JPH04266843A - カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去法 - Google Patents
カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
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- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触
媒の存在下でのメタノール又は酢酸メチルのカルボニル
化によって形成される酢酸及び／又は無水酢酸の新規な
精製方法に関する。さらに詳しくは、本発明は第ＶＩＩ
Ｉ族金属触媒作用カルボニル化方法によって形成される
酢酸及び／又は無水酢酸からカルボニル不純物を除去す
る新規な方法に関する。
媒の存在下でのメタノール又は酢酸メチルのカルボニル
化によって形成される酢酸及び／又は無水酢酸の新規な
精製方法に関する。さらに詳しくは、本発明は第ＶＩＩ
Ｉ族金属触媒作用カルボニル化方法によって形成される
酢酸及び／又は無水酢酸からカルボニル不純物を除去す
る新規な方法に関する。
【０００２】現在用いられている酢酸合成方法の中で商
業的に最も有用な方法は、１９７３年１０月３０日にポ
ーリク（Ｐａｕｌｉｋ）等に発行された米国特許３，７
６９，３２９号に開示されているような一酸化炭素によ
るメタノールの触媒作用カルボニル化である。カルボニ
ル化触媒は液体反応媒質中に溶解又は分散した、又は不
活性固体に支持されたロジウムを、ヨウ化メチルによっ
て代表されるハロゲン含有触媒促進剤と共に含む。ロジ
ウムはいずれの形態でも反応系に導入することができ、
活性触媒複合体中のロジウム部分の正確な性質を確認す
ることは、実際に可能であるとしても、不必要である。 同様に、ハリド促進剤の性質も重要ではない。特許権所
有者は非常に多数の適切な促進剤を開示しており、その
殆どが有機ヨウ化物である。最も典型的かつ一般的には
、反応は一酸化炭素ガスが絶えずバプルされる液体反応
媒質中に溶解した触媒を用いて実施される。
業的に最も有用な方法は、１９７３年１０月３０日にポ
ーリク（Ｐａｕｌｉｋ）等に発行された米国特許３，７
６９，３２９号に開示されているような一酸化炭素によ
るメタノールの触媒作用カルボニル化である。カルボニ
ル化触媒は液体反応媒質中に溶解又は分散した、又は不
活性固体に支持されたロジウムを、ヨウ化メチルによっ
て代表されるハロゲン含有触媒促進剤と共に含む。ロジ
ウムはいずれの形態でも反応系に導入することができ、
活性触媒複合体中のロジウム部分の正確な性質を確認す
ることは、実際に可能であるとしても、不必要である。 同様に、ハリド促進剤の性質も重要ではない。特許権所
有者は非常に多数の適切な促進剤を開示しており、その
殆どが有機ヨウ化物である。最も典型的かつ一般的には
、反応は一酸化炭素ガスが絶えずバプルされる液体反応
媒質中に溶解した触媒を用いて実施される。
【０００３】ロジウム触媒存在下でアルコールよりも１
炭素原子多く有するカルボン酸を製造するアルコールの
カルボニル化の先行技術方法の改良は、１９８６年６月
３日出願の同時係属の、共通に譲渡された米国特許出願
第８７０，２６７号に開示されている。この開示による
と、酢酸メチル、メチルハリド、特にヨウ化メチル及び
触媒有効量で存在するロジウムを含む反応媒質中で酢酸
がメタノールから製造される。この発明は主として、反
応媒質中に触媒有効量のロジウムと共に、少なくとも測
定可能な濃度の水、酢酸メチル及びヨウ化メチル、ヨウ
化メチルとして又は他の有機ヨウ化物として存在するヨ
ージド含量の他に特定濃度のヨージドイオンを維持する
ことによって、反応媒質中の非常に低い水濃度（すなわ
ち４重量％以下）においても触媒安定性とカルボニル化
生産性が意外に高レベルに維持され得る（水を約１４重
量％又は１５重量％に維持する一般工業的実施にも拘わ
らず）という発見にある。ヨージドイオンは単純な塩と
して存在し、ヨウ化リチウムが好ましい。この出願は、
酢酸メチルとヨウ化物塩の濃度が特に低い反応器濃度に
おいて酢酸を製造するメタノールのカルボニル化の速度
に影響を与える重要なパラメータであることを教えてい
る。比較的高濃度の酢酸メチルとヨウ化物塩を用いるこ
とによって、液体反応触媒が大ざっぱに水の「測定可能
な濃度（ｆｉｎｉｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
）」と単純に定義されるような低さの約０．１重量％程
度の濃度で水を含む場合にさえも、意外な触媒安定度と
反応器生産性とが得られる。さらに、触媒生成物を回収
するための蒸留が反応器内に維持される環境内でロジウ
ムに安定化効果を与えるリガンドである一酸化炭素を触
媒から除去する傾向にある、プロセスの生成物回収工程
中に特に、使用反応媒質がロジウム触媒の安定性すなわ
ち触媒沈殿に対する抵抗を改良する。米国出願第８７０
，２５６号はここに参考文献として関係する。
炭素原子多く有するカルボン酸を製造するアルコールの
カルボニル化の先行技術方法の改良は、１９８６年６月
３日出願の同時係属の、共通に譲渡された米国特許出願
第８７０，２６７号に開示されている。この開示による
と、酢酸メチル、メチルハリド、特にヨウ化メチル及び
触媒有効量で存在するロジウムを含む反応媒質中で酢酸
がメタノールから製造される。この発明は主として、反
応媒質中に触媒有効量のロジウムと共に、少なくとも測
定可能な濃度の水、酢酸メチル及びヨウ化メチル、ヨウ
化メチルとして又は他の有機ヨウ化物として存在するヨ
ージド含量の他に特定濃度のヨージドイオンを維持する
ことによって、反応媒質中の非常に低い水濃度（すなわ
ち４重量％以下）においても触媒安定性とカルボニル化
生産性が意外に高レベルに維持され得る（水を約１４重
量％又は１５重量％に維持する一般工業的実施にも拘わ
らず）という発見にある。ヨージドイオンは単純な塩と
して存在し、ヨウ化リチウムが好ましい。この出願は、
酢酸メチルとヨウ化物塩の濃度が特に低い反応器濃度に
おいて酢酸を製造するメタノールのカルボニル化の速度
に影響を与える重要なパラメータであることを教えてい
る。比較的高濃度の酢酸メチルとヨウ化物塩を用いるこ
とによって、液体反応触媒が大ざっぱに水の「測定可能
な濃度（ｆｉｎｉｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
）」と単純に定義されるような低さの約０．１重量％程
度の濃度で水を含む場合にさえも、意外な触媒安定度と
反応器生産性とが得られる。さらに、触媒生成物を回収
するための蒸留が反応器内に維持される環境内でロジウ
ムに安定化効果を与えるリガンドである一酸化炭素を触
媒から除去する傾向にある、プロセスの生成物回収工程
中に特に、使用反応媒質がロジウム触媒の安定性すなわ
ち触媒沈殿に対する抵抗を改良する。米国出願第８７０
，２５６号はここに参考文献として関係する。
【０００４】反応物質が本質的に水とメタノールとを含
まないならば、上記方法によって無水酢酸も酢酸メチル
又はジメチルエーテルのカルボニル化から得られる。
まないならば、上記方法によって無水酢酸も酢酸メチル
又はジメチルエーテルのカルボニル化から得られる。
【０００５】メタノールのカルボニル化から形成される
酢酸はたとえば一連の蒸留によるような通常の手段によ
って高純度生成物に転化される。このようにして比較的
高純度の酢酸を得ることが可能であるが、上記低水分カ
ルボニル化によって形成される酢酸生成物は、その中に
少量の残留不純物が存在するために過マンガン酸塩時間
（ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｔｉｍｅ）に関してし
ばしば不充分である。充分な過マンガン酸塩時間は酸生
成物が多くの用途のために満たさなければならない、重
要な商業的テストであるので、過マンガン酸塩時間を悪
化させるこのような不純物の存在は非常に好ましくない
。
酢酸はたとえば一連の蒸留によるような通常の手段によ
って高純度生成物に転化される。このようにして比較的
高純度の酢酸を得ることが可能であるが、上記低水分カ
ルボニル化によって形成される酢酸生成物は、その中に
少量の残留不純物が存在するために過マンガン酸塩時間
（ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｔｉｍｅ）に関してし
ばしば不充分である。充分な過マンガン酸塩時間は酸生
成物が多くの用途のために満たさなければならない、重
要な商業的テストであるので、過マンガン酸塩時間を悪
化させるこのような不純物の存在は非常に好ましくない
。
【０００６】酢酸の過マンガン酸塩時間を悪化させる不
純物には、カルボニルと有機ヨウ化物がある。測定可能
な量の水の存在下でのメタノール又は酢酸メチルのカル
ボニル化による酢酸の製造中にアセトアルデヒド、アセ
トン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロト
ンアルデヒド等のようなカルボニル不純物が存在し、さ
らに反応してアルドール縮合生成物を形成する及び／又
はヨウ化物触媒促進剤と反応して多炭素数（ｍａｌｔｉ
−ｃａｒｂｏｎ）アルキルヨージド、すなわちヨウ化エ
チル、ヨウ化ブチル及びヨウ化ヘキシルを形成すること
が、今回本発明者によって判明した。無水酢酸の形成で
は又は酢酸メチルとジメチルエーテルとのカルボニル化
による酢酸／無水酢酸同時製造ユニットでは、好ましく
ない高沸点タールが触媒溶液中に形成されることが公知
である。このタールはアセトアルデヒドとアセトンのよ
うなカルボニル不純物のアルドール縮合によって並びに
カルボニル及びアルドール生成物と形成された無水酢酸
との反応によって形成されると考えられる。タールは除
去されないならば又は充分に減ぜられないならば、触媒
活性を非常に減じ、結局はカルボニル反応を終了させる
。従って、沈殿したタールは環境問題になるのみでなく
、商業的カルボニル化プロセスの操作を悪化させ、補充
触媒を必要とするのでより費用のかかるものにする。 幾つかの先行技術発明が副生成物の除去を扱っているが
、特に注目すべきはエルペンバッハ（Ｅｒｐｅｎｂａｃ
ｈ）等の米国特許第４，７１７，４５４号；ホッホ（Ｈ
ｏｃｈ）とヴァン（Ｗａｎ）の米国特許第４，２５２，
７４８号；及びラーキン（Ｌａｒｋｉｎ）の米国特許第
４，４３４，２４１号である。
純物には、カルボニルと有機ヨウ化物がある。測定可能
な量の水の存在下でのメタノール又は酢酸メチルのカル
ボニル化による酢酸の製造中にアセトアルデヒド、アセ
トン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロト
ンアルデヒド等のようなカルボニル不純物が存在し、さ
らに反応してアルドール縮合生成物を形成する及び／又
はヨウ化物触媒促進剤と反応して多炭素数（ｍａｌｔｉ
−ｃａｒｂｏｎ）アルキルヨージド、すなわちヨウ化エ
チル、ヨウ化ブチル及びヨウ化ヘキシルを形成すること
が、今回本発明者によって判明した。無水酢酸の形成で
は又は酢酸メチルとジメチルエーテルとのカルボニル化
による酢酸／無水酢酸同時製造ユニットでは、好ましく
ない高沸点タールが触媒溶液中に形成されることが公知
である。このタールはアセトアルデヒドとアセトンのよ
うなカルボニル不純物のアルドール縮合によって並びに
カルボニル及びアルドール生成物と形成された無水酢酸
との反応によって形成されると考えられる。タールは除
去されないならば又は充分に減ぜられないならば、触媒
活性を非常に減じ、結局はカルボニル反応を終了させる
。従って、沈殿したタールは環境問題になるのみでなく
、商業的カルボニル化プロセスの操作を悪化させ、補充
触媒を必要とするのでより費用のかかるものにする。 幾つかの先行技術発明が副生成物の除去を扱っているが
、特に注目すべきはエルペンバッハ（Ｅｒｐｅｎｂａｃ
ｈ）等の米国特許第４，７１７，４５４号；ホッホ（Ｈ
ｏｃｈ）とヴァン（Ｗａｎ）の米国特許第４，２５２，
７４８号；及びラーキン（Ｌａｒｋｉｎ）の米国特許第
４，４３４，２４１号である。
【０００７】不純物は酢酸と無水酢酸生成物の沸点に密
接に近い沸点を有するので、例えば蒸留のような通常の
手段によって、存在する少量のカルボニル不純物を完全
に除去することは残念ながら困難である。カルボニルと
反応してオキシムを形成するアミノ化合物によって有機
流を処理し、次に蒸留によって精製有機生成物をオキシ
ム反応生成物から分離することによって、一般に有機流
からカルボニル不純物を除去することが公知である。し
かし、最終生成物の付加的処理がプロセスの費用を高め
ることになる、さらに処理酢酸生成物の蒸留が付加的不
純物の形成を招くことが判明している。例えば、オキシ
ムを除去する蒸留中にオキシムからのニトリル形成が容
易に生ずることが判明している。
接に近い沸点を有するので、例えば蒸留のような通常の
手段によって、存在する少量のカルボニル不純物を完全
に除去することは残念ながら困難である。カルボニルと
反応してオキシムを形成するアミノ化合物によって有機
流を処理し、次に蒸留によって精製有機生成物をオキシ
ム反応生成物から分離することによって、一般に有機流
からカルボニル不純物を除去することが公知である。し
かし、最終生成物の付加的処理がプロセスの費用を高め
ることになる、さらに処理酢酸生成物の蒸留が付加的不
純物の形成を招くことが判明している。例えば、オキシ
ムを除去する蒸留中にオキシムからのニトリル形成が容
易に生ずることが判明している。
【０００８】最終生成物が再び汚染されるならば、この
ようなプロセスが難なく有用であるといえないことは明
らかである。
ようなプロセスが難なく有用であるといえないことは明
らかである。
【０００９】このように、酢酸及び無水酢酸カルボニル
化生成物からのカルボニル除去が純粋生成物を得るため
に決定的に重要であることが判明しているが、カルボニ
ル化プロセス中の何処において、どのような方法によっ
てこのような物質の除去が再汚染のリスクなしに行われ
うるかを知ることが必要である。
化生成物からのカルボニル除去が純粋生成物を得るため
に決定的に重要であることが判明しているが、カルボニ
ル化プロセス中の何処において、どのような方法によっ
てこのような物質の除去が再汚染のリスクなしに行われ
うるかを知ることが必要である。
【００１０】本発明の方法は、反応混合中の循環するカ
ルボニル含有不飽和有機物質量を最少にして第ＶＩＩＩ
族金属カルボニル化触媒の存在下でのメタノール、ジメ
チルエーテル又は酢酸メチルのカルボニル化によって形
成された酢酸及び／又は無水酢酸の精製をより容易にす
ることに関する。このようなカルボニル化反応は米国特
許第３，７６９，３２９号に開示されている、有機ハリ
ドのようなハリド促進剤の存在下、又は触媒溶液が第Ｖ
ＩＩＩ族金属触媒と有機ハリド促進剤を含むのみでなく
、付加的なヨウ化物塩をも含む米国特許出願第８７０，
２６７号に開示されているような低水濃度下での一酸化
炭素による触媒反応を含む。このような方法では、メタ
ノール又は酢酸メチルの供給材料を液相カルボニル化反
応器中でカルボニル化する。生成物の分離は反応器の内
容をフラッシャーに導き、そこで触媒溶液を底部流とし
て取り出し、反応器に再循環させ、主として生成物の酢
酸及び／又は無水酢酸をヨウ化メチル、酢酸メチル及び
水（無水酢酸のみを製造する場合）と共に含むオーバー
ヘッドをヨウ化メチルー酢酸スプリッターカラムに導く
ことによって実施される。スプリッターカラムからのオ
ーバーヘッドは主として有機ヨウ化物と酢酸メチルを含
むが、スプリッターカラムの底部からは酢酸又は無水酢
酸生成物が取り出され、通常は最終蒸留によってさらに
精製するように導かれる。有機ヨウ化物を含むスプリッ
ターカラムからのオーバーヘッドはカルボニル化反応器
へ再循環される。酢酸生成物中に検出され、酢酸形成中
又は酢酸と無水酢酸同時製造中にタールの形成を招くこ
とが判明しているカルボニル不純物が、スプリッターカ
ラムからのオーバーヘッド中で濃縮することが今回発見
された。 本発明の方法によると、スプリッターカラムオーバーヘ
ッドをカルボニルと反応する化合物によって処理して、
このようなカルボニルを残りのオーバーヘッドから蒸留
によって分離する。このような処理によって改良された
メタノールのカルボニル化は非常に改良された過マンガ
ン酸塩時間を有し、カルボニル不純物を実質的に含まな
い酢酸生成物を生じる。さらに、酢酸メチルから無水酢
酸のカルボニル化では、商業的生産ユニットに今まで検
出されたタール形成は実質的に減ぜられる。
ルボニル含有不飽和有機物質量を最少にして第ＶＩＩＩ
族金属カルボニル化触媒の存在下でのメタノール、ジメ
チルエーテル又は酢酸メチルのカルボニル化によって形
成された酢酸及び／又は無水酢酸の精製をより容易にす
ることに関する。このようなカルボニル化反応は米国特
許第３，７６９，３２９号に開示されている、有機ハリ
ドのようなハリド促進剤の存在下、又は触媒溶液が第Ｖ
ＩＩＩ族金属触媒と有機ハリド促進剤を含むのみでなく
、付加的なヨウ化物塩をも含む米国特許出願第８７０，
２６７号に開示されているような低水濃度下での一酸化
炭素による触媒反応を含む。このような方法では、メタ
ノール又は酢酸メチルの供給材料を液相カルボニル化反
応器中でカルボニル化する。生成物の分離は反応器の内
容をフラッシャーに導き、そこで触媒溶液を底部流とし
て取り出し、反応器に再循環させ、主として生成物の酢
酸及び／又は無水酢酸をヨウ化メチル、酢酸メチル及び
水（無水酢酸のみを製造する場合）と共に含むオーバー
ヘッドをヨウ化メチルー酢酸スプリッターカラムに導く
ことによって実施される。スプリッターカラムからのオ
ーバーヘッドは主として有機ヨウ化物と酢酸メチルを含
むが、スプリッターカラムの底部からは酢酸又は無水酢
酸生成物が取り出され、通常は最終蒸留によってさらに
精製するように導かれる。有機ヨウ化物を含むスプリッ
ターカラムからのオーバーヘッドはカルボニル化反応器
へ再循環される。酢酸生成物中に検出され、酢酸形成中
又は酢酸と無水酢酸同時製造中にタールの形成を招くこ
とが判明しているカルボニル不純物が、スプリッターカ
ラムからのオーバーヘッド中で濃縮することが今回発見
された。 本発明の方法によると、スプリッターカラムオーバーヘ
ッドをカルボニルと反応する化合物によって処理して、
このようなカルボニルを残りのオーバーヘッドから蒸留
によって分離する。このような処理によって改良された
メタノールのカルボニル化は非常に改良された過マンガ
ン酸塩時間を有し、カルボニル不純物を実質的に含まな
い酢酸生成物を生じる。さらに、酢酸メチルから無水酢
酸のカルボニル化では、商業的生産ユニットに今まで検
出されたタール形成は実質的に減ぜられる。
【００１１】本発明の精製方法は、例えばロジウムのよ
うな第ＶＩＩＩ族金属触媒とヨウ化物促進剤との存在下
でのメタノール、ジメチルエーテル又は酢酸メチルの酢
酸及び／又は無水酢酸へのカルボニル化に用いられるい
ずれの方法にも有用である。特に有用な方法は上記米国
特許出願第８７０，２６７号に例示されるようなメタノ
ールから酢酸への低水分ロジウム触媒作用カルボニル化
である。一般に、この触媒系のロジウム成分はロジウム
と、配位化合物のリガンドの少なくとも一つを形成する
ハロゲン成分との配位化合物として存在すると考えられ
る。 ロジウムとハロゲンとの配位結合の他に、一酸化炭素リ
ガンドがロジウムとの配位化合物又は錯体を形成するこ
とも考えられる。触媒系のロジウム成分は反応帯中にロ
ジウムをロジウム金属、ロジウム塩と酸化物、有機ロジ
ウム化合物、ロジウムの配位化合物等として導入するこ
とによって形成されうる。
うな第ＶＩＩＩ族金属触媒とヨウ化物促進剤との存在下
でのメタノール、ジメチルエーテル又は酢酸メチルの酢
酸及び／又は無水酢酸へのカルボニル化に用いられるい
ずれの方法にも有用である。特に有用な方法は上記米国
特許出願第８７０，２６７号に例示されるようなメタノ
ールから酢酸への低水分ロジウム触媒作用カルボニル化
である。一般に、この触媒系のロジウム成分はロジウム
と、配位化合物のリガンドの少なくとも一つを形成する
ハロゲン成分との配位化合物として存在すると考えられ
る。 ロジウムとハロゲンとの配位結合の他に、一酸化炭素リ
ガンドがロジウムとの配位化合物又は錯体を形成するこ
とも考えられる。触媒系のロジウム成分は反応帯中にロ
ジウムをロジウム金属、ロジウム塩と酸化物、有機ロジ
ウム化合物、ロジウムの配位化合物等として導入するこ
とによって形成されうる。
【００１２】触媒系のハロゲン促進剤成分は有機ハリド
を含むハロゲン化合物から成る。このように、アルキル
ハリド、アリールハリド、置換アルキルハリド又は置換
アリールハリドを用いることができる。ハリド促進剤は
アルキルラジカルが被カルボニル化アルコール供給材料
のアルキルラジカルに一致するアルキルハリドとして存
在することが好ましい。このように、メタノールから酢
酸へのカルボニル化において、ハリド促進剤はメチルハ
リド、より好ましくはヨウ化メチルを含む。
を含むハロゲン化合物から成る。このように、アルキル
ハリド、アリールハリド、置換アルキルハリド又は置換
アリールハリドを用いることができる。ハリド促進剤は
アルキルラジカルが被カルボニル化アルコール供給材料
のアルキルラジカルに一致するアルキルハリドとして存
在することが好ましい。このように、メタノールから酢
酸へのカルボニル化において、ハリド促進剤はメチルハ
リド、より好ましくはヨウ化メチルを含む。
【００１３】使用液体反応媒質は触媒系と相容性の溶媒
を含み、純粋なアルコール、アルコール供給材料及び／
又は目的カルボン酸及び／又はこれら２種化合物のエス
テルの混合物を含みうる。低水分カルボニル化方法のた
めに好ましい溶媒と液体反応媒質はカルボン酸生成物を
含む。従って、メタノールから酢酸へのカルボニル化で
は、好ましい溶媒は酢酸である。
を含み、純粋なアルコール、アルコール供給材料及び／
又は目的カルボン酸及び／又はこれら２種化合物のエス
テルの混合物を含みうる。低水分カルボニル化方法のた
めに好ましい溶媒と液体反応媒質はカルボン酸生成物を
含む。従って、メタノールから酢酸へのカルボニル化で
は、好ましい溶媒は酢酸である。
【００１４】この反応を酢酸製造に用いる場合に、水は
反応媒質中に含まれるが、今まで充分な反応速度を得る
ために実用的であると考えられた濃度よりもかなり低い
濃度においてである。本発明で開示するようなロジウム
触媒作用カルボニル化反応では、水の添加が反応速度に
有利な効果を及ぼすことが公知である（米国特許第９，
７６９，３２９号）。このように、商業的操作は少なく
とも１４重量％の水濃度で実施される（ヨーロッパ特許
第０５５６１８号）。従って、このような高レベルの水
濃度によって得られる反応速度に実質的に匹敵する以上
の反応速度が１．４重量％未満及び０．１重量％程度の
低い水濃度によっても得られることは非常に意外である
。
反応媒質中に含まれるが、今まで充分な反応速度を得る
ために実用的であると考えられた濃度よりもかなり低い
濃度においてである。本発明で開示するようなロジウム
触媒作用カルボニル化反応では、水の添加が反応速度に
有利な効果を及ぼすことが公知である（米国特許第９，
７６９，３２９号）。このように、商業的操作は少なく
とも１４重量％の水濃度で実施される（ヨーロッパ特許
第０５５６１８号）。従って、このような高レベルの水
濃度によって得られる反応速度に実質的に匹敵する以上
の反応速度が１．４重量％未満及び０．１重量％程度の
低い水濃度によっても得られることは非常に意外である
。
【００１５】本発明による酢酸製造に最も有用なカルボ
ニル化プロセスによると、反応媒質中に酢酸メチルと、
ヨウ化メチル又は他の有機ヨウ化物のような触媒促進剤
として存在するヨウ化物の他に付加的ヨードジオンとを
含めることによって低い水濃度下では酢酸メチルとヨウ
化リチウムとが、これらの各成分の比較的高濃度が存在
する時にのみ速度促進剤として作用すること、及びこれ
らの両成分が同時に存在する時に促進が大きいことが判
明している。このことは共通に譲渡された米国特許第８
７０，２６７号の開示の前には、先行技術において認め
られていなかった。好ましいカルボニル化反応系の反応
媒質に用いるヨウ化リチウム濃度は、この種の反応系に
おけるハリド塩の使用を扱った先行技術は殆ど存在しな
いが、先行技術と比べて非常に高いと考えられる。
ニル化プロセスによると、反応媒質中に酢酸メチルと、
ヨウ化メチル又は他の有機ヨウ化物のような触媒促進剤
として存在するヨウ化物の他に付加的ヨードジオンとを
含めることによって低い水濃度下では酢酸メチルとヨウ
化リチウムとが、これらの各成分の比較的高濃度が存在
する時にのみ速度促進剤として作用すること、及びこれ
らの両成分が同時に存在する時に促進が大きいことが判
明している。このことは共通に譲渡された米国特許第８
７０，２６７号の開示の前には、先行技術において認め
られていなかった。好ましいカルボニル化反応系の反応
媒質に用いるヨウ化リチウム濃度は、この種の反応系に
おけるハリド塩の使用を扱った先行技術は殆ど存在しな
いが、先行技術と比べて非常に高いと考えられる。
【００１６】メタノールから酢酸生成物へのカルボニル
化反応は液相中に存在するメタノール供給材料を、ロジ
ウム触媒、ヨウ化メチル促進剤成分、酢酸メチル及び付
加的な溶解性ヨウ化物塩促進剤を含む液体反応媒質を通
してバブルさせるガス状一酸化炭素と、カルボニル化生
成物の形成に適した温度と圧力の条件において完全に接
触させることによって実施される。重要であるのは触媒
系におけるヨージドイオンの濃度であり、ヨウ化物に関
連する陽イオン濃度ではないこと、及びヨウ化物の一定
モル濃度においては陽イオンの性質がヨウ化物濃度の影
響ほど顕著でないことが一般に認められるであろう。如
何なる金属ヨウ化物塩又は如何なる有機陽イオンヨウ化
物塩であっても、反応媒質中に塩が充分に可溶であり、
好ましいレベルのヨージドを形成ずるならば、使用可能
である。ヨウ化物塩は有機陽イオンの第４級塩又は無機
陽イオンでありうる。これは「ハンドブック オブ
ケミストリイ アンド フィジクス（Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ）」ＣＲＣプレス（オハイオ州クリーブラン
ド）発行、１９７５〜７６（５６版）に記載の周期律表
第Ｉａ族及び第ＩＩａ族の金属から成る群の要素のヨウ
化物塩であることが好ましい。特に、アルカリ金属ヨウ
化物が有用であり、ヨウ化リチウムが好ましい。本発明
に最も有用な低水分カルボニル化では、有機ヨウ化物促
進剤の他に付加的ヨウ化物が約２〜約２０重量％、好ま
しくは５〜１５重量％の量で触媒溶液中に存在し、酢酸
メチルは約０．５〜約３０重量％、好ましくは２〜５重
量％の量で存在し、ヨウ化メチルは約５〜約２０重量％
、好ましくは１２〜１５重量％の量で存在する。ロジウ
ム触媒は２００〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜
６００ｐｐｍの量で存在する。
化反応は液相中に存在するメタノール供給材料を、ロジ
ウム触媒、ヨウ化メチル促進剤成分、酢酸メチル及び付
加的な溶解性ヨウ化物塩促進剤を含む液体反応媒質を通
してバブルさせるガス状一酸化炭素と、カルボニル化生
成物の形成に適した温度と圧力の条件において完全に接
触させることによって実施される。重要であるのは触媒
系におけるヨージドイオンの濃度であり、ヨウ化物に関
連する陽イオン濃度ではないこと、及びヨウ化物の一定
モル濃度においては陽イオンの性質がヨウ化物濃度の影
響ほど顕著でないことが一般に認められるであろう。如
何なる金属ヨウ化物塩又は如何なる有機陽イオンヨウ化
物塩であっても、反応媒質中に塩が充分に可溶であり、
好ましいレベルのヨージドを形成ずるならば、使用可能
である。ヨウ化物塩は有機陽イオンの第４級塩又は無機
陽イオンでありうる。これは「ハンドブック オブ
ケミストリイ アンド フィジクス（Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ）」ＣＲＣプレス（オハイオ州クリーブラン
ド）発行、１９７５〜７６（５６版）に記載の周期律表
第Ｉａ族及び第ＩＩａ族の金属から成る群の要素のヨウ
化物塩であることが好ましい。特に、アルカリ金属ヨウ
化物が有用であり、ヨウ化リチウムが好ましい。本発明
に最も有用な低水分カルボニル化では、有機ヨウ化物促
進剤の他に付加的ヨウ化物が約２〜約２０重量％、好ま
しくは５〜１５重量％の量で触媒溶液中に存在し、酢酸
メチルは約０．５〜約３０重量％、好ましくは２〜５重
量％の量で存在し、ヨウ化メチルは約５〜約２０重量％
、好ましくは１２〜１５重量％の量で存在する。ロジウ
ム触媒は２００〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜
６００ｐｐｍの量で存在する。
【００１７】カルボニル化の典型的な反応温度は約１５
０〜２５０℃であり、約１８０〜２２０℃の温度範囲が
好ましい範囲である。反応器中の一酸化炭素分圧は広範
囲に変動しうるが、典型的には約２〜３０気圧、好まし
くは３〜１０気圧である。全反応器圧は、副生成物の分
圧と含まれる液体の蒸気圧とのために、約１５〜４０気
圧の範囲内である。図１に示す、メタノールから酢酸へ
の、ヨウ化物によって促進されるロジウム触媒作用カル
ボニル化に用いられる反応−酢酸回収系は、液相カルボ
ニル化反応器１０、フラッシャー１２及びヨウ化メチル
ー酢酸スプリッターカラム１４を含む。カルボニル化反
応器１０は典型的に、反応液体内容物が自動的に一定レ
ベルに維持される撹拌オートクレーブである。この反応
器には、新鮮なメタノール、充分な水が必要に応じて連
続的に導入されて、反応媒質中、フラッシャー底部から
の再循環触媒溶液中再循環ヨウ化メチルと酢酸メチル相
中及びヨウ化メチルー酢酸スプリッターカラム１４のオ
ーバーヘッドからの水性酢酸相中に少なくとも測定可能
な水濃度を維持する。代替え蒸留系も、粗酢酸回収手段
と触媒溶液、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを反応器に再
循環させる手段とを備える限り、使用可能である。好ま
しいプロセスでは、一酸化炭素をカルボニル化反応器に
内容物の撹拌に用いる撹拌機のすぐ下方において連続的
に導入する。ガス状供給材料はこの手段によって当然反
応液中に完全に分解する。ガス状パージ流を反応器から
排出して、ガス状副生成物の蓄積を阻止し、一定総反応
器圧における設定一酸化炭素分圧を維持する。反応器温
度は自動的に制御され、一酸化炭素供給材料は好ましい
総反応器圧を維持するために充分な速度で導入される。 液体生成物はカルボニル化反応器１０から一定レベルを
維持するために充分な速度で取り出されて、フラッシャ
ー１２にその頂部とその底部との中間点においてライン
１１を介して導入される。フラッシャー１２では、触媒
溶液が底部流１３（主として、ロジウムとヨウ化物塩と
を、少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル及び水と共に含む
酢酸）として取り出され、フラッシャーのオーバーヘッ
ド１５は主として生成物の酢酸をヨウ化メチル、酢酸メ
チル及び水と共に含む。一酸化炭素の一部はメタン、水
素及び二酸化炭素のようなガス状副生成物と共に、フラ
ッシャーの頂部を出る。
０〜２５０℃であり、約１８０〜２２０℃の温度範囲が
好ましい範囲である。反応器中の一酸化炭素分圧は広範
囲に変動しうるが、典型的には約２〜３０気圧、好まし
くは３〜１０気圧である。全反応器圧は、副生成物の分
圧と含まれる液体の蒸気圧とのために、約１５〜４０気
圧の範囲内である。図１に示す、メタノールから酢酸へ
の、ヨウ化物によって促進されるロジウム触媒作用カル
ボニル化に用いられる反応−酢酸回収系は、液相カルボ
ニル化反応器１０、フラッシャー１２及びヨウ化メチル
ー酢酸スプリッターカラム１４を含む。カルボニル化反
応器１０は典型的に、反応液体内容物が自動的に一定レ
ベルに維持される撹拌オートクレーブである。この反応
器には、新鮮なメタノール、充分な水が必要に応じて連
続的に導入されて、反応媒質中、フラッシャー底部から
の再循環触媒溶液中再循環ヨウ化メチルと酢酸メチル相
中及びヨウ化メチルー酢酸スプリッターカラム１４のオ
ーバーヘッドからの水性酢酸相中に少なくとも測定可能
な水濃度を維持する。代替え蒸留系も、粗酢酸回収手段
と触媒溶液、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを反応器に再
循環させる手段とを備える限り、使用可能である。好ま
しいプロセスでは、一酸化炭素をカルボニル化反応器に
内容物の撹拌に用いる撹拌機のすぐ下方において連続的
に導入する。ガス状供給材料はこの手段によって当然反
応液中に完全に分解する。ガス状パージ流を反応器から
排出して、ガス状副生成物の蓄積を阻止し、一定総反応
器圧における設定一酸化炭素分圧を維持する。反応器温
度は自動的に制御され、一酸化炭素供給材料は好ましい
総反応器圧を維持するために充分な速度で導入される。 液体生成物はカルボニル化反応器１０から一定レベルを
維持するために充分な速度で取り出されて、フラッシャ
ー１２にその頂部とその底部との中間点においてライン
１１を介して導入される。フラッシャー１２では、触媒
溶液が底部流１３（主として、ロジウムとヨウ化物塩と
を、少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル及び水と共に含む
酢酸）として取り出され、フラッシャーのオーバーヘッ
ド１５は主として生成物の酢酸をヨウ化メチル、酢酸メ
チル及び水と共に含む。一酸化炭素の一部はメタン、水
素及び二酸化炭素のようなガス状副生成物と共に、フラ
ッシャーの頂部を出る。
【００１８】ヨウ化メチルー酢酸スプリッターカラム１
４の底部近くの側面から取り出される生成物酢酸（底部
流としても取り出されうる）は、当業者にとって自明で
ある、最も好ましくは蒸留を含む方法によって、任意に
、水を除去するような最終精製のためにライン１７を介
して送られる。主としてヨウ化メチルと酢酸メチルの他
に若干の水と酢酸とを含む、ヨウ化メチルー酢酸スプリ
ッターからのオーバーヘッド２０はライン２１を介して
カルボニル化反応器１０に再循環される。オーバーヘッ
ド２０は凝縮すると、充分な水が存在する場合には、典
型的に二つの液相に分かれる。重い相３０は主としてヨ
ウ化メチル プラス 若干の酢酸メチルと酢酸とか
ら成る。液相３２は主として水と酢酸 プラス 若
干の酢酸メチルから成る。ヨウ化メチルー酢酸スプリッ
ターからの重い相３０又は分離していない場合には総オ
ーバーヘッド２０は処理を受ける、又はこれらの流れを
ヨウ化メチル、酢酸メチル、水及び他の不純物を含む他
の精製プロセスからの再循環生成物と一緒にして、本発
明による処理を受ける再循環流２１を形成することがで
きる。
４の底部近くの側面から取り出される生成物酢酸（底部
流としても取り出されうる）は、当業者にとって自明で
ある、最も好ましくは蒸留を含む方法によって、任意に
、水を除去するような最終精製のためにライン１７を介
して送られる。主としてヨウ化メチルと酢酸メチルの他
に若干の水と酢酸とを含む、ヨウ化メチルー酢酸スプリ
ッターからのオーバーヘッド２０はライン２１を介して
カルボニル化反応器１０に再循環される。オーバーヘッ
ド２０は凝縮すると、充分な水が存在する場合には、典
型的に二つの液相に分かれる。重い相３０は主としてヨ
ウ化メチル プラス 若干の酢酸メチルと酢酸とか
ら成る。液相３２は主として水と酢酸 プラス 若
干の酢酸メチルから成る。ヨウ化メチルー酢酸スプリッ
ターからの重い相３０又は分離していない場合には総オ
ーバーヘッド２０は処理を受ける、又はこれらの流れを
ヨウ化メチル、酢酸メチル、水及び他の不純物を含む他
の精製プロセスからの再循環生成物と一緒にして、本発
明による処理を受ける再循環流２１を形成することがで
きる。
【００１９】本発明のカルボニル化方法によると、ヨウ
化メチル富化相３０中に又は総オーバーヘッド２０中（
二相に分離されない場合には）に蓄積するカルボニル不
純物は、カルボニル化プロセスのこの流れから除去され
て酢酸及び／又は無水酢酸の質を実質的に改良する。 このようにして、例えばアセトアルデヒド、クロトンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド等のようなカルボニル化合
物を含むヨウ化メチルー富化相３０は、カルボニル不純
物を反応生成物から蒸留によって分離されうる誘導体に
転化させる化合物と反応してカルボニル不純物を含まな
い再循環流を形成する。好ましい実施態様では、ヨウ化
メチル富化相をアミン化合物水溶液で処理する。続いて
分離を実施して、窒素含有誘導体を除去して、窒素含有
アルデヒド誘導体から、精製再循環流を汚染しうるニト
リルへの転化を最小にする。この分離が揮発性オーバー
ヘッドを不揮発性アミン残渣から除去する蒸留であるこ
とが好ましい。
化メチル富化相３０中に又は総オーバーヘッド２０中（
二相に分離されない場合には）に蓄積するカルボニル不
純物は、カルボニル化プロセスのこの流れから除去され
て酢酸及び／又は無水酢酸の質を実質的に改良する。 このようにして、例えばアセトアルデヒド、クロトンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド等のようなカルボニル化合
物を含むヨウ化メチルー富化相３０は、カルボニル不純
物を反応生成物から蒸留によって分離されうる誘導体に
転化させる化合物と反応してカルボニル不純物を含まな
い再循環流を形成する。好ましい実施態様では、ヨウ化
メチル富化相をアミン化合物水溶液で処理する。続いて
分離を実施して、窒素含有誘導体を除去して、窒素含有
アルデヒド誘導体から、精製再循環流を汚染しうるニト
リルへの転化を最小にする。この分離が揮発性オーバー
ヘッドを不揮発性アミン残渣から除去する蒸留であるこ
とが好ましい。
【００２０】好ましい方法の第１工程では、例えばアセ
トアルデヒド、クロトアルデヒド及びブチルアルデヒド
のようなアルデヒド含有カルボニル不純物をアミノ化合
物と、好ましくは水性ヒドロキシルアミン塩、例えば塩
酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、硫酸
水素ヒドロキシルアミン又はリン酸ヒドロキシルアミン
と接触させる。ヒドロキシルアミンはその遊離形では徐
々に分解するので、商業的にはその酸塩として供給され
る。酸塩を例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又
は水酸化リチウムのような塩基によって処理すると、遊
離ヒドロキシルアミンが遊離される。ヒドロキシルアミ
ンをその酸性硫酸塩から遊離するために塩基として水酸
化ナトリウムを用いる場合には、このような遊離は副生
成物として硫酸ナトリウムをも生ずる。多量の酢酸又は
無水酢酸がこの流れ３０中に残留する場合には、アミノ
化合物を添加する前に例えば蒸留によって除去すること
ができる。
トアルデヒド、クロトアルデヒド及びブチルアルデヒド
のようなアルデヒド含有カルボニル不純物をアミノ化合
物と、好ましくは水性ヒドロキシルアミン塩、例えば塩
酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、硫酸
水素ヒドロキシルアミン又はリン酸ヒドロキシルアミン
と接触させる。ヒドロキシルアミンはその遊離形では徐
々に分解するので、商業的にはその酸塩として供給され
る。酸塩を例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又
は水酸化リチウムのような塩基によって処理すると、遊
離ヒドロキシルアミンが遊離される。ヒドロキシルアミ
ンをその酸性硫酸塩から遊離するために塩基として水酸
化ナトリウムを用いる場合には、このような遊離は副生
成物として硫酸ナトリウムをも生ずる。多量の酢酸又は
無水酢酸がこの流れ３０中に残留する場合には、アミノ
化合物を添加する前に例えば蒸留によって除去すること
ができる。
【００２１】塩基は例えば出発ヒドロキシルアミン１等
量につき約０．５等量プラス流れ中の残留酢酸又は無水
酢酸の中和のための必要量の量で用いるべきである。少
量のヒドロキシルアミンがその酸塩として残留して、反
応物質溶液のｐＨを４．０〜７．０の範囲内に維持する
ｐＨ緩衝液を形成するように、塩基は出発ヒドロキシル
アミン１等量につき０．８〜１．０等量の量で用いるの
が好ましい。多量の塩基の使用はｐＨを７より高く上昇
させ、不安定なヒドロキシルアミン遊離塩基を、例えば
ヨウ化メチル富化複合再循環流と形成される遊離ヒドロ
キシルアミンとの好ましくない縮合反応を開始させるア
ンモニアのような好ましくない揮発性副生成物に分解さ
せる。ヒドロキシルアミン酸塩は複合再循環物質３０中
に含まれるカルボニル不純物１等量につき出発ヒドロキ
シルアミン１〜２等量の量で用いるのが好ましい。カル
ボニル不純物量は反応前に分析方法によって測定するこ
とができる。反応溶液のｐＨがｐＨ４．５付近にあるこ
ともオキシム化反応を最大にするために重要である。反
応は約０℃〜７０℃の温度において約１分間から１時間
までの期間実施される。如何なる圧力も用いることがで
き、圧力はこの方法において決定的ではない。
量につき約０．５等量プラス流れ中の残留酢酸又は無水
酢酸の中和のための必要量の量で用いるべきである。少
量のヒドロキシルアミンがその酸塩として残留して、反
応物質溶液のｐＨを４．０〜７．０の範囲内に維持する
ｐＨ緩衝液を形成するように、塩基は出発ヒドロキシル
アミン１等量につき０．８〜１．０等量の量で用いるの
が好ましい。多量の塩基の使用はｐＨを７より高く上昇
させ、不安定なヒドロキシルアミン遊離塩基を、例えば
ヨウ化メチル富化複合再循環流と形成される遊離ヒドロ
キシルアミンとの好ましくない縮合反応を開始させるア
ンモニアのような好ましくない揮発性副生成物に分解さ
せる。ヒドロキシルアミン酸塩は複合再循環物質３０中
に含まれるカルボニル不純物１等量につき出発ヒドロキ
シルアミン１〜２等量の量で用いるのが好ましい。カル
ボニル不純物量は反応前に分析方法によって測定するこ
とができる。反応溶液のｐＨがｐＨ４．５付近にあるこ
ともオキシム化反応を最大にするために重要である。反
応は約０℃〜７０℃の温度において約１分間から１時間
までの期間実施される。如何なる圧力も用いることがで
き、圧力はこの方法において決定的ではない。
【００２２】ヒドロキシルアミンが本発明の方法に用い
るために好ましいアミンであるが、アニリンとその酸塩
、例えば酢酸アニリン、硫酸アニリン、ヒドラジン；ア
ルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、フェニルアミン及びナフチルアミンを含
めた、他のアミノ化合物も適する。さらに、上記よりは
好ましくない実施態様では、亜硫酸水素塩、例えば亜硫
酸水素ナトリウムを含めた、他の化合物を用いて、スプ
リッターカラムオーバーヘッドを処理することができる
。
るために好ましいアミンであるが、アニリンとその酸塩
、例えば酢酸アニリン、硫酸アニリン、ヒドラジン；ア
ルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、フェニルアミン及びナフチルアミンを含
めた、他のアミノ化合物も適する。さらに、上記よりは
好ましくない実施態様では、亜硫酸水素塩、例えば亜硫
酸水素ナトリウムを含めた、他の化合物を用いて、スプ
リッターカラムオーバーヘッドを処理することができる
。
【００２３】用いるアミノ化合物の種類に拘わらず、ア
ルデヒドとアミノ化合物との反応生成物からのニトリル
形成が例えば蒸留中のような長期間加熱中に生じうる。 ヒドロキシルアミンとアルデヒドとの反応はオキシムを
生じるが、ヒドラジンとの反応はヒドラゾンを生ずる。 ニトリル形成反応を（１）オキシム生成物と（２）ヒド
ラゾン生成物とに関して下記に示す。
ルデヒドとアミノ化合物との反応生成物からのニトリル
形成が例えば蒸留中のような長期間加熱中に生じうる。 ヒドロキシルアミンとアルデヒドとの反応はオキシムを
生じるが、ヒドラジンとの反応はヒドラゾンを生ずる。 ニトリル形成反応を（１）オキシム生成物と（２）ヒド
ラゾン生成物とに関して下記に示す。
【００２４】
アミノ化合物の添加とアミノ化合物とカルボニル不
純物との反応後に、流れが反応器に戻る前に、処理流か
らの窒素含有生成物から再循環流を分離することが必要
であり、本発明によると、一連の工程を用いて、この分
離を行って、精製再循環流、特にニトリルを含まない純
粋な再循環流を生ずることができる。先行技術における
ようなアルデヒド不純物とアミノ化合物との反応によっ
て形成される窒素含有化合物からの精製有機流の分離に
用いられる典型的な蒸留方法は、残念ながら、長期間加
熱時に上記反応式によってニトリルを生成する傾向があ
る。
純物との反応後に、流れが反応器に戻る前に、処理流か
らの窒素含有生成物から再循環流を分離することが必要
であり、本発明によると、一連の工程を用いて、この分
離を行って、精製再循環流、特にニトリルを含まない純
粋な再循環流を生ずることができる。先行技術における
ようなアルデヒド不純物とアミノ化合物との反応によっ
て形成される窒素含有化合物からの精製有機流の分離に
用いられる典型的な蒸留方法は、残念ながら、長期間加
熱時に上記反応式によってニトリルを生成する傾向があ
る。
【００２５】不純な窒素含有反応生成物からの純粋な再
循環流の分離は、本発明の再循環精製方法の概略図であ
る図２を参照することによって、容易に説明される。図
２と下記例では、アミン化合物としてヒドロキシルアミ
ンを用いる。本発明の方法に如何なる反応性アミノ化合
物も有用であり、従って下記説明が本発明を限定する意
図ではないことを理解すべきである。従って、図２を参
照すると、再循環流３０、硫酸ヒドロキシルアミン（Ｈ
ＡＳ）供給流４２、水酸化ナトリウム供給流４４並びに
再循環水性流４６が反応器４０に入るのが見られる、反
応は上述したように反応器４０内で行われ、再循環流中
に含まれるカルボキル不純物がヒドロキシルアミンと反
応して水相中に可溶なオキシム化生成物を形成する。反
応器は撹拌機付きバックーミックス又はプラグ流反応器
を含めた技術上周知の適当な、如何なる装置でもありう
る。
循環流の分離は、本発明の再循環精製方法の概略図であ
る図２を参照することによって、容易に説明される。図
２と下記例では、アミン化合物としてヒドロキシルアミ
ンを用いる。本発明の方法に如何なる反応性アミノ化合
物も有用であり、従って下記説明が本発明を限定する意
図ではないことを理解すべきである。従って、図２を参
照すると、再循環流３０、硫酸ヒドロキシルアミン（Ｈ
ＡＳ）供給流４２、水酸化ナトリウム供給流４４並びに
再循環水性流４６が反応器４０に入るのが見られる、反
応は上述したように反応器４０内で行われ、再循環流中
に含まれるカルボキル不純物がヒドロキシルアミンと反
応して水相中に可溶なオキシム化生成物を形成する。反
応器は撹拌機付きバックーミックス又はプラグ流反応器
を含めた技術上周知の適当な、如何なる装置でもありう
る。
【００２６】反応後に、反応生成物を反応器４０からラ
イン４８を介して回収し、デカンター５０に送って、未
反応硫酸ヒドロキシルアミン並びに再循環流３０中のカ
ルボニル不純物とヒドロキシルアミンとの反応からのオ
キシム化生成物の大部分を含む軽い水相５４から精製再
循環流５２を分離する。硫酸ヒドロキシルアミンを含む
水相は完全に又は部分的に反応器４０にライン５６と４
６を介して再循環され、ライン５８を介して部分的にパ
ージされる。水相の再循環はヒドロキシルアミン塩から
のヒドロキシルアミンを放出させ、カルボニル不純物と
の最適反応を可能にするために必要なｐＨ制御を非常に
改良する。水相の再循環はヒドロキシルアミンの使用量
をも最小にする。ヨウ化メチル富化再循環物と少量の水
並びに痕跡量の硫酸ヒドロキシルアミンとオキシム及び
水性硫酸ヒドロキシルアミン相によって分離されない不
純物とを含む有機相５２をデカンター５０からライン６
０を介して取り出し、蒸留塔６２に送り、再循環物から
これらの成分を除去する。塔６２内で蒸留すると、精製
再循環流を含む留出物が塔からライン６４を介して出る
。この軽い末端流は、前述したように、ライン２１を介
してカルボニル化反応器１０に再循環される。蒸留塔６
２からのボトム（ｂｏｔｔｏｍ）６６は分離されたオキ
シム並びに例えばアルカンのような他の不純物を含む。
イン４８を介して回収し、デカンター５０に送って、未
反応硫酸ヒドロキシルアミン並びに再循環流３０中のカ
ルボニル不純物とヒドロキシルアミンとの反応からのオ
キシム化生成物の大部分を含む軽い水相５４から精製再
循環流５２を分離する。硫酸ヒドロキシルアミンを含む
水相は完全に又は部分的に反応器４０にライン５６と４
６を介して再循環され、ライン５８を介して部分的にパ
ージされる。水相の再循環はヒドロキシルアミン塩から
のヒドロキシルアミンを放出させ、カルボニル不純物と
の最適反応を可能にするために必要なｐＨ制御を非常に
改良する。水相の再循環はヒドロキシルアミンの使用量
をも最小にする。ヨウ化メチル富化再循環物と少量の水
並びに痕跡量の硫酸ヒドロキシルアミンとオキシム及び
水性硫酸ヒドロキシルアミン相によって分離されない不
純物とを含む有機相５２をデカンター５０からライン６
０を介して取り出し、蒸留塔６２に送り、再循環物から
これらの成分を除去する。塔６２内で蒸留すると、精製
再循環流を含む留出物が塔からライン６４を介して出る
。この軽い末端流は、前述したように、ライン２１を介
してカルボニル化反応器１０に再循環される。蒸留塔６
２からのボトム（ｂｏｔｔｏｍ）６６は分離されたオキ
シム並びに例えばアルカンのような他の不純物を含む。
【００２７】蒸留塔６２の頂部におけるオキシム含量を
減ずることが重要である。ヒドロキシルアミンとアルデ
ヒドとの反応によって形成されるようなオキシム、特に
アセトアルデヒドオキシムがニトリル、例えばアセトニ
トリルに容易に転化され、ニトリルがヨウ化メチル富化
再循環物に密接に近い沸点を有し、蒸留塔６２を出る再
循環物相留出物６４と共に蒸留されて、これを汚染する
ことを発見した。このような転化は酸性媒質中の高温の
条件下で容易に生じやすい。従って、蒸留塔６２を出る
留出物６４からオキシム並びにニトリルを除去するため
に、蒸留塔６２を追加の水を加えなければならない。追
加の水分含量は例えば水対有機相（塔）供給流６０の０
．１〜３供給容量比の量であるべきである。水はオキシ
ムを蒸留塔６２のボトムにオキシムを分配し、蒸留のた
めに必要な温度を低下させ、さらに好ましくないニトリ
ル形成を減ずる。
減ずることが重要である。ヒドロキシルアミンとアルデ
ヒドとの反応によって形成されるようなオキシム、特に
アセトアルデヒドオキシムがニトリル、例えばアセトニ
トリルに容易に転化され、ニトリルがヨウ化メチル富化
再循環物に密接に近い沸点を有し、蒸留塔６２を出る再
循環物相留出物６４と共に蒸留されて、これを汚染する
ことを発見した。このような転化は酸性媒質中の高温の
条件下で容易に生じやすい。従って、蒸留塔６２を出る
留出物６４からオキシム並びにニトリルを除去するため
に、蒸留塔６２を追加の水を加えなければならない。追
加の水分含量は例えば水対有機相（塔）供給流６０の０
．１〜３供給容量比の量であるべきである。水はオキシ
ムを蒸留塔６２のボトムにオキシムを分配し、蒸留のた
めに必要な温度を低下させ、さらに好ましくないニトリ
ル形成を減ずる。
【００２８】ヨウ化メチル富化相３０からのカルボニル
生成物の除去値を知るために、次の実験を実施した。酢
酸製造の商業的装置の操作中、ライン３０の内容の組成
は変化したアセトアルデヒド５００ポンドの装入量を１
時間未満にライン３０に注入した。分析は幾つかの生成
物精製流に対して実施した。添加の時点において、アセ
トアルデヒドとその縮合生成物との基底レベルが１．５
％の基底レベルから７時間時点での２．０％に上昇した
。ライン２１では、アセトアルデヒド生成物のレベルは
０．６％の基底レベルから４時間後に最大１．５％レベ
ルに上昇した。フラッシャーからのベントでは、アルデ
ヒドレベルが１時間以内に最大０．６％にまで上昇し、
基底レベルに戻るのに１５時間を要した。反応器１０で
は、アルドール生成物が１０時間後に０．２７％のピー
クに達し、０．２％の基底レベルに戻るのにさらに１０
時間を要した。アセトアルデヒド誘導生成物は下記化合
物：アセトアルデヒド、アセトアルデヒドジメチルアセ
タール、クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−
エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒ
ド及び２−ヘキセナールの１種以上を含みうる。アセト
アルデヒド添加後の２４時間中の最終生成物流の分析は
下記副生成物：クロトンアルデヒド、エチルクロトンア
ルデヒド及びブチルアセテートの各々の２倍の濃度上昇
を示した。
生成物の除去値を知るために、次の実験を実施した。酢
酸製造の商業的装置の操作中、ライン３０の内容の組成
は変化したアセトアルデヒド５００ポンドの装入量を１
時間未満にライン３０に注入した。分析は幾つかの生成
物精製流に対して実施した。添加の時点において、アセ
トアルデヒドとその縮合生成物との基底レベルが１．５
％の基底レベルから７時間時点での２．０％に上昇した
。ライン２１では、アセトアルデヒド生成物のレベルは
０．６％の基底レベルから４時間後に最大１．５％レベ
ルに上昇した。フラッシャーからのベントでは、アルデ
ヒドレベルが１時間以内に最大０．６％にまで上昇し、
基底レベルに戻るのに１５時間を要した。反応器１０で
は、アルドール生成物が１０時間後に０．２７％のピー
クに達し、０．２％の基底レベルに戻るのにさらに１０
時間を要した。アセトアルデヒド誘導生成物は下記化合
物：アセトアルデヒド、アセトアルデヒドジメチルアセ
タール、クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−
エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒ
ド及び２−ヘキセナールの１種以上を含みうる。アセト
アルデヒド添加後の２４時間中の最終生成物流の分析は
下記副生成物：クロトンアルデヒド、エチルクロトンア
ルデヒド及びブチルアセテートの各々の２倍の濃度上昇
を示した。
【００２９】例１
図２に示すような連続方法を用いて、３９０９ｐｐｍア
セトアルデヒドを含む、主としてヨウ化メチルのプロセ
ス流からアセトアルデヒドを除去した。
セトアルデヒドを含む、主としてヨウ化メチルのプロセ
ス流からアセトアルデヒドを除去した。
【００３０】
操作条件：
反応器４０において
反応器へのヨウ化メチル流
の流量（３０）
６．６ｇ／分 反応器への３０％ヒドロキシルア
ミン水溶液流量（４２） ０．１６ｇ／分反
応器への３０％水酸化ナトリウム水溶液流量（４４）
０．０６ｇ／分反応器パージ流量
０．３１ｇ／分反応器へ
の反応器水相再循環流量
６．３ｍｌ／分反応器水
相再循環流ｐＨ
４．７塔６２に
おいて
塔への水供給流量
３．２ｇ／分塔留出物流量（６
４）
６．５ｇ／分塔ボトム
水性流量（６６）
３．２ｇ／分塔還
流／留出物比
２．
０塔ヨウ化メチル流供給温度
３９℃
塔水供給温度
５２℃塔基底温度
９６℃トレー１５への反応器有機相（
５２）カラム供給流（６０）とトレーへの水カラム供給
流（５）とを有する２０トレーカラム精製ヨウ化メチル
の塔留出生成物流（６４）をガスクロマトグラフィーに
よって分析したところ、これは５７３ｐｐｍのアセトア
ルデヒドのみを含有した。この結果はヨウ化メチルプロ
セス流（３０）中のアセトアルデヒド濃度の有意な低下
を実証する。
反応器へのヨウ化メチル流
の流量（３０）
６．６ｇ／分 反応器への３０％ヒドロキシルア
ミン水溶液流量（４２） ０．１６ｇ／分反
応器への３０％水酸化ナトリウム水溶液流量（４４）
０．０６ｇ／分反応器パージ流量
０．３１ｇ／分反応器へ
の反応器水相再循環流量
６．３ｍｌ／分反応器水
相再循環流ｐＨ
４．７塔６２に
おいて
塔への水供給流量
３．２ｇ／分塔留出物流量（６
４）
６．５ｇ／分塔ボトム
水性流量（６６）
３．２ｇ／分塔還
流／留出物比
２．
０塔ヨウ化メチル流供給温度
３９℃
塔水供給温度
５２℃塔基底温度
９６℃トレー１５への反応器有機相（
５２）カラム供給流（６０）とトレーへの水カラム供給
流（５）とを有する２０トレーカラム精製ヨウ化メチル
の塔留出生成物流（６４）をガスクロマトグラフィーに
よって分析したところ、これは５７３ｐｐｍのアセトア
ルデヒドのみを含有した。この結果はヨウ化メチルプロ
セス流（３０）中のアセトアルデヒド濃度の有意な低下
を実証する。
【００３１】比較例
操作条件：
反応器４０において
反応器へのヨウ化メチル流
の流量（３０）
５．２０ｇ／分反応器への３０％ヒドロキシルアミ
ン水溶液流量（４２） ０ｇ／分
反応器への３０％水酸化ナトリウム水溶液流量（４４
） ０ｇ／分 反応器パージ
流量
０．２３ｇ／
分反応器への反応器水相再循環流量
６．８ｍｌ／
分反応器水相再循環流ｐＨ
４．
６塔６２において
塔への水供給流量
３．０ｇ／分塔留出
物流量（６４）
５．０ｇ／
分塔ボトム水性流量（６６）
３．２
ｇ／分塔還流／留出物比
２．０ｇ／分塔ヨウ化メチル流供給温度
３９℃塔水供給温度
５４℃塔基底温度
９６℃トレー１５へ
の反応器有機相（５２）カラム供給流（６０）とトレー
への水カラム供給流（５）とを有する２０トレーカラム
精製ヨウ化メチルの塔留出生成物流（６４）をガスクロ
マトグラフィーによって分析したところ、これは２８８
４ｐｐｍアセトアルデヒドを含有した。この結果はヨウ
化メチルプロセス流（３０）中のアセトアルデヒド濃度
がわずかに低下するにすぎないことを実証した。アセト
アルデヒド濃度のこの低下はアセトアルデヒドの化学反
応処理によるものではなく、反応器の混合中に反応器有
機相（５２）から反応器水相（５４）へのアセトアルデ
ヒドが水抽出される結果にすぎない。
反応器へのヨウ化メチル流
の流量（３０）
５．２０ｇ／分反応器への３０％ヒドロキシルアミ
ン水溶液流量（４２） ０ｇ／分
反応器への３０％水酸化ナトリウム水溶液流量（４４
） ０ｇ／分 反応器パージ
流量
０．２３ｇ／
分反応器への反応器水相再循環流量
６．８ｍｌ／
分反応器水相再循環流ｐＨ
４．
６塔６２において
塔への水供給流量
３．０ｇ／分塔留出
物流量（６４）
５．０ｇ／
分塔ボトム水性流量（６６）
３．２
ｇ／分塔還流／留出物比
２．０ｇ／分塔ヨウ化メチル流供給温度
３９℃塔水供給温度
５４℃塔基底温度
９６℃トレー１５へ
の反応器有機相（５２）カラム供給流（６０）とトレー
への水カラム供給流（５）とを有する２０トレーカラム
精製ヨウ化メチルの塔留出生成物流（６４）をガスクロ
マトグラフィーによって分析したところ、これは２８８
４ｐｐｍアセトアルデヒドを含有した。この結果はヨウ
化メチルプロセス流（３０）中のアセトアルデヒド濃度
がわずかに低下するにすぎないことを実証した。アセト
アルデヒド濃度のこの低下はアセトアルデヒドの化学反
応処理によるものではなく、反応器の混合中に反応器有
機相（５２）から反応器水相（５４）へのアセトアルデ
ヒドが水抽出される結果にすぎない。
【図１】メタノールから酢酸へのロジウム触媒作用カル
ボニル化に用いられる反応−酢酸回収系を示す。
ボニル化に用いられる反応−酢酸回収系を示す。
【図２】本発明の再循環精製方法の概略図であり、不純
な窒素含有反応生成物からの純粋な再循環流の分離を説
明する。
な窒素含有反応生成物からの純粋な再循環流の分離を説
明する。
１０ カルボニル化反応器
１２ フラッシャー
１４ ヨウ化メチルー酢酸スプリッターカラ
ム３０ 再循環流 ４０ 反応器 ５０ デカンター ６２ 蒸留塔
ム３０ 再循環流 ４０ 反応器 ５０ デカンター ６２ 蒸留塔
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 メタノール、ジメチルエーテル又は酢
酸メチルを第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒とヨウ化
メチルとを含む反応媒質中でカルボニル化し、前記カル
ボニル化の生成物を前記生成物と未反応ジメチルエーテ
ル又は酢酸メチルとヨウ化メチルとを含む揮発性相と、
前記第ＶＩＩＩ族金属触媒を含む低揮発性相とに分離し
、前記揮発性相を蒸留して生成物と、未反応メタノール
とジメチルエーテル又は酢酸メチルとヨウ化メチルとを
含むオーバーヘッド（ｏｖｅｒｈｅａｄ）とを得、前記
オーバーヘッドを前記カルボニル化反応器に再循環する
、メタノール、ジメチルエーテル又は酢酸メチルから成
る群の１種以上の化合物の酢酸、無水酢酸又は両者への
カルボニル化方法において、前記オーバーヘッドをアミ
ノ化合物の水溶液と、前記アミノ化合物が前記オーバー
ヘッド中のカルボニル不純物と反応して前記カルボニル
の水溶性窒素含有誘導体に転化させるような条件下で接
触させ、次に前記ジメチルエーテル又は酢酸メチルの過
半量とヨウ化メチルとを含む有機相と、前記窒素含有誘
導体を含む水相とを形成し、前記水相から前記有機相を
分離して、反応器に再循環するための精製物質を得るこ
とを含む改良を施した方法。 【請求項２】 前記アミンがヒドロキシルアミンであ
り、前記窒素含有誘導体がオキシムである請求項１記載
の方法。 【請求項３】 アミン化合物の前記水溶液がヒドロキ
シルアミン酸塩と、前記塩から前記ヒドロキシルアミン
を遊離するための塩基とを含む請求項２記載の方法。 【請求項４】 前記ヒドロキシルアミン酸塩が硫酸ヒ
ドロキシルアミンである請求項３記載の方法。 【請求項５】 前記塩基が水酸化ナトリウムである請
求項４記載の方法。 【請求項６】 前記有機相の前記蒸留に水を加えて、
約０．１〜３の水対有機相の供給容量比の量の水含量に
して、前記精製オーバーヘッド中の窒素含有誘導体の濃
度を減ずる請求項１記載の方法。 【請求項７】 アミン化合物の前記水溶液がヒドロキ
シルアミン酸塩と、前記塩から前記ヒドロキシルアミン
を遊離するための塩基とを含む請求項６記載の方法。 【請求項８】 前記ヒドロキシルアミン酸塩が硫酸ヒ
ドロキシルアミンである請求項７記載の方法。 【請求項９】 前記塩基が水酸化ナトリウムである請
求項８記載の方法。 【請求項１０】 酢酸メチル又はジメチルエーテルを
本質的に無水酢酸から成る生成物にカルボニル化する請
求項１記載の方法。 【請求項１１】 酢酸メチル又はジメチルエーテルを
酢酸と無水酢酸との両方を含む生成物にカルボニル化す
る請求項１記載の方法。 【請求項１２】 メタノール又は酢酸メチルを本質的
に酢酸から成る生成物にカルボニル化する請求項１記載
の方法。 【請求項１
３】 前記オーバーヘッド中に存在する前記カルボニ
ル不純物がアルデヒドを含む請求項１記載の方法。 【請求項１４】 前記オーバーヘッド中に存在する前
記カルボニル不純物がケトンを含む請求項１０記載の方
法。 【請求項１５】 前記ケトンがアセトンを含む請求項
１４記載の方法。 【請求項１６】 前記オーバーヘッド中に存在する前
記カルボニルがケトンを含む請求項１１記載の方法。 【請求項１７】 前記ケトンがアセトンを含む請求項
１６記載の方法。 【請求項１８】 メタノール、ジメチルエーテル又は
酢酸メチルを第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒と有機
ヨウ化物触媒促進剤とを含む反応媒質中でカルボニル化
し、前記カルボニル化の生成物を前記生成物と未反応メ
タノール、ジメチルエーテル又は酢酸メチルと有機ヨウ
化物とを含む揮発性相と、前記第ＶＩＩＩ族金属触媒を
含む低揮発性相とに分離し、前記揮発性相を蒸留して生
成物と、未反応メタノールとジメチルエーテル又は酢酸
メチルと有機ヨウ化物とを含むオーバーヘッドとを得、
前記オーバーヘッドを前記カルボニル化反応器に再循環
する、メタノール、ジメチルエーテル又は酢酸メチルの
酢酸、無水酢酸又は両者の生成物へのカルボニル化方法
において、前記オーバーヘッドを化合物と、前記化合物
が前記オーバーヘッド中のカルボニル不純物と反応して
前記カルボニルの誘導体に転化させるような条件下で接
触させ、次に前記オーバーヘッドを蒸留して、前記カル
ボニル誘導体から前記再循環のための精製オーバーヘッ
ドを分離することを含む改良を施した方法。 【請求項１９】 前記化合物が前記カルボニルの水溶
性窒素含有誘導体を形成する水性アミノ化合物であり、
蒸留前に前記メタノール、ジメチルエーテル又は酢酸メ
チルの過半量と有機ヨウ化物とを含む有機相と、前記窒
素含有誘導体を含む水相とを形成し、前記有機相を蒸留
して前記再循環物としての精製オーバーヘッドを分離す
ることを含む請求項１８記載の方法。 【請求項２０】 前記有機ヨウ化物触媒促進剤がヨウ
化メチルである請求項１８記載の方法。
【請求項２１】 前記アミノ化合物がヒドロキシルア
ミンであり、前記窒素含有誘導体がオキシムである請求
項１８記載の方法。 【請求項２２】 アミノ化合物の前記水溶液がヒドロ
キシルアミン酸塩と、前記塩から前記ヒドロキシルアミ
ンを遊離するための塩基とを含む請求項１８記載の方法
。 【請求項２３】 前記ヒドロキシルアミン塩が硫酸ヒ
ドロキシルアミンである請求項１８記載の方法。 【請求項２４】 前記塩基が水酸化ナトリウムである
請求項２３記載の方法。 【請求項２５】 前記有機相の前記蒸留に水を加えて
、約０．１〜３の水対有機相の供給容量比の量の水含量
にして、前記精製オーバーヘッド中の窒素含有誘導体の
濃度を減ずる請求項１８記載の方法。 【請求項２６】 アミン化合物の前記水溶液がヒドロ
キシルアミン塩と、前記塩から前記ヒドロキシルアミン
を遊離するための塩基とを含む請求項２５記載の方法。 【請求項２７】 前記ヒドロキシルアミン塩が硫酸ヒ
ドロキシルアミンである請求項２６記載の方法。 【請求項２８】 前記塩基が水酸化ナトリウムである
請求項２７記載の方法。 【請求項２９】 酢酸メチル又はジメチルエーテルを
本質的に無水酢酸から成る生成物にカルボニル化する請
求項１８記載の方法。 【請求項３０】 酢酸メチル又はジメチルエーテルを
酢酸と無水酢酸との両方を含む生成物にカルボニル化す
る請求項１８記載の方法。 【請求項３１】 メタノール又は酢酸メチルを本質的
に酢酸から成る生成物にカルボニル化する請求項１８記
載の方法。 【請求項３２】 メタノール又は酢酸メチルを酢酸と
無水酢酸との両方を含む生成物にカルボニル化する請求
項１８記載の方法。 【請求項３３】 前記オーバーヘッド中に存在する前
記カルボニル不純物がアセトアルデヒドを含む請求項１
８記載の方法。 【請求項３４】 前記オーバーヘッド中に存在する前
記カルボニル不純物がケトンを含む請求項１８記載の方
法。 【請求項３５】 前記ケトンがアセトンを含む請求項
３４記載の方法。 【請求項３６】 前記オーバーヘッド中に存在する前
記カルボニルがケトンを含む請求項３０記載の方法。 【請求項３７】 前記ケトンがアセトンを含む請求項
３６記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61566690A | 1990-11-19 | 1990-11-19 | |
| US615666 | 1990-11-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04266843A true JPH04266843A (ja) | 1992-09-22 |
| JP2959894B2 JP2959894B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=24466346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3303554A Expired - Fee Related JP2959894B2 (ja) | 1990-11-19 | 1991-11-19 | カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2959894B2 (ja) |
| KR (1) | KR920009760A (ja) |
| CN (1) | CN1061772A (ja) |
| AU (1) | AU8790391A (ja) |
| BR (1) | BR9105013A (ja) |
| CA (1) | CA2055735A1 (ja) |
| DE (1) | DE69108860T2 (ja) |
| ES (1) | ES2071936T3 (ja) |
| NO (1) | NO914505L (ja) |
| ZA (1) | ZA919153B (ja) |
Cited By (9)
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| JP2016117709A (ja) * | 2014-11-14 | 2016-06-30 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 低い酢酸ブチル含量を有する酢酸生成物の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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