのカルボニル化において
好ましい溶媒は酢酸である。

水も反応媒体に加えるが、十分な反応速度を得るのに実
際に用いられている濃度よりも十分に低い濃度で加えら
れる。本発明において示すタイプのロジウム接触カルボ
ニル化反応においては、水を加えると反応速度に対して
有利な効果が得られる（米国特許第３，７６９，３２９
号参照）。したがって、商業的な運転は、少なくとも１
４重量％の水濃度で行われる。したがって、かかる高い
水濃度を用いて得られる反応速度と等しいか又はこれを
上回る反応速度が、１４重量％未満及び０，１重量％程
度の低い水濃度を用いて得られるとは全く予想しなかっ
たことである。

本発明において最も有用なカルボニル化方法によれば、
反応媒体中に、カルボニル化されているアルコール及び
カルボニル化反応の酸生成物に対応するエステル、並び
に、ヨウ化メチル又は他の有機ヨウ化物のような触媒プ
ロモーターとして存在しているヨウ化物を超える更なる
ヨウ化物を含ませる事によって、低い水濃度においても
所望の反応速度が得られる。酢酸へのメタノールのカル
ボニル化においては、エステルは酢酸メチルであり、更
なるヨウ化物プロモーターはヨウ化物塩であり、ヨウ化
リチウムが好ましい。低い水濃度下においては、酢酸メ
チル及びヨウ化Ｉ１チウムは、これらの成分が比較的高
い濃度で存在している場台にのみ速度促進剤として作用
し、この促進はこれらの成分が同時に存在しぞいる場合
ｊこより高くなるという事が分かっている。これは、共
に＊渡された米国特許出願第６９９，５２５号以前の従
米技術においては認識されていなかっｔ；。好ましいカ
ルボニル化反応系の反応媒体中において用いられるヨウ
化リチウムの濃度は、この種の反応系におけるハロゲン
化物イオンの使用を論じ．でいる僅かな従来技術のもの
と比較して非常イ：高いものであると考えられる。

カルボニル化反応は、液相である原料アルコールを、ａ
ジウム触媒、ハロゲン含有プロモーター成分、アルキル
エステル及び更なる可溶性ヨウ化物塩プロモーターを含
む液体反応媒体中に、カルボニル化生成物を生成させる
のに好適な温度及び圧の条件下で気体状一酸化炭素をパ
ブリングさせて通すことによって、これに密に接触させ
ることによって行うことが出来る。供給原料がメタノー
ルである場合には、ハロゲン含有プロモーター成分はヨ
ウ化メチルを含むものであり、アルキルエステルは酢酸
メチルを含むものである。重要なのは触媒系におけるヨ
ウ化物イオンの濃度であり、ヨウ化物に関するカチ才ン
ではなく、また、与えられたヨウ化物のモル濃度におい
てはカチオンの性質はヨウ化物濃度の効果ほどには重要
ではないということが一般に認識されよう。塩がヨウ化
物の所望の濃度を与えるのに十分に反応媒体中において
可溶性であるならば、いかなる金属ヨウ化物塩又はいか
なる有機金属カチオンのヨウ化物塩を用いることも出来
る。ヨウ化物塩は、有機金属カチオンの第４級塩であっ
ても、あるいは、無機カチオンのヨウ化物塩であっても
よい。”Ｌａｄｂｏｏｋａｆ　　ＣｈｅｙＩｉｓｒｒｙ
　　ａａｄ　　Ｐｂｙｓｉｅｓ　　，　　ＣＲＣ　　Ｐ
ｒｅｓｓ，　　Ｃｌｅｖｅ−１！ｍｄ，　Ｏｋｉｏ，　
１９７５４６　＜５６ｔｋ　Ｅｄ．）に８いて示されて
いるような周期律表１ａ及びＩｌａ族の金属のヨウ化物
塩が好ましい。特に、アルカリ金属ヨウ化物が有用であ
り、ヨウ化リチウムが好ましい。本発明において最も有
用な低水分カルボニル化においては、有機ヨウ化物プロ
モーターを超える更なるヨウ化物を、触媒溶液中に、２
〜２０、好ましくはｌＯ〜２０重量％の量存在させ、酢
酸メチルを、０．５〜３０、好ましくは２〜５ｔ量％の
量存在させ、ヨウ化メチルを、５〜２０、好ましくは１
４〜１６重量％の量存在させる。ロジウム触媒は２００
〜１０００、好ましくは３００〜６０ｏ　　ｐｐ■の量
存在させる。

カルボニル化の為の通常の反応温度は約１５０〜２５０
°Ｃであり、約１８０〜２２０°Ｃの温度範囲が好まし
い範囲である。反応容器中の一酸化炭素の分圧は広く変
化させることが出来るが、通常約２〜３０気圧であり、
約４〜１５気圧が好ましい。副生成物の分圧及び含まれ
ている液の蒸気圧のために、反応容器の全圧は約１５〜
４０気圧になる。

本発明の改良された方法が用いられる、用いることの出
来る反応及び酢酸回収系は、 （ａ）液相カルボニル化反応容器、 （ｂ）いわゆる［フラッシュ蒸留器ｊ１及び（ｃ）ヨウ
化メチル／酢酸分離力ラム を含むものである。カルボニル化反応容器は、通常、そ
の中に反応液内容物が、自動的に一定レベルに保持され
る撹拌容器である。この反応容器の中に、新鮮なメタノ
ール、反応媒体中に少なくとも限定濃度の水を保持する
のに十分な水、フラッシュ蒸留器の底部から再循環され
る触媒溶液、及びヨウ化メチル／酢酸分離力ラムの頂部
から再循環されるヨウ化メチル及び酢酸メチルを連続的
に導入する。粗酢酸を回収し、触媒溶液、ヨウ化メチル
、水及び酢酸メチルを反応容器に再循環するための手段
を有しているならば、他の蒸留系を用いることもできる
。好ましいプロセスにおいては、すぐ上部に、内容物を
撹拌するために用いられる撹拌機を有するカルボニル化
反応容器内に一酸化炭素を連続的に導入する。気体状の
供給原料は、当然に、この方法によって反応液中に十分
に分散される。気体パージ流を反応容器から排気して、
気体状副生成物の生成を防止し、一酸化炭素分圧を与え
られた全反応容器圧に保持する。反応容器の温度は自動
的に制御され、一酸化炭素供給流は、所望の全反応容器
圧を保持するのに十分な速度で導入する。

液体生成物を、その中の一定濃度を保持するのに十分な
速度でカルボニル化反応容器から取り出し、フラノンユ
蒸留器の頂部と底部の中間点に導入する。フラッシュ蒸
留器内において、触媒溶液を基流出物（主としてロジウ
ム及びヨウ化物塩をより少ない量の酢酸メチル、ヨウ化
メチル及び水と共に含む酢酸）として取り出し、一方、
フラッジュ蒸留器の塔頂物は、大部分が酢酸生成物であ
り、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水が共に含まれてい
る。一酸化炭素の一部が、メタン、水素及び二酸化炭素
のような気体状副生成物と共に７ラッシュ蒸留器の塔頂
に存在している。

次に、ヨウ化メチル／酢酸分離力ラムの底部から取り出
される酢酸生成物（底部付近の側部流として取り出して
もよい）を回収して、最も好ましくは蒸留などの当業者
に明らかな方法によって所望のように水を除去するよう
な最終的な精製工程にかける。主として、ヨウ化メチル
、酢酸メチル及び水を含むヨウ化メチル／酢酸分離器か
らの塔頂物を、カルボニル化反応容器内において液体反
応媒体中の所望のヨウ化メチル濃度を保持するのに十分
な速度で導入される新鮮なヨウ化メチルと共にカルボニ
ル化反応容器に再循環する。新鮮なヨウ化メチルは、フ
ラッンユ蒸留器及びカルボニル化反応容器排出流におけ
るヨウ化メチルの損失を補償するために必要である。

粗乾燥酢酸生成物は、有機及び金属ヨウ化物、不飽和物
並びにクロトンアルヂ七ド及び２−エチルクロトンアル
デヒドのようなカルボニル不純物などの残留副生成物を
含んでいるので、十分には精製されていない。約１０−
１５ｐｐｍの範囲の少量のこれら不純物によって酢酸生
成物の商業的有用性が劣化し、従って、水素化触媒の存
在下で酢酸を水素で処理することによって、過マンガン
酸塩試験によって示されるように酸化可能な不純物濃度
が低い良好な品質の酢酸生成物を得ることができるよう
になることが分かっている。

本発明の実施においては、ハロゲン化物、不飽和物及び
カルボニル不純物を含む粗製又は新鮮な酢酸を、例えば
撹拌容器中に水素化触媒を含んでいるような容器に入れ
る。水素化は、分子状水素の存在下において、約１７〜
２００℃、好ましくは約２５〜１２０゜Ｃの温度で行う
。水素を反応容器内に導入して、約１〜３０気圧、好ま
しくは約０．　　３　５−３．　　５ｋｇ／ｃｍ”ｇ（
５〜５　０ｐｓｉ！）の範囲の水素圧を与える。上記の
温度及び圧における粗製又は精製酢酸の水素化のための
残留時間は、クロトンアルデヒド及び２−エチルクロト
ンアルデヒドのようなアルデヒド系不純物を対応する飽
和アルデヒド類及び／又はアルコール類に飽和するのに
十分な通常約８時間未満の時間である。

以下に示すようｌこ、向上しｌ；過マンガン酸塩タイム
は、撹拌逆混合又は細流床水素化反応容器のようなバッ
チ又は連続操作で、２５〜１２０℃の温度、２時間以下
の残留時間で達成することができる。水素化反応が終了
したら、酢酸生成物を触媒から分離し、必要ならば更に
処理してもよい。本発明の水素化反応は、米国特許第４
，６１５，８０６号において開示されているようなヨウ
素化合物を除去するための既に開示されている方法と組
み合わせて用いることができる。

本発明の目的のために用いる水素化触媒は、酢酸中に溶
解しないいかなる公知の水素化触媒であってもよい。か
かる触媒の例としては、炭素、酸性白土又はアモルファ
スシリカ／アルミナのようなキャリャー材料に担持され
ていてもされていなくてもよい、プラチナ、パラジウム
、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ニ
ッケル、コバルトなどが挙げられる。ゼオライトＸ及び
Ｙのようなゼオライト類もまた、有用なキャリャー材料
である。ラ不一ニッケル又はコバルトもまた有用な触媒
である。

キャリャー材料の粒径は、０．０１−ｌｏａｍの広い範
囲で変化させることがでさ、表面＠（ＢＥＴ）は１〜７
ｒ）ａｍ”／ｔの範囲で変化させることができる。酢酸
生成物からの触媒の分離は、好ましくは濾過によって行
われる。

用いる触媒の量は、好ましくは、酢酸の重量を基準とし
て、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５
．０重量％の範囲内である。

本発明は、本発明を行うために考えられる最良の態様を
示す以下の実施例を参照することによって、より完全に
理解することができる。実施例においては、「過マンガ
ン酸塩タイムｊは次のようＩこして測定した。

即ち、Ｏ．ＩＮの過マンガン酸カリウム水溶液ｌｍｌを
、室温においてメスシリンダー中の酢酸５０ｍｌに加え
た。シリンダーを密栓し、振盪し、すぐにタイマーを始
動させて、紫色が黄琥珀色に変化するのに必要な時間を
測定し、この終点時間を、不飽和物やカルボニル化合物
のような酸化可能な不純物の濃度を示す標準対照色と比
較する。黄琥珀色に変化するのｌコ必要な時間がより長
いと、酢酸中に存在している酸化可能な不純物の濃度が
より低いことが示される。

以下の実施例においては、「過マンガン酸塩消費量」は
、次のように測定した。即ち、Ｑ．ＩＮの過マンガン酸
カリウム水溶液１１を酢酸５１メこ加えｊ；。この溶液
を撹拌した後、可視光分光光度計内に配置して、５分間
で消費された過マンガン酸塩の量を測定した。５分間で
消費された過マンガン酸塩の量がより低いと、酢酸中に
存在している酸化可能な不純物の濃度がより低いことが
示される。

実施例１〜７ 以下の実施例においては、粗製及び精製氷酢酸（ハロゲ
ンによって活性化されたロジウム触媒を用いてメタノー
ルを酢酸にカルボニル化することによって得られた）を
、バッチ操作で、水素化触媒の存在下で、水素による処
理にかけた。各実施例においては、酢酸供給原料１５０
ｃｃを、水素化触媒９ｇを含む振盪ボンベ内に導入した
。特に示さない限り、触媒は、０．１重量％Ｐｄ／Ｃ（
Ｇｉｒｄｌｅｒ−Ｇ７５＾）又は０．５重量％、Ｐ　ｄ
　／　Ｃ　（ＯｘｙＣｓｔｓ１ｙｓ＋−２７ＲＳＤ）で
あった。下表１に示されテいるように、結果は、酢酸中
において酸化可能な化合物が減少し、酢酸の過マンガン
酸塩消費量によって示されるように酢酸の品質が向上し
たことを示している。

米１目先影二１ｇ 以下の実施例においては、精製氷酢酸（ハロゲンによっ
て活性化されたロジウム触媒を用いてメタノールを酢酸
に低水分カルボニル化することによって得られた）を、
細流床操作で、水素化触媒の存在下で、水素による処理
にかけた。各実施例においては、細流床反応容器内で、
２５℃の温度で試験を行った（内径０．１２５フィート
×長さ８．７フィート：約３．１１！）。充填する触媒
の量を、一定範囲のＨＯＡＣ液体物質流量にわたって、
種々の異なる残留時間の操作に関して変化させた。下表
２において示されるように、結果は、酢酸中において酸
化可能な化合物が減少し、酢酸の過マンガン酸塩消費量
及び過マンガン酸塩タイムＪこよって示されるように酢
急の品質が向上したことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、過マンガン酸塩タイムを向上させるために、ハロゲ
   ン化物、不飽和物、カルボニル類及びこれらの混合物か
   ら選択される不純物を含む酢酸を処理する方法であって
   、水素及び０．０１〜１０重量％の水素化触媒の存在下
   、約１７〜２００℃の範囲の温度で、かかる不純物を水
   素化するのに十分な時間、かかる酸を水素化させ、その
   後、向上した過マンガン酸塩タイムを有する酢酸生成物
   を回収することを特徴とする前記の方法。 ２、水素化が、約１〜３０気圧の水素圧で行われる請求
   項１記載の方法。 ３、水素化触媒が、プラチナ、パラジウム、ロジウム、
   ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ニッケル及びコ
   バルトから選択されるものである請求項２記載の方法。 ４、温度が約２５〜１２０℃の範囲であり、圧が０．３
   ５〜３．５ｋｇ／ｃｍ＾２・ｇ（約５〜約５０ｐｓｉｇ
   ）の範囲である請求項３記載の方法。 ５、水素化触媒が、酢酸を基準として０．５〜５重量％
   の量存在している請求項４記載の方法。 ６、かかる酢酸が、メタノールの接触カルボニル化によ
   って得られるものである請求項１記載の方法。 ７、過マンガン酸塩タイムを向上させるために、ハロゲ
   ン化物、不飽和物、カルボニル類及びこれらの混合物か
   ら選択される不純物を含み、水及びハロゲン化物プロモ
   ーターの存在下におけるメタノールのロジウム接触カル
   ボニル化によって得られる酢酸を処理する方法であって
   、水素及び０．０１〜１０重量％の水素化触媒の存在下
   、かかる不純物を水素化するのに十分な温度及び時間で
   、かかる酢酸を水素化させ、その後、向上した過マンガ
   ン酸塩タイムを有する酢酸生成物を回収することを特徴
   とする前記の方法。 ８、水素化が、約１〜３０気圧の水素圧で行われる請求
   項７記載の方法。 ９、水素化触媒が、プラチナ、パラジウム、ロジウム、
   ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ニッケル及びコ
   バルトから選択されるものである請求項８記載の方法。 １０、水素化が、約１７〜２００℃の温度で行われる請
   求項８記載の方法。 １１、温度が約２５〜１２０℃の範囲であり、圧が０．
   ３５〜３．５ｋｇ／ｃｍ＾２・ｇ（約５〜約５０ｐｓｉ
   ｇ）の範囲である請求項９記載の方法。 １２、水素化触媒が、酢酸を基準として０．５〜５重量
   ％の量存在している請求項１１記載の方法。