WO2014097867A1 - 酢酸の製造方法 - Google Patents

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清水　雅彦
隆二 齋藤
三浦　裕幸
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株式会社ダイセル
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    • B01J2531/822—Rhodium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acetic acid by carbonylation of methanol, and more particularly to a method for producing acetic acid and a method for removing acetaldehyde useful for efficiently reducing impurities (acetaldehyde).
  • acetic acid As an industrial method for producing acetic acid, methanol and carbon monoxide are continuously reacted in a liquid phase with reduced moisture using a rhodium catalyst, metal iodide and methyl iodide in the presence of water, resulting in high productivity.
  • a method for industrially producing acetic acid is known.
  • impurities such as carbonyl compounds (for example, acetaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, 2-ethylcrotonaldehyde, and their aldol condensates), organic iodides (for example, C 2-12 alkyl iodides such as ethyl iodide, butyl iodide, hexyl iodide, and the like, and such impurities deteriorate the quality of acetic acid.
  • carbonyl compounds for example, acetaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, 2-ethylcrotonaldehyde, and their aldol condensates
  • organic iodides for example, C 2-12 alkyl iodides such as ethyl iodide, butyl iodide, hexyl iodide, and the like
  • Patent Document 1 a methyl iodide recycle stream to a carbonylation reactor is contacted with an amino compound that reacts with carbonyl impurities to form a water-soluble nitrogen-containing derivative.
  • Patent Document 2 a method is disclosed in which an organic methyl iodide phase is separated from an aqueous derivative phase, and the methyl iodide phase is distilled to remove carbonyl impurities.
  • concentration of carbonyl impurities contained in the organic stream recycled to the carbonylation reactor is still high and it is difficult to sufficiently remove the carbonyl impurities. Further, in the method of this document, it is necessary to remove the nitrogen-containing compound.
  • Patent Document 2 discloses a reactor in which acetic acid is produced by continuously reacting methanol and carbon monoxide in the presence of a rhodium catalyst, an iodide salt and methyl iodide.
  • a method for producing high-purity acetic acid is disclosed in which acetaldehyde is removed from the process liquid circulating in the reaction liquid to keep the acetaldehyde concentration in the reaction liquid at 400 ppm or less and the reaction is carried out.
  • This document focuses on the fact that most of the impurities are produced in the reaction system, and the production is caused by acetaldehyde by-produced in the reaction system.
  • the carbonyl compound is Alternatively, high purity acetic acid is obtained by reducing organic iodide.
  • this document relates to a method for producing acetic acid while removing acetaldehyde, and the reaction solution is separated into a volatile phase containing acetic acid, methyl acetate and methyl iodide and a low volatile phase containing rhodium catalyst.
  • the sex phase is distilled to separate the product containing acetic acid and the overhead containing methyl acetate and methyl iodide, the overhead rich in carbonyl impurities (especially acetaldehyde) in contact with water, and the methyl acetate and methyl iodide are separated.
  • Disclosed is a method of separating an organic phase containing and an aqueous phase containing carbonyl impurities and recycling the organic phase to the reactor.
  • acetaldehyde stream containing methyl iodide is distilled and separated from the process stream, and acetaldehyde is selectively extracted by water extraction. It is described that the extraction method is preferable.
  • the overhead for example, the lower phase liquid after separating the overhead
  • methyl acetate and methyl iodide produced by distillation of the volatile phase first distillation column
  • the acetaldehyde concentrate from the top of the column is extracted with water to remove acetaldehyde and purify acetic acid.
  • acetaldehyde concentration is not high, and therefore, the process of treating a liquid having a low acetaldehyde concentration cannot increase the deacetaldehyde efficiency.
  • Patent Document 3 in the production of acetic acid, methanol is carbonylated, the reaction mixture is flash-distilled, the low-boiling components produced are distilled in a first distillation column, an acetic acid stream, a light fraction (Methyl iodide, etc.) and exhaust gas aldehyde impurities (acetaldehyde, etc.) are generated, and the exhaust gas is washed with an absorbing solvent (acetic acid, methanol, etc.) to remove light fractions and aldehyde impurities from the absorbing solvent.
  • an absorbing solvent acetic acid, methanol, etc.
  • Strip to produce a light stream purify the light stream by distillation in a second distillation column to remove aldehyde impurities, extract with water to remove aldehyde impurities, and react the purified light fraction from the light stream It is described to be recycled to the system.
  • acetaldehyde since the absolute amount of acetaldehyde contained in the vent gas is small, acetaldehyde cannot be removed efficiently.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of producing acetic acid while efficiently removing acetaldehyde.
  • Another object of the present invention is to provide a method capable of producing acetic acid with high purity while concentrating acetaldehyde by a simple operation and efficiently removing it from a process stream.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing high-quality acetic acid that can concentrate acetaldehyde and methyl iodide at a high concentration and efficiently remove acetaldehyde.
  • Another object of the present invention is to efficiently separate an aqueous phase (or upper phase) in which acetaldehyde is concentrated at a high concentration and an organic phase (or lower phase) containing methyl iodide.
  • the object is to provide a method for producing high quality acetic acid which can be separated and removed well.
  • acetic acid methyl acetate, methyl iodide, methanol, water, and acetaldehyde
  • the present inventors have an acetaldehyde that adversely affects the quality of acetic acid has a boiling point close to that of methyl iodide and the lowest boiling point.
  • the present inventors have intensively studied.
  • a volatile phase produced by flash distillation of the reaction mixture produced by carbonylation of methanol in the presence of a catalyst system comprising a metal catalyst, a metal halide and methyl iodide, in particular by distillation of this volatile phase.
  • the generated overhead contains a large amount of acetaldehyde along with methyl iodide.
  • B When the volatile phase, especially the overhead, is condensed by lowering the cooling temperature (condensate temperature) sequentially with multiple capacitors, iodination It has been found that acetaldehyde can be concentrated at high concentrations with methyl to separate acetaldehyde from the process stream in the form of a gas phase or condensate and can be removed more efficiently than simply removing the acetaldehyde directly by distillation of overhead. It was.
  • the gas components that have not been condensed are When the second condenser having a temperature lower than the cooling temperature of the first condenser is cooled to generate a condensate having a temperature lower than that of the first condensate, the overhead of the condensate by the second condenser is simply overhead.
  • the concentration of acetaldehyde, which is a low-boiling component, is higher than that of the process liquid (condensate) obtained by condensing the total amount of the above in the first condenser.
  • methanol and carbon monoxide are continuously used in a carbonylation reactor in the presence of a catalyst system composed of a metal catalyst (such as a rhodium catalyst), a metal halide (such as a metal iodide) and methyl iodide.
  • a metal catalyst such as a rhodium catalyst
  • a metal halide such as a metal iodide
  • a reaction step of reacting automatically, a reaction mixture from the reactor is continuously supplied to a flasher (or an evaporation tank), and a volatile phase (low-boiling component) (2A) containing acetic acid and methyl iodide formed (2A);
  • a distillation step or acetic acid recovery step that separates into an overhead (low-boiling component) (3A) containing by-product acetaldehyde and a fraction (3B) containing acetic acid.
  • acetaldehyde is separated by condensing the gas phase containing at least methyl iodide and acetaldehyde, the production of acetic acid.
  • the gas phase is condensed with a plurality of condensers to sequentially produce a condensate having a reduced temperature of the condensate, and acetaldehyde is separated or removed from the concentrate having a high acetaldehyde concentration, and acetic acid is removed.
  • the gas phase containing at least acetaldehyde may be a low boiling point gas component generated in at least one of the flash evaporation step and the distillation step.
  • the gas phase may be a volatile phase generated in a flash evaporation process or an overhead generated in one or more distillation processes.
  • a preferred gas phase contains at least overhead (particularly the first overhead containing a high concentration of acetaldehyde produced in the first distillation step).
  • the gas phase may be a low boiling point gas component contained in off-gas (exhaust gas) discharged from the process.
  • the gas phase may contain acetaldehyde, methyl iodide and the like.
  • the overhead (3A) as a gas phase is cooled by being supplied to a plurality of condensers, and the temperature of the condensate is sequentially decreased in the downstream direction, and It may be separated into a condensate enriched with acetaldehyde and a non-condensed gas component, and acetaldehyde may be separated from a condensate having a high acetaldehyde concentration.
  • the volatile phase (2A) is distilled in the first distillation column to generate an overhead, the overhead as a gas phase is condensed by a plurality of condensers, and acetaldehyde is separated from a condensate having a high acetaldehyde concentration. Also good.
  • the component supplied to the acetaldehyde separation step is not limited to the overhead (3A) or the condensate thereof, and various process streams can be used.
  • the volatile phase (2A) as a gas phase is cooled by being supplied to a plurality of condensers, and is condensed sequentially as it goes downstream.
  • the acetaldehyde may be separated from the condensate having a high acetaldehyde concentration by separating the condensate in which the temperature of the liquid is reduced and the acetaldehyde is concentrated and the gas component that is not condensed.
  • the upper phase and / or the lower phase separated in the (nth condenser) are distilled in the first distillation column and / or the second distillation column to generate the first overhead and / or the second overhead. May be.
  • the gas phase is condensed by a plurality of condensers, and a concentrated liquid (for example, concentrated liquid having a high acetaldehyde concentration) condensed by at least the second and subsequent condensers is stored in a hold tank, and acetaldehyde is separated from the stored liquid.
  • a concentrated liquid for example, concentrated liquid having a high acetaldehyde concentration
  • acetaldehyde since acetaldehyde can be efficiently removed from the process stream, useful components may be recycled to the process step.
  • the volatile phase (2A) separated by the flasher is distilled in a first distillation column to generate a first overhead, and this overhead as a gas phase is condensed by a plurality of condensers, and at least the second and subsequent condensers
  • the condensate condensed in step (if the condensate is separated, the separated upper phase and / or lower phase) may be distilled in a second distillation column to separate the second acetaldehyde-rich overhead. .
  • the first overhead is condensed by a plurality of capacitors
  • condensed liquid is condensed by at least the second and subsequent capacitors (if the condensed liquid is separated, the separated upper phase and / or lower phase).
  • the gas phase is condensed with a plurality of condensers, the condensate condensed with at least the first condenser is stored in a decanter, and the concentrate (for example, concentrate with high acetaldehyde concentration) from the second and subsequent condensers is held in the hold tank.
  • the acetaldehyde may be separated by combining the liquid stored in the decanter and the liquid stored in the hold tank.
  • the first overhead as a gas phase is condensed by a plurality of condensers, and the condensed liquid condensed by at least the first condenser (when the condensed liquid is separated, the separated upper phase and / or lower phase)
  • the condensate stored in the decanter and condensed by at least the second and subsequent condensers (if the condensate is separated, the separated upper phase and / or lower phase) is stored in the hold tank, and the stored liquid from the decanter
  • the liquid stored in the hold tank may be combined and distilled in the second distillation column to separate the second acetaldehyde-rich overhead.
  • the second overhead may be extracted with water, separated into an aqueous phase containing acetaldehyde and an organic phase containing methyl iodide, and the separated organic phase may be recycled to the reactor.
  • the reaction mixture is separated by a flasher to produce a volatile phase (2A), and the volatile phase (2A) is distilled in a first distillation column to produce a first overhead (3A).
  • 2A) and at least one gas phase of the first overhead (3A) is condensed by lowering the temperature of the condensate sequentially with a plurality of condensers, and the condensed liquid (condensate is condensed with at least the second and subsequent condensers).
  • the separated upper phase and / or lower phase is distilled in the second distillation column to generate a second overhead, and this second overhead (condensed by a condenser if necessary) is separated.
  • this second overhead condensed by a condenser if necessary
  • Liquid upper phase and / or lower phase may be extracted with water, and the separated organic phase (heavy phase, methyl iodide phase) may be recycled to the reactor.
  • the plurality of capacitors may be arranged with at least two to five capacitors in series to condense the gas phase component. Further, since the boiling point of acetaldehyde is low, acetaldehyde may be separated from the condensed liquid condensed by at least the second and subsequent capacitors among the plurality of capacitors.
  • the gas phase is cooled by the first capacitor to be separated into a first condensate and a first non-condensed gas component, and the first non-condensed gas component is
  • the second condensate is cooled by a second condenser having a cooling temperature lower than that of the first condenser and separated into a second condensate having a lower temperature than the first condensate and a second non-condensed gas component, and at least the second condensate Acetaldehyde may be separated from the product.
  • acetaldehyde may be separated and removed from vent gas (exhaust gas) from the process.
  • vent gas exhaust gas
  • vent gas is generated at a relatively high pressure from the reaction step (reactor).
  • Vent gas is also generated from a condenser (particularly the final condenser) that condenses the volatile phase in the flash evaporation process and a condenser (particularly the final condenser) that condenses the overhead in the distillation process. Therefore, an off-gas generated in at least one of the reaction step, the flash evaporation step, the storage step (condensate holding step) and the at least one distillation step and containing at least methyl iodide and acetaldehyde is brought into contact with the absorbing solvent.
  • the absorbing solvent may be stripped to produce a gas phase containing at least methyl iodide and acetaldehyde, and the acetaldehyde may be separated from the gas phase.
  • This method may include a recovery step of recovering the low boiling point component with the absorbing solvent.
  • the acetaldehyde is separated from at least a part (a part or all of the acetaldehyde concentrated liquid generated by a plurality of capacitors, or a mixed liquid obtained by mixing a part or all of each concentrated liquid), and the separated liquid from which the acetaldehyde is separated is obtained.
  • a separation / recycling step of recycling from the reaction step to the separation of acetaldehyde may be included.
  • the remaining liquid from which acetaldehyde has been separated (for example, methyl iodide rich liquid) may be recycled to, for example, a reactor, a flasher, a splitter column, or a distillation column.
  • the temperature of the condensate by the plurality of condensers is a temperature at which the mixture of volatile components can condense, for example, the temperature of the condensate by the first condenser is a temperature equal to or higher than the boiling point of acetaldehyde.
  • the temperature of the condensate by the condenser may be a temperature at which acetaldehyde can be condensed (for example, a temperature below the boiling point).
  • the temperature of the condensate in the first capacitor among the plurality of capacitors may be, for example, 110 ° C. or lower (for example, 20 to 110 ° C.), preferably 105 ° C. or lower (for example, 30 to 100 ° C.).
  • the temperature of the condensate by the second and subsequent (for example, last) condenser is 45 ° C. or less (for example, ⁇ 15 to 45 ° C.), preferably ⁇ 10 to 40 ° C. (for example, ⁇ 5 to 30 ° C.). ) Degree.
  • the present invention also includes a method for separating or removing acetaldehyde from a predetermined mixture (or mixed solution).
  • a mixture containing acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, methanol, water, acetaldehyde is distilled and separated into a gas phase containing at least methyl iodide and acetaldehyde and a liquid phase containing at least water and methanol, The gas phase is condensed to separate acetaldehyde.
  • the said gas phase is condensed with a some capacitor
  • a concentrated solution having a high acetaldehyde concentration may be distilled and the acetaldehyde may be further concentrated to a higher concentration to be separated and removed.
  • condensate from at least the second and subsequent capacitors among the plurality of capacitors may be distilled to separate overhead containing acetaldehyde (overhead obtained by concentrating acetaldehyde to a high concentration).
  • the condensate may be separated into an overhead and a liquid stream (or can stream) by distillation.
  • the gas phase is condensed by a plurality of condensers, the condensed liquid condensed by at least the first condenser is stored in a decanter, and the condensed liquid condensed by at least the second and subsequent (for example, last) condenser (for example, high acetaldehyde concentration) (Concentrated liquid) may be stored in a hold tank, and the stored liquid from the decanter and the stored liquid in the hold tank may be distilled together to separate the overhead containing acetaldehyde.
  • the condensate from at least the second and subsequent capacitors (for example, the last) among the plurality of capacitors is distilled to overhead containing acetaldehyde (overhead where acetaldehyde is concentrated to a high concentration).
  • the overhead may be extracted with water, separated into an aqueous phase containing acetaldehyde and an organic phase, and acetaldehyde may be separated and removed.
  • gas phase is also referred to as “gas phase component”.
  • low volatile phase and “volatile phase” are also referred to as “low volatile phase component” and “volatile phase component”, respectively.
  • overhead is also referred to as “overhead component”.
  • a gas phase containing at least acetaldehyde is condensed by a plurality of condensers, and acetaldehyde is separated and removed from a concentrated liquid having a high acetaldehyde concentration. Therefore, acetic acid can be produced while efficiently removing acetaldehyde.
  • the gas phase may be condensed with a plurality of condensers, and a condensate with a reduced condensate temperature may be generated in sequence, so that acetaldehyde can be efficiently removed from the process stream by simple operation, High acetic acid can be produced.
  • the gas phase is condensed by a plurality of capacitors, acetaldehyde and methyl iodide having close boiling points can be concentrated at a high concentration. Therefore, acetaldehyde can be removed efficiently and high quality acetic acid can be produced. Furthermore, by condensing the gas phase with a plurality of condensers, it is efficiently separated into an aqueous phase (or upper phase) in which acetaldehyde is concentrated at a high concentration and an organic phase (or lower phase) containing methyl iodide. it can.
  • acetaldehyde can be efficiently separated and removed from the aqueous phase, and methyl iodide is effectively recycled to the reaction system.
  • high quality acetic acid can be produced.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining an example of a method (or a production apparatus) for producing acetic acid according to the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the absorption system shown in FIG.
  • FIG. 3 is a flow diagram for explaining another example of the method (or apparatus) for producing acetic acid according to the present invention.
  • FIG. 1 is a flow diagram for explaining an example of the method (or apparatus) for producing acetic acid according to the present invention.
  • a catalyst system composed of a rhodium catalyst as a metal catalyst, a cocatalyst [lithium iodide and methyl iodide as a metal halide], and the presence of acetic acid, methyl acetate, and a finite amount of water.
  • a continuous process for producing acetic acid from a reaction mixture produced by continuous carbonylation reaction of methanol and carbon monoxide is shown.
  • This process includes a reactor (reaction system) 1 for carrying out a carbonylation reaction of methanol; a reaction mixture (reaction solution) containing acetic acid produced by the reaction, the produced acetic acid, methyl iodide, A flasher 2 for separation into a volatile phase (or low boiling point component) (2A) containing methyl acetate and water and a low volatile phase (or high boiling point component) (2B) containing rhodium catalyst and lithium iodide; The volatile phase (2A) from the flasher 2 is divided into overhead (or first overhead, gas stream, low boiling point component) (3A) containing methyl iodide, methyl acetate, by-produced acetaldehyde, water, etc., and side flow.
  • a reactor reaction system
  • reaction solution containing acetic acid produced by the reaction, the produced acetic acid, methyl iodide
  • a flasher 2 for separation into a volatile phase (or low boiling point component) (2A) containing methyl
  • a decanter 3 for condensing the first overhead (3A) and temporarily holding or storing the condensate (liquid component); and a condensate of this decanter 4 (or A buffer tank 5 for temporarily storing (or retaining) a lower phase or an upper phase of the condensate separated by the decanter 4; and a condensate (or decanter 4 and / or decanter 4 and / or buffer tank 5).
  • the lower phase or the upper phase formed by liquid separation in the buffer tank 5 is mixed with a second overhead (gas stream, low boiling point component) (4A) containing acetaldehyde and methyl iodide, and methyl iodide and methyl acetate.
  • a second overhead gas stream, low boiling point component (4A) containing acetaldehyde and methyl iodide, and methyl iodide and methyl acetate.
  • a distillation column (or acetaldehyde separation column) 6 for separation into a liquid stream (bottom stream or high-boiling component) (4B) containing water, water, acetic acid, etc .;
  • a buffer tank 7 for temporarily storing (or retaining) the canned stream (4B) separated in step (b); extracting the second overhead (4A) with water and a water phase (light phase) containing acetaldehyde
  • an extraction column (extraction apparatus or extractor) 8 for separating the organic phase (heavy phase) containing methyl iodide and recycling the organic phase (heavy phase, raffinate) to the reactor 1.
  • the method (or manufacturing apparatus) shown in FIG. 1 generates a hold tank 9 for storing the condensate condensed by cooling the volatile phase (2A) from the flasher 2, and recycling it to the reactor 1.
  • An absorption system for absorbing the bent gas is also provided.
  • the reactor 1 is continuously supplied with methanol as a liquid component and carbon monoxide as a gas reaction component at a predetermined flow rate.
  • the reactor 1 includes a catalyst mixture (catalyst solution) containing a carbonylation catalyst system (a catalyst system composed of a main metal catalyst component such as a rhodium catalyst and a promoter such as lithium iodide and methyl iodide). ) And water may be supplied.
  • a liquid phase reaction system including a reaction component and a high boiling component such as a metal catalyst component (rhodium catalyst and lithium iodide), carbon monoxide, hydrogen produced by the reaction, methane, carbon dioxide, and A vapor phase system composed of vaporized low-boiling components (methyl iodide, generated acetic acid, methyl acetate, etc.) forms an equilibrium state, and methanol carbonylation proceeds.
  • vent gas (exhaust gas) A is discharged from the top of the reactor 1, and this vent gas (exhaust gas) A Is given to the absorption system.
  • reaction crude liquid acetic acid, a low-boiling component or a low-boiling impurity having a lower boiling point than acetic acid (a reaction product of methyl iodide, acetic acid and methanol as a cocatalyst) Methyl acetate, water, acetaldehyde which is a side reaction product), and high-boiling components or impurities having higher boiling points than acetic acid [metal catalyst components (such as rhodium catalyst), lithium iodide as a co-catalyst, propionic acid C 3-12 alkane carboxylic acid and the like] and the like.
  • metal catalyst components such as rhodium catalyst
  • lithium iodide as a co-catalyst
  • acetaldehyde for example, aldehydes such as crotonaldehyde and 2-ethylcrotonaldehyde are by-produced, and ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, pentyl iodide, iodine C 2-12 alkyl iodides such as hexyl iodide are also produced. Therefore, it is preferable to separate and remove acetaldehyde, which is a main component of the by-product, from the reaction mixture, and to recover useful components (for example, methyl iodide) from the process stream for effective use.
  • aldehydes such as crotonaldehyde and 2-ethylcrotonaldehyde
  • ethyl iodide propyl iodide
  • butyl iodide pentyl iodide
  • the reaction mixture is divided into a volatile phase (low boiling point fraction) (2A) (mainly acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, water, which is a reaction product and also functions as a reaction solvent, Methanol and acetaldehyde) and a low volatile phase (high boiling point fraction) (2B) (mainly including a metal catalyst component such as rhodium catalyst and lithium iodide) 2B) is recycled to the reactor 1 through the bottom line 21 from the bottom of the column, and the volatile phase (a stream mainly containing acetic acid) (2A) is fed from the column top or upper stage of the flasher 2 to the splitter column (or Distillation tower) 3 is continuously supplied or introduced.
  • the low volatile phase (2B) includes methyl iodide, methyl acetate, water and a small amount of acetic acid remaining without evaporation. included.
  • the volume ratio of the volatile phase (2A) separated by the flasher 2 is about 20 to 40% of the entire reaction mixture.
  • a part of the volatile phase (2A) is supplied via a line 23 to a first condenser (cooling condenser, heat exchanger) C1 set to a predetermined condensation temperature, cooled and condensed. And a first non-condensed gas component having a high acetaldehyde concentration.
  • the condensate may be separated into two layers.
  • the first condensate is supplied to a hold tank 9 described later.
  • the first non-condensable gas component is supplied to the second condenser (cooling condenser, heat exchanger) C2 set to a temperature lower than that of the first condenser C1 via the line 26, and acetaldehyde is further added.
  • the second condensate is supplied to the decanter 4 through a decanter line (line 27 and branch line 28) and also to the buffer tank (or hold tank) 5 through a line 29 connected to the line 27. ing. At least a part (a part or all) of the second condensate is supplied to the deacetaldehyde step [distillation tower (deacetaldehyde tower) 6].
  • the second condensate passes through a distillation column (deacetaldehyde) through a line and a unit (for example, lines 27, 28, 29, decanter 4, buffer tank 5, line 52, etc.) leading to the distillation column (deacetaldehyde column) 6. Tower) 6 is fed to be treated with deacetaldehyde.
  • the second non-condensable gas component is sent to the absorption system as vent gas B.
  • the acetic acid production method is a reservoir (hold tank) for cooling and condensing a part of the volatile phase (2A) from the flasher 2 and storing the condensate.
  • the condensate (condensed component after heat removal) is recycled to the reactor 1 to control the reaction temperature. That is, a part of the volatile phase (2A) (for example, about 10 to 30% by volume) is condensed by cooling (or removing heat) with the first condenser (cooling condenser, heat exchanger) C1, and the generated condensation.
  • the liquid is stored in the hold tank 9 through the line 24, and the stored condensate is recycled to the reactor 1 through the line 25.
  • the temperature of the reactor 1 in which an exothermic reaction occurs is easily controlled, and even in a large plant, a splitter column Since the load on the (distillation tower etc.) 3 can be reduced and the liquid can be condensed into a small volume liquid, the apparatus such as the splitter column (distillation tower etc.) 3 can be downsized. Therefore, high-purity acetic acid can be produced with a high yield with resource-saving and energy-saving equipment.
  • the overhead (column gas, low-boiling stream or low-boiling point) of distilling the volatile phase (2A) generated by flash distillation from the column top or the upper stage of the column through the distillation line 32.
  • Component) (3A) (at least methyl iodide and acetaldehyde, usually including methyl iodide, methyl acetate, acetaldehyde, water, methanol, acetic acid, etc.) and recovered by side-cutting through supply line 40, mainly acetic acid A side stream or acetic acid phase stream (acetic acid stream) (3B), and a bottom liquid stream (high-boiling stream fraction or high-boiling component) (3C) (at least It is separated into a liquid phase containing water and methanol, usually a component containing acetic acid, water, methanol, propionic acid and the like.
  • the ratio of overhead (3A) separated in the splitter column 3 is about 35 to 50% by weight of the entire volatile phase (2A). Further, as will be described later, when the process liquid from the subsequent process is circulated or recycled to the splitter column 3, the volatile phase (2A) supplied from the flasher 2 and the components recycled from the subsequent process are used in the splitter column 3. Is subjected to distillation and separated as overhead (3A).
  • the acetic acid stream (3B) is further distilled through the line 40 to a distillation column (not shown) and purified.
  • the bottom liquid stream (high boiling stream fraction or high boiling component) (3C) may be discharged through line 31, but in this example, part or all of the bottom liquid stream (3C) is through line 90. Recycled to reactor 1.
  • Overhead (3A) includes acetaldehyde, methyl iodide, acetic acid, methyl acetate, water, methanol, other impurities (aldehydes or carbonyl impurities (crotonaldehyde, butyraldehyde, etc.), C 2-12 alkyl iodide, C 3-12 alkane carboxylic acid and the like in many cases.
  • the overhead (3A) which is the top gas from the splitter column 3, is supplied to the first condenser C3 through the distillation line 32, cooled and condensed at a predetermined temperature, and the first condensate and the acetaldehyde having a high acetaldehyde concentration.
  • the first condensate is separated into one non-condensable gas component, and is continuously given to a decanter (decanter device, reservoir) 4 through a line 33 and temporarily held (stored).
  • the first non-condensed gas component is supplied to the second capacitor C4 through the lines 34 and 35, and the second capacitor C4 is cooled and condensed at a temperature lower than that of the first capacitor C3. It is separated into a concentrated second condensate and a second non-condensable gas component.
  • the second condensate is supplied to the decanter 4 through a decanter line (in the example shown, a line 36 and a line 39 branched from the line (this line 39 merges with the line 28 downstream), and Through a first buffer tank line (in the illustrated example, a line 37 and a line 38 extending downstream from a branch point of the line 39 (a line 38 joined to the lines 29, 36, and 37 on the upstream side)) (Or hold tank) 5.
  • the second condensate in the decanter 4 (upper phase and / or lower phase when separating) is buffered through a second buffer tank line (in the example shown, lines 41, 43a or lines 44, 44b, 43a). It may be supplied to the tank (or hold tank) 5.
  • At least a part (all or part) of the second condensate is supplied to the deacetaldehyde step [distillation tower (deacetaldehyde tower) 6]. That is, the second condensate passes through a distillation column (deacetaldehyde) through a line and a unit (for example, lines 39, 38, decanter 4, buffer tank 5, lines 52, 53, etc.) leading to the distillation column (deacetaldehyde column) 6. Tower) 6 is fed to be treated with deacetaldehyde.
  • the second non-condensable gas component is sent to the absorption system as vent gas (exhaust gas) C. Further, the non-condensed gas component from the decanter 4 is also sent as a vent gas (exhaust gas) D to the absorption system.
  • Acetaldehyde is efficiently concentrated by cooling and condensing the volatile phase (2A) and overhead (3A) using a plurality of cooling capacitors. More specifically, in the production of acetic acid, the process stream (mixture) such as the volatile phase (2A) and overhead (3A) may contain various components having different boiling points such as acetic acid (118 ° C.), water (100 ° C.
  • a predetermined component is condensed and gas according to the cooling temperature of each capacitor. Separable from phases.
  • a first condensate for example, a condensate containing mainly acetic acid, water, methanol, etc.
  • the first capacitors C1, C3 set to a temperature of the condensate of about 25 to 100 ° C.
  • non-condensable components for example, gas components mainly containing methyl acetate, methyl iodide, acetaldehyde, etc.
  • Second condensed liquid for example, condensate mainly containing methyl acetate, methyl iodide, acetaldehyde, etc.
  • a gaseous second non-condensed component for example, trace amounts of methyl iodide, acetaldehyde, etc.
  • a condensate in which acetaldehyde is concentrated at a high concentration can be obtained by using a plurality of capacitors.
  • the concentration of acetaldehyde in the first condensate condensed by the first capacitor C3 is, for example, 0.1 to 0.2% by weight.
  • the second condensate condensed by the second capacitor C4 in the case of liquid separation, the whole liquid mixture of the upper phase and the lower phase
  • Acetaldehyde can be concentrated to a concentration (eg, 0.15 to 0.5% by weight) of 2 times or more (eg, 1.5 to 3 times).
  • the acetaldehyde concentration in the upper phase is 500 to 5000 ppm, preferably about 1000 to 4000 ppm, more preferably about 1200 to 3000 ppm, and the acetaldehyde concentration in the lower phase May be about 200 to 3000 ppm, preferably 400 to 2500 ppm, more preferably about 500 to 2000 ppm.
  • the concentration of acetaldehyde in the upper phase is about 2000 to 15000 ppm, preferably about 3000 to 12000 ppm (for example, 5000 to 10000 ppm),
  • the concentration of acetaldehyde in the lower phase may be about 1000 to 5000 ppm, preferably about 1500 to 4000 ppm.
  • the first condensate condensed by the first capacitor C3 does not necessarily need to be separated, but usually an upper layer (aqueous phase) mainly containing water and acetaldehyde (and aldehydes)
  • the liquid is separated into a lower layer (organic phase) mainly containing methyl iodide. Even if the two layers are separated, acetaldehyde and methyl iodide are contained in each layer.
  • the condensate in the decanter 4 is supplied to a buffer tank line (a line 43 branched from the line 41, a line 43a branched from the line 43), and a condensate (especially an upper phase and / or a lower phase, for example, a lower phase). At least a part of the organic phase) is supplied to the buffer tank 5.
  • the decanter 4 that stores the first condensate from the first capacitor C3 plays an important role in the process of the present invention. That is, the first condensate from the first capacitor C3 is supplied to the decanter 4 through the supply line 33, and the second condensate is condensed by the second capacitor C4 through the line 39, and the second acetaldehyde concentration is high. The condensate is supplied, and these condensates are pooled and stored. Therefore, by controlling the flow rate of the condensate in these lines 33 and 39, the acetaldehyde removal efficiency (acetaldehyde removal amount) can be improved while the entire process including the distillation column 6 is stably operated.
  • the second condensate condensed by the second capacitor C4 and having a high acetaldehyde concentration is not necessarily supplied to the decanter 4.
  • the remainder of the condensate supplied to the buffer tank 5 can be supplied to the distillation column 6 through a supply line (a line 43b branched from the line 43).
  • the condensate can also be supplied to the distillation column 6 via another route.
  • the condensate in the decanter 4 is supplied to the distillation column 6 through supply lines (supply lines 44, 44b and / or supply lines 41, 43, 43b, 52, etc.) as required, depending on the acetaldehyde concentration and composition.
  • Deacetaldehyde treatment That is, a part of the condensate (particularly the upper aqueous phase) can be supplied to the distillation column 6 through a supply line (for example, the lines 44 and 44b).
  • the condensate can be supplied to the reactor 1.
  • the condensate (especially the lower organic phase) in the decanter 4 can be recycled to the reactor 1 by the recycle line 90 via the lines 41 and 42.
  • a part of the condensate (particularly the upper phase and / or the lower phase, for example, the upper aqueous phase) is recycled through a recycle line (lines 44 and 44a and a branch line 45b branched from the line 44a). It can also be returned to the reactor 1 by line 90).
  • the condensate can also be supplied to the splitter column 3.
  • a part of the condensate in the decanter 4 (particularly the upper aqueous phase) is recycled into a recycle line (a line 44, a branch line 44a branched from the line 44, and a branch line 45a branched from the line 44a; It can be recycled to the splitter column 3 through the circulation line 46).
  • a part of the condensate (especially the upper aqueous phase or the lower organic phase) may be recycled to the splitter column 3 and the reactor 1, respectively.
  • the volatile phase (2A) and / or overhead (3A) condensate is supplied to the buffer tank (hold tank) 5 through the line 38, and the concentrated liquid having a high acetaldehyde concentration is stored in the hold tank 5.
  • the condensate from the decanter 4 is not necessarily supplied to the buffer tank 5, but the condensate from the decanter 4 may also be supplied to the hold tank 5 through the line 43 a.
  • the condensate in the buffer tank 5 is supplied to at least a distillation column (dealdehyde column) 6 to separate a second overhead rich in acetaldehyde.
  • a distillation column line 54, 56, line 51, 52, 53
  • Dealdehyde removal tower the distillation column 6
  • the buffer tank 5 can efficiently reduce fluctuations in the flow rate of the condensate. To the distillation column 6 with a predetermined (or almost constant) supply amount.
  • the condensate may be supplied directly to the distillation column 6, but in the example shown in FIG.
  • the liquid is indirectly supplied to the distillation column 6 via a reservoir (buffer tank) 5 having a buffer function. That is, the condensate in the line 43 a is temporarily retained in the buffer tank 5 and then supplied to the distillation column 6 through the predetermined line 53. Therefore, condensation is performed at a predetermined (or substantially constant) supply amount from the buffer tank 5 to the distillation column 6 via the predetermined line 53 while efficiently reducing fluctuations in the flow rate of the condensate supplied from the line 43a to the buffer tank 5.
  • the liquid can be supplied stably.
  • the buffer tank (or hold tank) 5 for storing the second condensate from the second capacitor C4 plays a major role in the process of the present invention. That is, a line 37 for supplying the second condensate from the second capacitor C4 (condensate after branching on the branch line 39) to the supply line (lines 36, 37, 38, in particular line 38) and The line 29 for supplying the second condensate of the volatile phase (2A) condensed by the second capacitor C2 and the line 112 for supplying the condensates of the vent gases A to E are merged.
  • a concentrated liquid having a high acetaldehyde concentration can be stored (or held) in the buffer tank (or hold tank) 5, and acetaldehyde can be efficiently distilled and removed by the distillation column 6 by distilling the concentrated liquid.
  • the apparatus shown in FIG. 1 includes a condensate supply line 43a to the hold tank 5 and a concentrate supply line 43b to the distillation column 6. By controlling the flow rate in these lines, acetaldehyde is controlled. The amount of acetaldehyde removed can be controlled, and the amount of acetaldehyde removed can be increased.
  • a concentrated liquid with a high acetaldehyde concentration is stored in the hold tank 5, and the liquid stored in the decanter 4 and the liquid stored in the hold tank 5 (concentrated liquid) are combined and distilled in the distillation tower 6.
  • the removal amount of acetaldehyde can be increased while the distillation column 6 is stably operated according to the ratio with the stored liquid (concentrated liquid) in the tank 5. For example, the amount of acetaldehyde removed can be remarkably increased by distilling the stored liquid (concentrated liquid) in the hold tank 5.
  • the ratio of the stored liquid from the decanter 4 to the stored liquid (concentrated liquid) from the hold tank 5 is increased, the amount of acetaldehyde removed is reduced as compared with the case where acetaldehyde is separated only from the stored liquid in the hold tank.
  • the total removal amount of acetaldehyde can be increased while the distillation column 6 is stably operated.
  • the condensate can be returned to the splitter column 3 or the reactor 1.
  • the condensate in the buffer tank 5 passes through the recycle line (line 54, line 57 and circulation line 46) to the splitter column 3. Recyclable.
  • the condensate (for example, in the case of liquid separation, the lower phase or the organic phase) may be returned to the reactor 1 via the recycle line (lines 58 and 90).
  • the upper phase or the aqueous phase may be returned to the reactor 1 via the circulation line 55 branched from the line 54 and reaching the recycle line 90.
  • Off gas (vent gas) from the hold tank 5 passes through a line 59 to a supply line 34 between the first capacitor C3 and the second capacitor C4 (line 34 on the upstream side of the second capacitor C4).
  • the line 35 is connected to the second capacitor C4 from the connection portion of the line.
  • the line 59 may be connected to the upstream portion of the first capacitor C3.
  • the off gas may be supplied to the absorption system as a vent gas if necessary.
  • the condensate supplied to the distillation column 6 (in the example shown in FIG. 1, the lower phase and / or the upper phase of the decanter 4 and the lower phase and / or the upper phase of the buffer tank 5) is separated from the acetaldehyde in the distillation column 6.
  • the second overhead (4A) is supplied to the condenser C5 through the line 63 from the top or the upper stage of the tower, cooled and condensed, and the condensate is supplied to the acetaldehyde extraction device (water extraction column) 8 through the line 65. At the same time, it is returned to the distillation column (dealdehyde column) 6 through the line 64 and refluxed.
  • the non-condensed gas component in the capacitor C5 is given to the absorption system as a vent gas E.
  • the bottom stream (high-boiling stream fraction) (4B) is fed to the buffer tank through the line 61 as a separated liquid (boiler liquid or tower bottom liquid) or to the buffer tank 7, and this buffer tank
  • the bottom stream (high boiling stream) (4B) is fed to a line 90 leading to the reactor 1 and the splitter column 3.
  • the condensate may be distilled without passing through the decanter 4 and / or the buffer tank 5.
  • the second overhead (4 ⁇ / b> A) in which acetaldehyde is concentrated in the distillation column 6 is in contact with water (in the example shown in FIG. 1, supplied from the lower part of the water extraction column 8.
  • water in the example shown in FIG. 1, supplied from the lower part of the water extraction column 8.
  • acetaldehyde was extracted with water to form an aqueous phase (light phase, aldehyde aqueous solution) and an organic phase (heavy phase, raffinate (extracted residue)) containing methyl iodide.
  • the organic phase (heavy phase, raffinate) is removed from line 81 at the bottom of water extraction column 8 and fed to distillation column 6 via line 82 and / or fed to recycle line 90 via line 83 for reaction. Recycled to container 1.
  • the recovery of methyl iodide can be further improved by distillation and / or recycling of the organic phase (heavy phase, raffinate).
  • the bottom stream (high-boiling stream) (4B) of the distillation column 6 can be recycled to the reactor 1 through the recycle line 90, useful components including methyl iodide can be effectively used.
  • An aqueous phase stream (light phase) containing acetaldehyde at a high concentration is discharged through line 84.
  • Vent gas (exhaust gas) A from the reactor 1 vent gas B (second gas component, non-condensed component) generated by cooling / condensation of the volatile phase from the flasher 2, cooling of the first overhead from the splitter column 3
  • Vent gas C second gas component, non-condensed component generated by condensation
  • vent gas D from decanter 4 or hold tank 5
  • vent gas E gas generated by cooling / condensation of second overhead from distillation column 6
  • Component, non-condensed component) contains a trace amount of acetaldehyde, methyl iodide and the like.
  • the exhaust gas (vent gas A) from the pressurized reactor 1 has a higher pressure than the other vent gases B to E.
  • the vent gas (exhaust gas) A from the reactor 1 is supplied to the high-pressure absorption tower 101 through the line 105 and is subjected to absorption treatment by gas-liquid contact with the absorption solvent (methanol and / or acetic acid) supplied through the line 104. Then, a mixed solution in which acetaldehyde, methyl iodide and the like are absorbed in the absorbing solvent is formed. This mixed liquid is withdrawn from the take-out line 107 of the high-pressure absorption tower 101, and is supplied to the stripping tower (stripping tower or stripper) 103 through the line 109.
  • the absorption solvent methanol and / or acetic acid
  • vent gases B to E are merged and supplied to the low-pressure absorption tower 102 through the line 106, and are absorbed by gas-liquid contact with the absorption solvent (methanol and / or acetic acid) supplied from the line 104.
  • the absorption solvent methanol and / or acetic acid
  • a mixed solution in which acetaldehyde, methyl iodide and the like are absorbed in the absorbing solvent is generated.
  • This mixed liquid is withdrawn from the line 108 from the bottom of the low pressure absorption tower 102, and is supplied to the stripping tower (stripping tower) 103 through the line 109.
  • stripping treatment is performed, and a gas stream (5A) containing acetaldehyde and methyl iodide is extracted through a line 111 from the top of the tower.
  • This gas flow (5A) is cooled by the first condenser C6 and separated into a condensed liquid and a non-condensed gas component.
  • the condensate is fed to the distillation column (deacetaldehyde column) 6 through a line 112.
  • the condensate is supplied to the distillation column (deacetaldehyde column) 6 through the line 112 through the decanter 4, the hold tank 5, and the predetermined line.
  • Such a process forms a closed manufacturing process in order to effectively recover useful components and effectively separate and remove impurity components from the process stream.
  • FIG. 3 is a flowchart showing another example of the present invention. It should be noted that the same elements as those in FIG.
  • the buffer tanks 5 and 7, the hold tank 9, and the vent gas A to E absorption system are not provided, and in addition to the distillation column (deacetaldehyde column) 6, a distillation column 10 is further provided. 1 and the process flow shown in FIG.
  • the decanter 4 is connected to the condensate of the volatile phase (2A) of the flasher 2 (condensate subjected to cooling and condensation processing in the capacitors C1 and C2) and the lines 33 and 39 through the branch supply lines (lines 27 and 28).
  • the condensate of the first overhead (3A) of the splitter column (distillation column) 3 (condensate subjected to the cooling and condensation process in the capacitors C3 and C4 in sequence) is supplied.
  • the condensate is separated into two layers, and at least a part of the upper phase (aqueous phase) containing acetaldehyde is supplied to the splitter column 3 through the supply lines (lines 44, 46).
  • acetaldehyde can be further concentrated by a plurality of capacitors C3 and C4. Further, at least a part of the upper phase (aqueous phase) is supplied to the distillation column 6 through the lines 44 and 56, and the generated second overhead is extracted with water by the water extraction column 8, whereby the light phase (aqueous flow) is obtained. Can remove acetaldehyde.
  • a part of the lower phase (organic phase) of the decanter 4 containing methyl iodide is recycled to the reactor 1 through a recycle line (lines 42 and 90), and a part of the lower phase (organic phase) is distilled.
  • the heavy overhead (raffinate) is purified by water extraction with the water extraction column 8 from the second overhead supplied to the column 6 and produced by distillation, and recycled to the reactor 1.
  • the upper phase and / or the lower phase of the decanter 4 can be supplied to the distillation column 6.
  • the acetaldehyde distilled from the upper part of the water extraction column 8 or the tower top is supplied to the dealdehyde tower 10, and in this dealdehyde tower 10, the acetaldehyde fraction from the tower top or the upper part, and the tower bottom or the lower part are fed.
  • the water (or aqueous stream) is separated into water (or aqueous stream), and the separated water (or aqueous stream) is used for extraction of acetaldehyde in the water extraction column 8 through the line 10a.
  • reaction process In the reaction step, methanol and carbon monoxide may be continuously carbonylated in a reaction medium containing a carbonylation catalyst system (in particular, a rhodium catalyst, a promoter containing lithium iodide and methyl iodide) and water.
  • a carbonylation catalyst system in particular, a rhodium catalyst, a promoter containing lithium iodide and methyl iodide
  • the reaction medium usually contains methyl acetate, acetic acid and water.
  • the carbonylation catalyst system can usually be composed of a metal catalyst (in particular, a cobalt catalyst, a rhodium catalyst, an iridium catalyst, etc.), a cocatalyst, and a promoter.
  • Metal catalysts include simple metals, metal oxides (including complex oxides), hydroxides, iodides, carboxylates (acetates, etc.), inorganic acid salts (sulfates, nitrates, phosphates, etc.), complexes It can also be used in the form of The metal catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred metal catalysts are rhodium catalysts and iridium catalysts (particularly rhodium catalysts).
  • the metal catalyst is preferably used in a form that is soluble in the reaction medium (reaction solution) (form such as a complex).
  • a rhodium iodine complex for example, RhI 3 , RhI 2 (CO) 4 ] ⁇ , [Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇ , etc.
  • the concentration of the metal catalyst is, for example, about 100 to 5000 ppm (weight basis, the same shall apply hereinafter), preferably about 200 to 3000 ppm, more preferably about 300 to 2000 ppm, and particularly about 500 to 1500 ppm with respect to the entire liquid phase in the reactor.
  • the metal catalyst can be stabilized in the reaction solution by adding an alkali metal iodide and / or water.
  • Examples of the cocatalyst or promoter include metal iodides such as alkali metal iodides (lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, etc.). As the promoter or promoter, lithium iodide is preferred. Metal iodides (for example, alkali metal iodides) function as stabilizers for carbonylation catalysts (for example, rhodium catalysts) under low moisture and are useful for suppressing side reactions. These promoters or promoters can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the co-catalyst or promoter is, for example, about 1 to 25% by weight, preferably 2 to 22% by weight, and more preferably about 3 to 20% by weight with respect to the entire liquid phase in the reactor. Further, the concentration of iodide ions in the reaction system may be, for example, 0.07 to 2.5 mol / liter, preferably 0.25 to 1.5 mol / liter.
  • alkyl iodide for example, C 1-4 alkyl iodide such as methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, etc.
  • methyl iodide is used.
  • the concentration of alkyl iodide (particularly methyl iodide) is, for example, from 1 to 20% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, more preferably from 6 to 16% by weight, based on the entire liquid phase in the reactor ( For example, about 8 to 14% by weight).
  • a preferred carbonylation catalyst system can be composed of a promoter comprising rhodium catalyst, metal iodide (lithium iodide) and methyl iodide.
  • the reaction medium usually contains acetic acid produced, methyl acetate produced by the reaction between the produced acetic acid and raw methanol, and water. Acetic acid also functions as a solvent.
  • the reaction medium (or liquid phase) usually also contains unreacted raw material methanol.
  • the content ratio of methyl acetate is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.3 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight (for example, 0.5 to 6% by weight) of the whole reaction solution. A proportion of the degree may be used.
  • the water concentration in the reaction system in the reaction medium) may be low.
  • the water concentration of the reaction system is, for example, 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight (for example, relative to the entire liquid phase of the reaction system (for example, 1 to 3% by weight), and usually about 1 to 15% by weight (for example, 2 to 10% by weight).
  • Holding the metal iodide (for example, alkali metal iodide such as lithium iodide) and water concentration at a specific concentration in the reaction system will reduce the solubility of carbon monoxide in the liquid supplied to the flasher (evaporation tank). , Carbon monoxide loss can be reduced.
  • Carbon monoxide may be used as a pure gas or diluted with an inert gas (for example, nitrogen, helium, carbon dioxide, etc.). Moreover, you may recycle the waste gas component containing the carbon monoxide obtained from a subsequent process to a reaction system.
  • the partial pressure of carbon monoxide in the reactor may be, for example, about 2 to 30 atm, preferably about 4 to 15 atm.
  • hydrogen is generated by the reaction between carbon monoxide and water. This hydrogen increases the catalytic activity. Therefore, hydrogen may be supplied to the reactor 1 as necessary. Further, hydrogen may be supplied by purifying a gas component (including hydrogen, carbon monoxide, etc.) discharged in the subsequent process as necessary and recycling it to the reaction system.
  • the hydrogen partial pressure of the reaction system is an absolute pressure, for example, 0.5 to 250 kPa, preferably 1 to 200 kPa, more preferably 5 to 150 kPa. It may be about a (for example, 10 to 100 kPa).
  • the reaction temperature may be, for example, about 150 to 250 ° C., preferably 160 to 230 ° C., more preferably about 180 to 220 ° C.
  • the reaction pressure total reactor pressure
  • the reaction temperature may be, for example, about 15 to 40 atmospheres including the partial pressure of by-products.
  • the concentration of acetaldehyde in the reactor can be reduced even in a continuous reaction.
  • the acetaldehyde concentration in the reactor is 1000 ppm or less (for example, 0 or detection limit to 700 ppm), preferably 400 ppm or less (for example, 5 to 300 ppm), more preferably 10 to 250 ppm of the entire liquid phase in the reactor. May be.
  • by-products derived from acetaldehyde eg, crotonaldehyde, a reducing substance produced by aldol condensation of acetaldehyde, 2-ethylcrotonaldehyde produced by aldol condensation of hydride of crotonaldehyde and acetaldehyde, 3 molecules of acetaldehyde
  • Aldehyde, hexyl iodide produced through hydrogenation and iodination Aldehyde, hexyl iodide produced through hydrogenation and iodination.
  • the fluctuation of the acetaldehyde concentration in the reactor can also be suppressed, the generation of acetaldehyde-derived byproducts can be remarkably suppressed in combination with the reduction of the acetaldehyde concentration.
  • the space-time yield of the target carboxylic acid (acetic acid) in the reaction system may be, for example, about 5 to 50 mol / Lh, preferably 8 to 40 mol / Lh, more preferably about 10 to 30 mol / Lh.
  • reaction system is an exothermic reaction system that generates heat
  • reaction temperature may be controlled by recycling the condensed liquid after heat removal, a heat removal unit, a cooling unit (such as a jacket), or the like.
  • the vapor component (vent gas) from the reactor is cooled by a condenser or heat converter, etc., and liquid components (acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, acetaldehyde, water, etc.) And liquid components and / or gas components may be recycled to the reactor. Further, the vapor component (vent gas) may be extracted from the top of the reactor, or the vapor component (vent gas) may be recovered by absorption treatment to collect carbon monoxide and recycled to the reactor.
  • Flash evaporation process In the flash evaporation step, the reaction mixture is continuously withdrawn from the reaction step, and a volatile phase (a volatile phase containing acetic acid and methyl iodide) and a non-volatile phase (a high boiling point catalyst component (metal catalyst component such as a metal catalyst and halogen).
  • the vapor component and the liquid component may be separated by heating or without heating the reaction mixture.
  • a vapor component and a liquid component can be separated from a reaction mixture by reducing the pressure without heating
  • a vapor component and a liquid component can be separated from the reaction mixture by heating and depressurizing the reaction mixture.
  • the flash distillation is performed, for example, at a temperature of the reaction mixture of about 80 to 200 ° C. and a pressure (absolute pressure) of 50 to 1000 kPa (eg, 100 to 1000 kPa), preferably 100 to 500 kPa, more preferably about 100 to 300 kPa. it can.
  • a pressure absolute pressure
  • the high boiling point catalyst component may be separated from the low volatile phase (2B) in a single or a plurality of steps.
  • a part of the volatile phase (2A) may be removed and condensed by a method using a condenser or a heat exchanger) and recycled to the reactor.
  • the volatile phase (2A) is continuously fed to at least one splitter column (distillation column) and separated into an overhead (3A) containing methyl iodide and by-product acetaldehyde and a stream (3B) containing acetic acid.
  • Acetic acid is recovered.
  • the distillation column separates at least methyl iodide and acetaldehyde (usually including methyl iodide, methyl acetate, acetaldehyde, water, etc.) overhead (3A) as vapor from the volatile phase (2A) from the flasher.
  • the liquid stream containing acetic acid (side cut stream, side stream) (3B) is distilled by side cut.
  • a bottom liquid stream (high boiling point component) (3C) containing at least water and methanol (usually acetic acid, water, methanol, propionic acid, metal catalyst components mixed by splash entrainment, metal halide, etc.) is used. It may be separated. Such a bottom liquid stream (3C) may be removed (canned) from the bottom of the distillation column and contains useful components such as metal catalyst components and acetic acid remaining without evaporation. As in the above example, it may be recycled to a reactor (or reaction step), a flash evaporation step (or distillation column), or the like. Further, the bottom liquid stream (3C) may be recycled to a reaction system or the like via a reservoir having a buffer function, as will be described later.
  • methanol usually acetic acid, water, methanol, propionic acid, metal catalyst components mixed by splash entrainment, metal halide, etc.
  • the position of the supply port of the volatile phase (2A) is not particularly limited, and may be any of the upper stage, middle stage, and lower stage of the distillation tower, for example.
  • the volatile phase (2A) may be supplied from either above or below to the side outlet that side-cuts the acetic acid stream in the distillation column.
  • the position of the side flow outlet for side-cutting the acetic acid stream may be any of the upper stage, middle stage, and lower stage of the distillation tower, but usually the middle stage or lower stage of the distillation tower (lower stage to The middle stage) is preferred.
  • distillation tower a conventional distillation tower such as a plate tower, a packed tower, a flash distillation tower, etc. can be used, but a rectifying tower such as a plate tower, a packed tower or the like is usually used. Good.
  • the material of the distillation column is not particularly limited, and glass, metal, ceramic, etc. can be used, but usually a metal distillation column is often used.
  • the distillation temperature and pressure in the splitter column can be appropriately selected according to conditions such as the type of distillation column and which of the low-boiling components and the high-boiling components to be removed.
  • the temperature in the column usually the temperature at the top of the column
  • the pressure in the column for example, 20 to 180 ° C., preferably 50 to 150 ° C., more preferably 100 to 140 ° C. It may be a degree.
  • the theoretical plate is not particularly limited, and is 5 to 50 plates, preferably 7 to 35 plates, more preferably about 8 to 30 plates, depending on the type of separation component.
  • the theoretical plate may be 10 to 80 plates, preferably 20 to 60 plates, more preferably about 25 to 50 plates.
  • the reflux ratio may be selected, for example, from about 0.5 to 3000, preferably about 0.8 to 2000, depending on the number of the theoretical plates. It may be reduced.
  • Overhead (3A) includes methyl iodide, acetaldehyde, methyl acetate, water, methanol, acetic acid, aldehydes or carbonyl impurities (crotonaldehyde, butyraldehyde, etc.), iodide C 2-12 alkyl, C 3-12 alkane Contains carboxylic acid.
  • the overhead (3A) ratio is, for example, 5 to 70% by volume, preferably 10 to 65% by volume, more preferably 12 to 60% by volume (for example, 15 to 50%) with respect to the entire volatile phase (2A). % By volume).
  • acetic acid stream (crude acetic acid solution) (3B) is usually further distilled (or dehydrated) in the next distillation column, and further separated by high distillation (such as C 3-12 alkanecarboxylic acid) and low boiling.
  • the product may be introduced into an acetic acid product tower to produce acetic acid.
  • a gas phase (or gas phase component) containing at least acetaldehyde, particularly at least methyl iodide and acetaldehyde is condensed by cooling with a plurality of condensers, at least acetaldehyde is concentrated, and acetaldehyde is separated and removed from the concentrate. Therefore, acetaldehyde can be efficiently removed even with a small removal device (for example, a distillation column or a water extraction device), compared to a method of removing acetaldehyde by condensing the gas phase at one time (condensation once). .
  • a small removal device for example, a distillation column or a water extraction device
  • the gas phase is composed of acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, methanol, water, acetaldehyde, hydrogen iodide, dimethyl ether, impurities (aldehydes such as crotonaldehyde, alkyl iodides such as hexyl iodide, propion)
  • the mixture contains an acid or the like.
  • the volatile phase (2A), the overhead (3A) and the vent gas (5A) are cooled and condensed as gas phase components, and acetaldehyde is concentrated and separated into a condensate.
  • the (or gas phase component) may be a gas phase component generated in at least one step of the acetic acid production process, for example, a reaction step, a flash evaporation step, and at least one distillation step.
  • the gas phase usually concentrates at least one of the flash evaporation step and the distillation step, particularly at least the gas phase generated in the distillation step.
  • the content of acetaldehyde is (a) a first overhead from a splitter column (3A), (b) a volatile phase from a flasher (2A), and (c) a second from a distillation column. In order of overhead and vent gas.
  • the low boiling point of at least one of the volatile phase (2A) generated in the flash evaporation step and the first overhead (3A) generated in the first distillation column is used as the gas phase.
  • components, particularly at least the first overhead (3A) are used.
  • the gas phase is cooled with a plurality of condensers whose cooling temperatures have been sequentially lowered, and sequentially condensed to produce a condensate having a low condensate temperature. Isolate.
  • the plurality of capacitors are arranged at least in series, and if necessary, the plurality of capacitors arranged in parallel may be arranged in a serial arrangement form further downstream.
  • the component having a boiling point higher than that of the condensate is condensed and liquefied, and the component having a boiling point lower than that of the condensate is maintained in a gas state.
  • a condensate with a low condensate temperature is sequentially generated and finally separated in the gas phase.
  • the removed or recovered component acetaldehyde and / or methyl iodide
  • the first condenser in which the high boiling point component is condensed and liquefied, and the low boiling point component such as acetaldehyde
  • the second condenser by further cooling the first gas component, the temperature of the second condenser is lower than that of the first condensate, It can be separated into a second condensate in which acetaldehyde is further concentrated and a second gas component that contains a component having a lower boiling point and has not been condensed.
  • the volatile phase (2A) and the overhead (3A) are sequentially cooled and condensed by two condensers, but if necessary, the acetaldehyde in the second non-condensed gas component is further separated. Therefore, the second non-condensable gas component is further condensed in one or more subsequent condensers (for example, the third and fourth condensers) to generate a condensed liquid in which acetaldehyde is concentrated, and the condensed liquid is distilled into a distillation column. 6 may be treated with deacetaldehyde.
  • acetaldehyde since a desired component can be generated in a liquid or gaseous form depending on the cooling temperature, not only the condensate from the second capacitor but also an appropriate capacitor (for example, one or more of the subsequent stages)
  • the condensate condensed with acetaldehyde may be collected by cooling the gas component with a condenser) and deacetaldehyde treated with the distillation column 6.
  • acetaldehyde is often condensed by a second or later (for example, second, third, or fourth) capacitor among the plurality of capacitors.
  • the cooling temperature of at least the second and subsequent (for example, the last) of the plurality of capacitors is set to the condensation temperature of acetaldehyde (or a temperature below the boiling point), and acetaldehyde is condensed and liquefied and separated. There are many cases to do.
  • the number of capacitors is not particularly limited, and usually the gas phase is often condensed by arranging about 2 to 5 (preferably 2 to 3) capacitors in series.
  • the temperature of the condensate by the plurality of condensers can be selected according to the gas phase, and the temperature of the condensate by the first condenser is a temperature not lower than the boiling point of acetaldehyde, for example, 110 ° C. or less (eg, 20 to 110 ° C.), Preferably, it may be about 105 ° C. or less (eg, 30 to 105 ° C.), more preferably about 35 to 100 ° C. (eg, 35 to 90 ° C.), and usually 30 to 80 ° C.
  • the temperature of the condensate by the second and subsequent (for example, last) capacitors in the series direction may be equal to or lower than the condensation temperature of acetaldehyde, and may be a temperature lower than the boiling point of acetaldehyde.
  • the temperature of the condensate by the second and subsequent (eg, last) condenser is, for example, 50 ° C. or less (eg, ⁇ 15 ° C. to 50 ° C.), preferably 45 ° C. or less (eg, ⁇ 15 ° C. to 45 ° C.), and Preferably, it may be about 40 ° C. or lower ( ⁇ 10 ° C.
  • the temperature of the condensate by the second and subsequent capacitors may be about 0 to 40 ° C. (for example, 0 to 30 ° C.).
  • the gas phase is cooled with a condenser having a temperature T2 of ⁇ 15 ° C. to 45 ° C. to condense acetaldehyde.
  • T1 ⁇ T2 1 to 60 ° C. (for example, 5 to 50 ° C.).
  • the temperature difference ⁇ (T3-T4) is preferably about 1 to 60 ° C. (eg, 5 to 50 ° C.).
  • Condensers include multi-tube heat exchanger, multi-tube cylindrical heat exchanger, heat pipe heat exchanger, air-cooled heat exchanger, double-tube heat exchanger, coil heat exchanger, cascade heat exchanger Examples thereof include a plate heat exchanger and a spiral heat exchanger.
  • one of the upper phase for example, an aqueous phase containing acetaldehyde
  • the lower phase for example, an organic phase containing methyl iodide
  • at least a part (part or whole amount) of both the upper phase and the lower phase may be treated with deacetaldehyde.
  • the non-condensed gas component from the second and subsequent capacitors may be given to the absorption system as a vent gas.
  • the condensate obtained by condensing or removing a part of the volatile phase (2A) and / or overhead (3A) with a condenser does not necessarily need to be recycled to the reactor 1.
  • at least a part (part or all) of the acetaldehyde concentrate (condensate) produced by a plurality of capacitors is mixed as necessary to separate acetaldehyde (including separation and removal of acetaldehyde by distillation, water extraction, etc.) ),
  • the separation liquid from which acetaldehyde has been separated may be recycled to the steps from the reaction step to the separation of acetaldehyde.
  • acetaldehyde is separated from the condensed component condensed by one or a plurality of capacitors (such as the second capacitor) following the first capacitor.
  • acetaldehyde is separated
  • the residual liquid for example, methyl iodide rich liquid
  • the volatile phase (2A) is not cooled and condensed, the entire amount of the volatile phase (2A) may be supplied to the splitter column (distillation column) 3.
  • the separation unit decanter and the buffer tank (or hold tank) are not necessarily required, but at least one unit of the decanter and the buffer tank (or hold tank) is provided to further concentrate acetaldehyde and methyl iodide by the separation. There are many cases.
  • the buffer tank capable of separating the condensate into two layers functions as a decanter. Therefore, you may form a decanter and a buffer tank by one decanter or a buffer tank.
  • the decanter and the buffer tank are described as a liquid separation unit, and the processing of the condensate (condensed component) will be described.
  • the separation unit can store the condensate of at least one gas phase selected from the volatile phase (2A) from the flash evaporation step and the overhead (3A, 4A,...) From one or more distillation steps.
  • the condensate of at least one gas phase selected from the volatile phase (2A) and the first overhead (3A), particularly the condensate of at least the first overhead (3A) may be stored. Many.
  • the condensate from the preceding (eg, at least the first) condenser, and at least the second and subsequent (eg, the last) condenser is divided into the condensate (concentrated liquid) and stored in a liquid separation unit.
  • the gas phase is condensed by a plurality of condensers, and the concentrated liquid (condensate with high acetaldehyde concentration) condensed by at least the second and subsequent (for example, last) condenser is stored in a hold tank, and acetaldehyde is separated from the stored liquid. May be.
  • the condensate condensed in the preceding (for example, at least the first) condenser may be stored in a decanter, and the condensate and the concentrate may be combined and distilled as described above.
  • the overhead (3A) condensate does not pass through a complicated line from the separation unit (decanter 4 and buffer tank 5). 6 and acetaldehyde is separated and removed.
  • acetaldehyde is further concentrated in the upper phase (aqueous phase) and methyl iodide is concentrated in the lower phase (organic phase). ing. Further, acetaldehyde and methyl iodide are distributed in both the upper phase (aqueous phase) and the lower phase (organic phase).
  • the separated upper phase and / or lower phase may be distilled at least in the distillation column 6. Further, the upper phase and / or the lower phase, particularly the lower phase, may be recycled to at least the reactor 1. Further, the upper phase and / or the lower phase, particularly the upper aqueous phase, may be distilled by the splitter column 3 and concentrated with a plurality of condensers to separate the acetaldehyde.
  • condensates for example, the condensate of the first overhead (3A)
  • condensate rich in acetaldehyde and / or methyl iodide the most concentrated concentrate
  • the liquid may be supplied and separated, but it is not always necessary to give to the liquid separation unit.
  • the condensate in the first condenser for example, the first condensate in the first overhead (3A)
  • the condensate in the first overhead (3A) does not necessarily need to be supplied to the liquid separation unit.
  • the decanter 4 supplies the condensate (condensed component) to the predetermined line or unit using the lower phase line 41 and the upper phase line 44. Even if only one line (single line) 41 or 44 is used to circulate a part of the condensate (condensed component) and adjust the flow rate of the condensate supplied to the line 43 a to the buffer tank 5. Good. Further, the condensate may be supplied to or discharged from a predetermined line or unit via a single line regardless of the liquid separation phase (upper layer, lower layer).
  • the condensate in the decanter is usually separated into two layers.
  • the condensate may be supplied from any of the upper layer (upper phase) and / or the lower layer (lower phase) to a reactor, a splitter column, a distillation column, or the like.
  • either the upper layer (part or all of the upper layer) or the lower layer (part or all of the lower layer) may be recycled, or both layers may be recycled to the reaction system.
  • the condensate when the condensate is separated into an upper layer (upper phase) and a lower layer (lower phase), fluctuations in the liquid level (or hold amount) as a whole may be suppressed, and the liquid level in both layers may be reduced.
  • the variation of the length (or hold amount) may be controlled. For example, as shown in the example of FIG. 1, by adjusting the discharge flow rate of the upper layer and the lower layer in accordance with the change of the flow rate of the condensate supplied to the decanter, Can be suppressed.
  • Buffer tank (hold tank)
  • the buffer tank is not always necessary, and the volatile phase (2A) and / or overhead (3A) condensate, that is, the condensate enriched with acetaldehyde, is distilled in the distillation column 6 through the decanter 4 if necessary. May be separated and removed. Further, the condensate in the buffer tank 5 may be supplied to the distillation column 6, may be supplied to the splitter column 3, and may be recycled to the reactor 1 if necessary.
  • the condensate (reserved liquid) having a high concentration of acetaldehyde and methyl iodide is stored by condensing in at least the second and subsequent capacitors among the plurality of capacitors, and the condensate (retained liquid) is separated.
  • acetaldehyde is further concentrated in the upper phase (aqueous phase)
  • methyl iodide is concentrated in the lower phase (organic phase or heavy phase). Therefore, for example, when the condensate is separated in the buffer tank 5, the upper phase (aqueous phase) is not recycled to the splitter column 3 or recycled to the splitter column 3, and the distillation column 6 and / or the reactor 1.
  • the lower phase (organic phase) may be supplied to the distillation column 6 without being supplied to the distillation column 6 or to the splitter column 3 and / or the reactor 1.
  • the lower phase or the organic phase can be supplied to the distillation column 6 (dealdehyde column) via a supply line (lines 51, 52, 53).
  • the upper phase or aqueous phase in the buffer tank 5 can be recycled to the splitter column 3 via the recycle line (line 54, line 57, and circulation line 46).
  • the upper phase or aqueous phase in the buffer tank 5 can be supplied to the distillation column 6 via a supply line (line 54, lines 56 and 53).
  • acetaldehyde can be efficiently separated and removed as a second overhead.
  • methyl iodide can be efficiently recovered as a column bottom stream.
  • acetaldehyde since the acetaldehyde is concentrated at the highest concentration in the condensate in the buffer tank 5, acetaldehyde can be separated from this condensate (a small amount of stored liquid) with a small facility, which is industrially advantageous. Even if acetaldehyde is separated from the condensate (reserved liquid) in the buffer tank 5, the absolute amount of deacetaldehyde may not be sufficient as compared with the absolute amount of acetaldehyde by-produced by the side reaction. Therefore, it is advantageous to separate acetaldehyde by combining the condensate (reserved liquid) in the buffer tank 5 and a part of the condensate stored in the decanter 4.
  • a treatment liquid (condensate) having a higher acetaldehyde concentration than the conventional method can be treated, and the amount of deacetaldehyde can be increased even if the same equipment as the conventional one is used.
  • the concentration of acetaldehyde is conventional if the supply amount of the condensate to the distillation column 6 (lines 51, 54, 53) is the same.
  • the amount of deacetaldehyde can be increased because of the increase in the method.
  • the stored liquid in the decanter and the stored liquid in the hold tank are combined to separate acetaldehyde (for example, when distilled in the second distillation column)
  • / 15 for example, 5/95 to 80/20
  • acetaldehyde may be separated from at least one of the upper phase (aqueous phase) and the lower phase (organic phase).
  • the acetaldehyde is separated from the upper phase (aqueous phase) having a high acetaldehyde concentration by partitioning.
  • the upper phase having a high acetaldehyde concentration in the condensed liquid by the first capacitor C3 and the upper phase having a high acetaldehyde concentration in the condensed liquid by the second capacitor C4 are combined and distilled. It can be distilled in column 6.
  • acetaldehyde may be separated from the second condensate in the first overhead (3A), but the condensate has the second condensate (lines 27 and 29) in the volatile phase (2A), the first overhead.
  • the concentration of acetaldehyde in the second condensate (lines 36, 37, 38) of (3A) and the condensate (line 112) from the absorption system of off-gas (vents AE) are different, and the first overhead ( The concentration of acetaldehyde in the second condensate 3A) and the condensate from the off-gas (vents AE) absorption system is relatively high.
  • the second condensate in the volatile phase (2A) is stored in the decanter 4 through the supply lines (lines 27 and 28), the second condensate in the first overhead (3A), and the offgas.
  • Condensate from the absorption system of (Vents A to E) is held in the buffer tank 5 through the supply line 38, and these condensates, preferably at least the condensate (reserved liquid) in the buffer tank 5 are treated (deacetaldehyde treatment). ), A high concentration of acetaldehyde can be separated.
  • the condensate contains acetaldehyde, methyl iodide, acetic acid, methyl acetate, water, methanol, aldehydes (crotonaldehyde, butyraldehyde, etc.), C 2-12 alkyl iodide, C 3-12 alkane carboxylic acid, and the like.
  • the proportion of acetaldehyde may be about 0.05 to 50% by weight
  • the proportion of methyl iodide may be about 0.5 to 90% by weight
  • the proportion of methyl acetate is 0 to 15%.
  • the ratio of acetic acid may be about 0 to 80% by weight
  • the ratio of water may be about 0.1 to 40% by weight.
  • the method for separating acetaldehyde is not particularly limited, and conventional methods such as extraction, distillation (a method in which a process liquid containing acetaldehyde is separated and distilled in one or a plurality of distillation columns), a combination thereof, and extractive distillation can be used. .
  • extraction a method in which a process liquid containing acetaldehyde is separated and distilled in one or a plurality of distillation columns
  • extractive distillation can be used.
  • acetaldehyde separation column Is supplied to a distillation column (acetaldehyde separation column) and is separated by distillation into a second overhead (4A) containing acetaldehyde and a separated liquid (bottom stream, bottoms or tower bottom liquid) from which acetaldehyde is separated.
  • a distillation tower such as a plate tower, a packed tower, a flash distillation tower or the like can be used, but a rectifying tower such as a plate tower or a packed tower may be usually used. .
  • the condensate is subjected to deacetaldehyde (distillation) treatment in one distillation column, but the condensate may be distilled in a plurality of deacetaldehyde treatments, for example, a plurality of distillation columns.
  • the charged liquid may be charged as it is, or the gas (N 2 , CO, CO 2, etc.) contained in the charged liquid may be separated and charged.
  • the gas may be separated after the charged liquid is heated and flushed in the separation pot, or the gas may be removed by heating the separation pot. If the heating is excessive, acetaldehyde is also removed along with the gas, and the concentration of acetaldehyde during charging is lowered. Therefore, adjustment of the heating temperature is useful.
  • the temperature (top temperature) and pressure (top pressure) need only be able to separate at least acetaldehyde using the difference in boiling point between acetaldehyde and other components (particularly methyl iodide), It can be selected according to the concentration of acetaldehyde and methyl iodide, the type of distillation column, and the like.
  • the top pressure is 10 to 1000 kPa, preferably 10 to 700 kPa, more preferably about 100 to 500 kPa in absolute pressure.
  • the temperature in the column is, for example, about 10 to 80 ° C., preferably 20 to 70 ° C., and more preferably about 40 to 60 ° C.
  • the theoretical plate may be, for example, about 5 to 80, preferably 8 to 60, and more preferably about 10 to 50.
  • water may be added to a distillation column (acetaldehyde separation column), and the pressure of the column and / or the distillation temperature may be increased to suppress the formation of paraaldehyde and metaldehyde.
  • aldehyde condensates (paraaldehyde, metaaldehyde, etc.) may be actively generated by changing distillation conditions, and acetaldehyde may be separated and removed from the distillation tower in the form of aldehyde condensate.
  • a solvent such as methanol
  • dissolving the aldehyde condensate may be charged into the tower to prevent clogging due to crystallization of the aldehyde condensate.
  • a separation liquid (high boiling point component (4B)) containing methyl iodide which is a useful component is also separated as a bottom stream.
  • This separation liquid is one of the steps from the reaction system to the separation of acetaldehyde, such as the reaction step (or reactor), flash distillation step (or flash distillation column), acetic acid recovery step (or splitter column), etc. It may be recycled to the process.
  • the separation liquid is often recycled to at least the reactor.
  • the separation liquid may be recycled to the acetaldehyde separation tower.
  • the reflux ratio can be selected from about 1 to 1000, preferably 10 to 800, more preferably about 50 to 600 (for example, 100 to 600) depending on the number of theoretical plates.
  • the separation liquid (bottom stream or high boiling point component (4B)) from the distillation column (deacetaldehyde column) may be recycled directly to the reaction system without going through the buffer tank 7, and is stored with a buffer function. You may recycle through a container (buffer tank etc.).
  • a reservoir with a buffer function even if the flow rate of the separation liquid fluctuates, it is easy to recycle the separation liquid at a constant or almost constant flow rate by reducing the fluctuation in the flow rate in the reservoir. The adverse effect of flow rate fluctuations on the process to be provided can be reduced.
  • the flow rate may be controlled based on the degree of fluctuation of the flow rate, etc., as in the case of the condensation step, but the residence time of the separation liquid may be used as a guide.
  • the residence time of the separation liquid is, for example, 1 minute or more (for example, 2 minutes to 3 hours), preferably 3 minutes or more (for example, 4 to 60 minutes), and more preferably 12 minutes or more (for example, 15 About 40 minutes).
  • the second overhead (4A) may be discharged as it is, but may contain useful components such as methyl iodide. Therefore, methyl iodide (or a component containing methyl iodide, for example, a component containing methyl iodide, methyl acetate, or the like) may be recovered from the second overhead (4A) and recycled.
  • a conventional method for example, extraction, distillation, etc.
  • a method for separating acetaldehyde and methyl iodide (or a component containing methyl iodide) from the second overhead (4A) a conventional method (for example, extraction, distillation, etc.) can be used.
  • acetaldehyde is miscible with water and methyl iodide is immiscible with water.
  • the second overhead (4A) is extracted with water and separated into methyl iodide and acetaldehyde.
  • the water extraction method (ii) is preferred. Since this method can suppress the formation of aldehyde condensates (paraaldehyde, metaaldehyde, etc.) as the hydrogen ion concentration in the distillate increases due to decomposition of esters, etc., it efficiently concentrates acetaldehyde to a high concentration. Can be removed from the process stream.
  • the second overhead (4A) When the second overhead (4A) is extracted with water, it is separated into an aqueous phase (light phase or upper phase) containing acetaldehyde and an organic phase (heavy phase, methyl iodide phase or raffinate) containing methyl iodide. Or it can be separated. Water extraction may be performed with a single extractor or with multiple extractors. In addition, when cooling with a plurality of condensers and separating the entire amount of the condensate (coolant) after the second stage or separating the liquid, only the upper layer or the lower layer is supplied to the distillation column (dealdehyde column), The distillate may be extracted with water.
  • the extraction temperature and extraction time are not particularly limited, and may be, for example, a temperature of 0 ° C. to 100 ° C. and about 1 second to 1 hour.
  • the extraction pressure is not particularly limited, and an advantageous condition can be selected from the cost aspect.
  • an extractor for example, a combination of a mixer and a settler, a combination of a static mixer and a decanter, RDC (rotated disk contactor), Karr tower, spray tower, packed tower, perforated plate tower, baffle plate tower, pulsating tower, etc. Can do.
  • the extractor (extraction tower) may be a single (single stage) extraction device that can be extracted by mixing with water, and the single stage extraction device may be arranged in cascade.
  • it may be a multistage extraction device that sequentially extracts using a plurality of extractors (theoretical stage 1 extractors). Further, it may be a multistage extraction apparatus in which a plurality of extractors are arranged in one apparatus. For example, a single stage having a theoretical stage equivalent to a multistage (multistage) extraction apparatus (theoretical stage corresponding to multistage extraction). One extraction device may be used. Further, the extraction may be performed by either a batch system or a continuous system, and may be either a cocurrent extraction or a countercurrent extraction.
  • the organic phase may be discharged out of the system.
  • the recycling of the organic phase is not particularly limited as long as it is a process from the reaction system to the separation of acetaldehyde.
  • the reaction process or reactor
  • flash distillation process or flash distillation column
  • acetic acid recovery process or distillation column
  • Etc. and may be recycled to an acetaldehyde separation tower (recycled as a high boiling point component (4B)) or may be recycled to a plurality of steps as in the example of the above figure.
  • the organic phase (heavy phase or raffinate) is recycled to at least the reactor.
  • the aqueous phase (light phase or upper phase) is further subjected to a dealdehydeing tower through a line 84 to be separated into an aldehyde fraction and water, and the water can be used for extraction of acetaldehyde in the water extraction column 8. It may be returned to the reactor 1 if necessary.
  • the gas phase may be cooled in multiple stages with a plurality of condensers, and the acetaldehyde / methyl iodide concentrate (condensate) may be subjected to water extraction.
  • the offgas (vent gas) generated from the acetic acid production process contains at least methyl iodide and acetaldehyde. Therefore, at least methyl iodide and acetaldehyde may be concentrated or recovered from off-gas (vent gas) and separated or effectively used. For example, an off-gas (vent gas) resulting from at least one of a reaction step, a flash evaporation step, at least one distillation step, and at least one hold step is brought into contact with the absorbing solvent, and the absorbing solvent is stripped.
  • a gas phase (5A) containing at least methyl iodide and acetaldehyde may be produced, and acetaldehyde may be separated and removed from the gas phase to produce acetic acid.
  • the absorption solvent at least one selected from methanol and acetic acid can be used.
  • the concentration of volatile components for example, mainly methyl iodide, acetaldehyde, methyl acetate, water, acetic acid, etc., especially acetaldehyde and methyl iodide
  • the concentration of volatile components can be further increased by stripping.
  • useful components can be effectively utilized by recycling (for example, recycling of an organic phase containing methyl iodide to a reaction system).
  • the off-gas in the high-pressure absorption tower 101, can be absorbed by contacting it with an absorption solvent (methanol and / or acetic acid) at a high pressure (for example, 0.7 to 4 MPa, preferably 1 to 3.5 MPa).
  • the off-gas in the column 102, can be absorbed by contacting it with an absorbing solvent at 0 to 0.2 MPa (eg, BR> e, 0.05 to 0.15 MPa).
  • the temperature of the absorbing solvent may be, for example, about 0 to 40 ° C.
  • the temperature of methanol is 0 to 40 ° C. (eg, 10 to 30 ° C.)
  • the temperature of acetic acid is 17 to 40 ° C. (eg, 18 ° C.
  • Stripping in the stripping tower (stripping tower) 103 is performed at a pressure (for example, 0 to 0.2 MPa), a tower top temperature (for example, 50 to 120 ° C.), and a bottom temperature (for example, 90 to 170 ° C.). It can be carried out.
  • a pressure for example, 0 to 0.2 MPa
  • a tower top temperature for example, 50 to 120 ° C.
  • a bottom temperature for example, 90 to 170 ° C.
  • stripping using methanol can be performed at a tower top temperature of 40 to 70 ° C. and a bottom temperature of 90 to 110 ° C.
  • stripping using acetic acid can be performed at a tower top of 100 to 115 ° C. and a bottom temperature of 130 to 110 ° C. It can be performed at about 155 ° C.
  • the concentration by the condenser is not necessarily required, but as described above, the off-gas such as the gas phase (5A) may be concentrated by the condenser as necessary.
  • vent gas treatment is not always necessary.
  • vent gas from a reactor, a condenser, a distillation column or the like may be discharged.
  • the vent gas A from the reactor 1 is further cooled by a heat exchanger, and liquid components (including acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, acetaldehyde, water, etc.) and gas components (carbon monoxide, hydrogen, etc.) are removed.
  • the liquid component may be recycled to the reactor 1 and the gas component (exhaust gas) may be discharged.
  • off-gas (vent gas) generated from at least one of the reaction step, the flash evaporation step, and the at least one distillation step.
  • Off-gas (vent gas) may be treated, off-gas (vent gas) from the flash evaporation step and distillation step may be treated, or off-gas (vent gas) from a plurality of distillation steps may be treated.
  • the non-condensed gas component that has not been liquefied by the condenser is further separated into a condensed component and a gas component by one or more subsequent capacitors (for example, second, third, and fourth capacitors).
  • the fluid enriched with acetaldehyde may be treated with a deacetaldehyde tower (deacetaldehyde step).
  • a gas component from at least the second and subsequent (for example, last) capacitor may be given to the absorption system as a vent gas.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the overhead (3A) from the splitter column 3 was processed by supplying the condensate from the first condenser to the decanter 4 without using the second condenser. That is, in the apparatus (or process) of FIG. 1, the first condensate (temperature 38 ° C.) of the overhead (3A) from the splitter column 3 is supplied to the decanter 4 and 75% by volume of the lower layer separated in the decanter. Was supplied to the distillation column 6 (line 53) via the hold tank 5 (line 43a). The amount supplied to the distillation column 6 was 37% by volume of the entire first condensate of overhead (3A) supplied to the decanter 4. The upper layer (upper phase) of the first condensate of overhead (3A) is refluxed to the splitter column 3 from the line 46 without being supplied to the line 43a or 43, and recycled to the reactor 1 through the line 45b. did.
  • the composition of the first condensate supplied to the hold tank 5 (line 43a) is 86.8% by weight methyl iodide, 11% by weight methyl acetate, 0.9% by weight acetic acid, 1.0% by weight water, acetaldehyde. 0.163 wt% and hydrogen iodide 0.001 wt%, and then the off gas of the hold tank 5 is recycled to the line 34 via the line 59, and acetaldehyde is recovered by entering the absorption system without using the second condenser. Thereafter, the decanter 4 was supplied via the line 112.
  • the amount of the effluent (lines 51, 52) from the hold tank 5, that is, the first condensate of the overhead (3A) supplied to the distillation column 6, is the total amount charged into the hold tank 5 (first condensate ( 96% of line 43a)), the composition of which is 86.8% methyl iodide, 11% methyl acetate, 0.8% acetic acid, 0.9% water, 0.138% acetaldehyde, iodine
  • the hydrogen fluoride content was 0.001% by weight.
  • the volatile phase (low boiling point component) (2A) from the flash evaporation step (evaporation tank) is supplied to the tank 9 via the two condensers (C1, C2) without being supplied to the decanter 4 and reacted. Recycled into vessel 1.
  • the acetaldehyde was removed by water extraction in the extractor 8 and separated from the extraction residue containing methyl iodide. And the extraction residual liquid was divided into the 10th stage from the bottom of the distillation column 6, and the reactor 1, and was recycled as it was. The amount recycled to the distillation column 6 was constant.
  • the acetaldehyde extraction rate of the second overhead (4A) was 98%. 20 kg / hr of acetaldehyde could be removed by treating the total amount of 51 kg / hr of the top liquid collected from the 80-stage distillation column. By such a process, 47% of the production amount of acetaldehyde in the reactor of 43 kg / hr could be removed.
  • the acetaldehyde concentration in the reactor was measured and found to be 300 ppm.
  • the resulting product acetic acid had a permanganate time of 290 minutes.
  • the propionic acid concentration in acetic acid was 81 ppm.
  • Example 1 The acetic acid production process was performed continuously as in the apparatus (or process) of FIG. That is, the first overhead (3A) is cooled by the first condenser C3 in which the temperature of the cooling water is controlled, and the temperature of the first condensate is 38 ° C. (the temperature of the first gas component is also approximately 38 ° C.).
  • the first gas component is cooled by the second condenser C4 in which the temperature of the cooling water is controlled, the temperature of the line 36 is set to 12 ° C., the flow rate of the line 39 is set to 0, and the second condenser C4 All of the second condensate from was charged into a hold tank 5 (functioning as a decanter in the case of liquid separation) through lines 36 and 38.
  • the first condensate was supplied to the decanter 4, and the lower layer liquid (lower phase) of the decanter 4 was charged into the hold tank 5 through lines 41, 43 and 43a (the flow rate of the line 43b was 0).
  • the second condensate from the second capacitor C4 and the lower layer liquid of the decanter 4 were held but were not separated.
  • the mixed solution in the hold tank 5 was charged into the distillation column 6 via lines 51, 52 and 53.
  • the line 38 is connected to the hold tank 5 in place of the decanter 4, and the amount charged to the distillation column 6 by the line 53 is made the same as that in the comparative example 1 by adjusting the flow rates of the lines 43 a and 38.
  • the conditions were the same as in Comparative Example 1 except that 28 was connected to the decanter 4 instead of the tank 9.
  • the composition of the first condensate (line 43a) supplied to the hold tank 5 is 86.8% by weight methyl iodide, 11% by weight methyl acetate, 0.9% by weight acetic acid, 1.0% by weight water
  • the composition of the second condensate (line 38) was 86.1% by weight methyl iodide, 10.8% by weight methyl acetate, 0% acetic acid, and 0.163% by weight acetaldehyde and 0.001% by weight hydrogen iodide.
  • the charge ratio of the first condensate and the second condensate is 91.4. % By weight vs. 8.6% by weight.
  • the off gas in the hold tank 5 is recycled to the line 35 via the line 59, and the outflow amount of the mixed liquid of the first condensate and the second condensate in the hold tank 5 (line 51), that is, to the distillation column 6 is obtained.
  • the amount charged (line 53) was 87% of the total amount charged into the hold tank 5 (first condensate (line 43a) + second condensate (line 38)).
  • composition charged into the distillation column 6 was methyl iodide 86.9% by weight, methyl acetate 11.1% by weight, acetic acid 0.9% by weight, water 0.8% by weight, acetaldehyde 0.151% by weight, iodine
  • the hydrogen fluoride content was 0.001% by weight.
  • the second overhead (4A) extracted from the top of the column was separated from the extraction residual liquid (raffinate) containing methyl iodide by removing water from the acetaldehyde in the extractor 8. And the extraction residual liquid was divided into the 10th stage from the bottom of the distillation column 6, and the reactor 1, and was recycled as it was. The amount recycled to the distillation column 6 was constant.
  • the acetaldehyde extraction rate of the low boiling point component (4A) was 98%. 22 kg / hr of acetaldehyde could be removed by treating the total amount of 51 kg / hr of the liquid extracted from the top of the 80-stage distillation column. By such a process, 51% of the amount of acetaldehyde produced in the reactor of 43 kg / hr could be removed.
  • the above process was performed continuously, but the process could be operated stably.
  • the acetaldehyde concentration in the reactor was measured and found to be 250 ppm. It was found that stable operation was possible while removing acetaldehyde at a high level. As a result, the permanganate time of the product acetic acid obtained was 330 minutes.
  • the propionic acid concentration in acetic acid was 71 ppm.
  • Example 2 The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the first condensate was 50 ° C.
  • the composition of the first condensate (line 43a) supplied to the hold tank 5 is 86.9% by weight methyl iodide, 10.9% by weight methyl acetate, 0.9% by weight acetic acid, and 1.0% by weight water. %, Acetaldehyde 0.169% by weight, hydrogen iodide 0.001% by weight, and the composition of the second condensate (line 38) is methyl iodide 85.7% by weight, methyl acetate 11.6% by weight, Acetic acid 0.2% by weight, water 2.0% by weight, acetaldehyde 0.354% by weight, hydrogen iodide 0.001% by weight, and the charge ratio of the first condensate and the second condensate is 84.
  • composition charged into the distillation column 6 was methyl iodide 86.9% by weight, methyl acetate 11.0% by weight, acetic acid 1.0% by weight, water 0.9% by weight, acetaldehyde 0.156% by weight, iodine
  • the hydrogen fluoride content was 0.001% by weight.
  • the acetaldehyde extraction rate of the low boiling point component (4A) was 98%.
  • 51 kg / hr of the total amount of the liquid extracted from the top of the 80-stage distillation column 23 kg / hr of acetaldehyde could be removed.
  • 53% of the amount of acetaldehyde produced in the reactor of 43 kg / hr could be removed.
  • the above process was performed continuously, but the process could be operated stably.
  • the acetaldehyde concentration in the reactor was measured and found to be 230 ppm. It was found that stable operation was possible while removing acetaldehyde at a high level. As a result, the resulting product acetic acid had a permanganate time of 350 minutes.
  • the propionic acid concentration in acetic acid was 67 ppm.
  • Example 3 The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the first condensate was 63 ° C.
  • the 1st condensate (line 43a) supplied to the hold tank 5 is zero, and the composition of the 2nd condensate (line 38) is methyl iodide 85.2 weight% and methyl acetate 12.3 weight. %, Acetic acid 0.3% by weight, water 1.8% by weight, acetaldehyde 0.212% by weight, hydrogen iodide 0.001% by weight, and the charge ratio of the first condensate and the second condensate is 0% to 100% by weight.
  • the off gas in the hold tank 5 is recycled to the line 35 through the line 59, and the outflow amount of the hold tank 5 (line 51), that is, the charge amount to the distillation column 6 (line 53) is the total charge amount to the hold tank 5 (line 53). 95% of the second condensate (line 38)).
  • the composition charged into the distillation column 6 was 85.3% by weight of methyl iodide, 12.4% by weight of methyl acetate, 0.3% by weight of acetic acid, 1.7% by weight of water, 0.195% by weight of acetaldehyde, The hydrogen fluoride content was 0.001% by weight.
  • the amount charged in the distillation column 6 is exactly the same in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3, but in Example 3, only the condensed effluent (line 38) from the second condenser C4 is used. The preparation liquid was covered.
  • the acetaldehyde extraction rate of the low boiling point component (4A) was 98%. 26 kg / hr of acetaldehyde could be removed by treating the total amount of 51 kg / hr of the liquid extracted from the top of the 80-stage distillation column. By such a process, 60% of the amount of acetaldehyde produced in the reactor of 43 kg / hr could be removed.
  • the above process was performed continuously, but the process could be operated stably.
  • the acetaldehyde concentration in the reactor was measured and found to be 190 ppm. It was found that stable operation was possible while removing acetaldehyde at a high level.
  • the peracetic acid time of the product acetic acid obtained was 400 minutes.
  • the propionic acid concentration in acetic acid was 57 ppm.
  • the present invention is extremely useful as a process for stably producing high-quality acetic acid while efficiently separating and removing acetaldehyde.

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Abstract

　アセトアルデヒドを効率よく除去し、安定に高純度の酢酸を製造する方法を提供する。　触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器１で連続的に反応させ、反応混合物をフラッシャー２に連続的に供給して、酢酸およびヨウ化メチルを含む揮発相（２Ａ）を生成させ、揮発相（２Ａ）を連続的にスプリッターカラム３に供給し、ヨウ化メチルおよびアセトアルデヒドを含むオーバーヘッド（３Ａ）と、酢酸を含む流分（３Ｂ）とに分離し、揮発相（２Ａ）及び／又はオーバーヘッド（３Ａ）を、所定の冷却温度の第１コンデンサＣ１，Ｃ３で冷却し、凝縮しなかったガス成分を、さらに第２のコンデンサＣ２，Ｃ４で冷却して凝縮させ、さらに温度が低く、かつアセトアルデヒドが高濃度に濃縮された濃縮液を生成させる。高濃度アセトアルデヒド濃縮液を蒸留塔６で蒸留し、効率よくアセトアルデヒドを除去する。

Description

酢酸の製造方法
　本発明は、メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法、特に不純物（アセトアルデヒド）を効率よく低減させるのに有用な酢酸の製造方法及びアセトアルデヒドの除去方法に関する。
　酢酸の工業的な製造方法として、水の存在下、ロジウム触媒、ヨウ化金属およびヨウ化メチルを用いて、水分を低減した液相でメタノールと一酸化炭素を連続的に反応させ、高い生産性で酢酸を工業的に製造する方法が知られている。しかし、反応液中には、微量の副生物（不純物）、例えば、カルボニル化合物（例えば、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２－エチルクロトンアルデヒド、これらのアルドール縮合物など）、有機ヨウ化物（例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシルなどのＣ２－１２ヨウ化アルキル）なども存在しており、このような不純物は、酢酸の品質を悪化させる。例えば、酢酸中のごく微量の還元性不純物の存在量を調べるための過マンガン酸還元性物質試験（過マンガン酸タイム）では、今日の高度な機器分析をもってしても定量が困難であるような極僅かな濃度の不純物が検出される。また、これらの不純物の中には、酢酸の用途に関連して悪影響を及ぼす不純物も含まれている。例えば、エチレンと酢酸とから酢酸ビニルを製造する場合、使用するパラジウム系触媒を劣化させることが知られている。しかし、アセトアルデヒドなどのカルボニル化合物及びＣ１－１２ヨウ化アルキルは、近い沸点を有しており、蒸留のような通常の手段では十分に除去できない。
　連続反応プロセスにおいて、プロセス循環流中のカルボニル化合物を除去することも試みられている。例えば、特開平４－２６６８４３号公報（特許文献１）には、カルボニル化反応器へのヨウ化メチル再循環流を、カルボニル不純物と反応して水溶性窒素含有誘導体を形成するアミノ化合物と接触させて、有機ヨウ化メチル相を水性誘導体相から分離し、ヨウ化メチル相を蒸留してカルボニル不純物を除去する方法が開示されている。しかし、前記カルボニル化反応器に再循環する有機流中に含まれるカルボニル不純物濃度は依然として高く、カルボニル不純物を十分に除去することが困難である。また、この文献の方法では、含窒素化合物の除去が必要となる。
　特開平８－６７６５０号公報（特許文献２）には、ロジウム触媒、ヨウ化物塩およびヨウ化メチルの存在下、連続的にメタノールと一酸化炭素を反応させて酢酸を製造する方法において、反応器に循環するプロセス液からアセトアルデヒドを除去することにより、反応液中のアセトアルデヒド濃度を４００ｐｐｍ以下に保ち、反応を行う高純度酢酸の製造方法が開示されている。この文献は、前記不純物の殆どが、反応系で生成し、その生成が反応系で副生するアセトアルデヒドに起因することに着目しており、反応系中のアセトアルデヒド濃度を制御することにより、カルボニル化合物あるいは有機ヨウ化物を減少させて高純度の酢酸を得ている。
　さらに、この文献は、アセトアルデヒドを除去しつつ酢酸を製造する方法に関し、反応液を酢酸、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む揮発性相と、ロジウム触媒を含む低揮発性相とに分離し、揮発性相を蒸留して、酢酸を含む生成物と、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含むオーバーヘッドとに分離し、カルボニル不純物（特にアセトアルデヒド）に富むオーバーヘッドを水と接触させ、酢酸メチルとヨウ化メチルを含む有機相と、カルボニル不純物を含む水相とに分離し、この有機相を反応器に再循環させる方法を開示している。また、カルボニル不純物濃縮液からヨウ化メチルを分離する具体的な方法として、ヨウ化メチルを含むアセトアルデヒド流をプロセス流から蒸留分離し、得られたアセトアルデヒド液を水抽出することによってアセトアルデヒドを選択的に抽出する方法が好ましいことが記載されている。
　なお、この文献には、揮発性相の蒸留（第１蒸留塔）により生成した酢酸メチル及びヨウ化メチルを含むオーバーヘッド（例えば、オーバーヘッドを分液させた後の下相液）を蒸留塔で蒸留し、塔頂からのアセトアルデヒド濃縮液を水抽出してアセトアルデヒドを除去し、酢酸を精製している。しかし、全プロセスにおいて、オーバーヘッドは、アセトアルデヒドがある程度濃縮されているものの、アセトアルデヒド濃度は高くないため、低アセトアルデヒド濃度の液を処理するプロセスでは、脱アセトアルデヒド効率を高めることができない。
　ＷＯ２０１０／０５３５７１（特許文献３）には、酢酸の製造において、メタノールをカルボニル化し、反応混合物をフラッシュ蒸留し、生成した低沸点成分を第１の蒸留塔で蒸留し、酢酸流と、軽質留分（ヨウ化メチルなど）と排気ガスのアルデヒド不純物（アセトアルデヒドなど）とを含む排気ガスを生成させ、排気ガスを吸収溶媒（酢酸、メタノールなど）で洗浄し、吸収溶媒から軽質留分とアルデヒド不純物をストリップして軽質ストリームを生成させ、第２の蒸留塔で蒸留により軽質ストリームを精製してアルデヒド不純物を除去し、水で抽出してアルデヒド不純物を除去し、軽質ストリームからの精製軽質留分を反応系にリサイクルすることが記載されている。しかし、ベントガス中に含まれるアセトアルデヒドの絶対量が少ないため、アセトアルデヒドを効率よく除去できない。
特開平４－２６６８４３号公報（特許請求の範囲） 特開平８－６７６５０号公報（特許請求の範囲、［０００７］［００１８］、実施例） ＷＯ２０１０／０５３５７１（特許請求の範囲）
　従って、本発明の目的は、アセトアルデヒドを効率よく除去しつつ、酢酸を製造できる方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、簡単な操作でアセトアルデヒドを濃縮してプロセス流から効率よく除去しつつ、純度の高い酢酸を製造できる方法を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、アセトアルデヒドとヨウ化メチルとを高濃度に濃縮し、アセトアルデヒドを効率よく除去できる高品質酢酸の製造方法を提供することにある。
　本発明の別の目的は、アセトアルデヒドが高濃度に濃縮された水相（又は上相）とヨウ化メチルを含む有機相（又は下相）とに効率よく分液でき、水相からアセトアルデヒドを効率よく分離除去できる高品質酢酸の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、メタノール、水、アセトアルデヒドの中で、酢酸の品質に悪影響を及ぼすアセトアルデヒドが、ヨウ化メチルに近い沸点を有するとともに、最も低い沸点を有していることに着目し、前記課題を達成するため鋭意検討した。その結果、（ａ）金属触媒、ハロゲン化金属およびヨウ化メチルを含む触媒系の存在下、メタノールのカルボニル化により生成した反応混合物のフラッシュ蒸留により生成した揮発相、特に、この揮発相の蒸留により生成したオーバーヘッドに、ヨウ化メチルとともに多くのアセトアルデヒドが含まれていること、（ｂ）揮発相、特にオーバーヘッドを複数のコンデンサにより順次冷却温度（凝縮液の温度）を低下させて凝縮すると、ヨウ化メチルとともにアセトアルデヒドを高濃度に濃縮してガス相又は凝縮液の形態でプロセス流からアセトアルデヒドを分離でき、単にオーバーヘッドを蒸留して直接的にアセトアルデヒドを除去するよりも効率的にアセトアルデヒドを除去できることを見いだした。例えば、揮発相を蒸留する第１蒸留塔の塔頂ガス（オーバーヘッド）を第１のコンデンサで冷却して、所定の温度の凝縮液を生成させた後、凝縮しなかったガス成分を、さらに第１の冷却温度よりも低い温度の第２のコンデンサで冷却して、第１の凝縮液の温度よりも低い温度の凝縮液を生成させると、第２のコンデンサによる凝縮液中には、単にオーバーヘッドの全量を第１のコンデンサで凝縮しただけのプロセス液（凝縮液）よりも、低沸点成分であるアセトアルデヒド濃度が高濃度に存在する。この高アセトアルデヒド濃度の凝縮液を主に含むプロセス液を、脱アセトアルデヒド処理（例えば、蒸留）すると、より高濃度のアセトアルデヒド濃縮液が得られ、効率よく系外にアセトアルデヒドを除去できる。本発明は、これらの知見に基づいて完成した。
　すなわち、本発明では、金属触媒（ロジウム触媒など）、ハロゲン化金属（ヨウ化金属など）及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程と、前記反応器からの反応混合物をフラッシャー（又は蒸発槽）に連続的に供給し、生成した酢酸およびヨウ化メチルを含む揮発相（低沸点成分）（２Ａ）と、金属触媒およびハロゲン化金属を含む低揮発相（高沸点成分）（２Ｂ）とに分離するフラッシュ蒸発工程と、前記揮発相（２Ａ）を連続的に少なくとも１つの蒸留塔に供給し、ヨウ化メチルおよび副生したアセトアルデヒドを含むオーバーヘッド（低沸点成分）（３Ａ）と、酢酸を含む流分（３Ｂ）とに分離する蒸留工程（又は酢酸回収工程）とを含み、これらの工程のうち少なくとも１つの工程から発生し、かつ少なくともヨウ化メチルおよびアセトアルデヒドを含むガス相を凝縮してアセトアルデヒドを分離し、酢酸を製造する。本発明の方法では、前記ガス相を、複数のコンデンサで凝縮させて、順次、凝縮液の温度が低下した凝縮液を生成させ、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液からアセトアルデヒドを分離又は除去し、酢酸を製造する。
　少なくともアセトアルデヒドを含むガス相は、フラッシュ蒸発工程及び蒸留工程のうち少なくとも１つの工程で発生した低沸点ガス成分であってもよい。例えば、ガス相は、フラッシュ蒸発工程で生成する揮発相であってもよく、１又は複数の蒸留工程で生成するオーバーヘッドであってもよい。好ましいガス相は、少なくともオーバーヘッド（特に、第１の蒸留工程で生成するアセトアルデヒドを高濃度に含む第１のオーバーヘッド）を含む。さらに、ガス相は、プロセスから排出されるオフガス（排ガス）中に含まれる低沸点ガス成分であってもよい。ガス相は、アセトアルデヒド、ヨウ化メチルなどを含んでいてもよい。
　オーバーヘッド（３Ａ）からアセトアルデヒドを有効に分離除去する場合、ガス相としてのオーバーヘッド（３Ａ）は、複数のコンデンサに供して冷却し、下流方向にいくにつれて、順次、凝縮液の温度が低下し、かつアセトアルデヒドが濃縮された凝縮液と、非凝縮ガス成分とに分離し、アセトアルデヒド濃度が高濃度の凝縮液からアセトアルデヒドを分離してもよい。さらに、揮発相（２Ａ）を第１の蒸留塔で蒸留してオーバーヘッドを生成させ、ガス相としてのこのオーバーヘッドを複数のコンデンサで凝縮させ、アセトアルデヒド濃度が高濃度の凝縮液からアセトアルデヒドを分離してもよい。
　アセトアルデヒドの分離工程に供給する成分は、上記オーバーヘッド（３Ａ）又はその凝縮液に限らず、種々のプロセス流が利用できる。例えば、フラッシャーで分離された揮発相（２Ａ）からアセトアルデヒドを有効に分離除去する場合、ガス相としての揮発相（２Ａ）を複数のコンデンサに供して冷却し、下流方向にいくにつれて、順次、凝縮液の温度が低下し、かつアセトアルデヒドが濃縮された凝縮液と、凝縮しなかったガス成分とに分離し、アセトアルデヒド濃度が高濃度の凝縮液からアセトアルデヒドを分離してもよい。さらに、ガス相としての揮発相（２Ａ）を複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも２番目以降のコンデンサ（換言すれば、複数ｎのコンデンサで凝縮させる場合、１番目を除く２番目以降（ｎ＝２～ｎ番目）のコンデンサ）で分液した上相及び／又は下相を第１の蒸留塔及び／又は第２の蒸留塔で蒸留し、第１のオーバーヘッド及び／又は第２のオーバーヘッドを生成させてもよい。
　さらに、ガス相を複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した濃縮液（例えば、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液）をホールドタンクに貯留し、この貯留液からアセトアルデヒドを分離してもよい。
　さらには、本発明ではアセトアルデヒドを効率よくプロセス流から除去できるため、有用成分をプロセス工程へリサイクルしてもよい。例えば、フラッシャーで分離された揮発相（２Ａ）を第１の蒸留塔で蒸留して第１のオーバーヘッドを生成させ、ガス相としてのこのオーバーヘッドを複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液（凝縮液が分液する場合には、分液した上相及び／又は下相）を第２の蒸留塔で蒸留し、アセトアルデヒドに富む第２のオーバーヘッドを分離してもよい。この方法において、この第１のオーバーヘッドを複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液（凝縮液が分液する場合には、分液した上相及び／又は下相）をホールドタンクに貯留し、この貯留液を第２の蒸留塔で蒸留し、アセトアルデヒドに富む第２のオーバーヘッドを分離してもよい。さらに、ガス相を複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも最初のコンデンサで凝縮した凝縮液をデカンタに貯留し、少なくとも２番目以降のコンデンサからの濃縮液（例えば、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液）をホールドタンクに貯留し、デカンタからの貯留液とホールドタンクの貯留液とを合わせ、アセトアルデヒドを分離してもよい。例えば、ガス相としての第１のオーバーヘッドを複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも最初のコンデンサで凝縮した凝縮液（凝縮液が分液する場合には、分液した上相及び／又は下相）をデカンタに貯留し、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液（凝縮液が分液する場合には、分液した上相及び／又は下相）をホールドタンクに貯留し、デカンタからの貯留液とホールドタンクの貯留液とを合わせて第２の蒸留塔で蒸留し、アセトアルデヒドに富む第２のオーバーヘッドを分離してもよい。なお、デカンタ内の貯留液と、ホールドタンク内の貯留液（濃縮液）とは、前者／後者＝０／１００～９５／５程度の重量割合で合わせて蒸留してもよい。
　第２のオーバーヘッドを水で抽出し、アセトアルデヒドを含む水相とヨウ化メチルを含む有機相とに分液し、分液した有機相を反応器へリサイクルしてもよい。例えば、反応混合物をフラッシャーで分離して揮発相（２Ａ）を生成させ、この揮発相（２Ａ）を第１の蒸留塔で蒸留して第１のオーバーヘッド（３Ａ）を生成させ、前記揮発相（２Ａ）及び第１のオーバーヘッド（３Ａ）のうち少なくとも一方のガス相を、複数のコンデンサで順次凝縮液の温度を低くして凝縮させ、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液（凝縮液が分液する場合には、分液した上相及び／又は下相）を第２の蒸留塔で蒸留して第２のオーバーヘッドを生成させ、この第２のオーバーヘッド（必要によりコンデンサで凝縮して分液した上相及び／又は下相）を水で抽出し、分液した有機相（重質相、ヨウ化メチル相）を反応器へリサイクルしてもよい。
　複数のコンデンサは、２～５個のコンデンサを少なくとも直列的に配置し、ガス相成分を凝縮させてもよい。また、アセトアルデヒドの沸点が低いため、複数のコンデンサのうち少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液からアセトアルデヒドを分離してもよい。例えば、２つのコンデンサを利用する場合、ガス相を第１のコンデンサで冷却して第１の凝縮液と第１の非凝縮ガス成分とに分離し、第１の非凝縮ガス成分を、第１のコンデンサよりも冷却温度の低い第２のコンデンサで冷却して第１の凝縮液よりも低い温度の第２の凝縮液と第２の非凝縮ガス成分とに分離し、少なくとも第２の凝縮液からアセトアルデヒドを分離してもよい。
　さらに、プロセスからのベントガス（排ガス）からもアセトアルデヒドを分離除去してもよい。例えば、反応工程（反応器）からは比較的高い圧力でベントガスが発生する。また、フラッシュ蒸発工程での揮発相を凝縮するコンデンサ（特に、最終コンデンサ）、蒸留工程でのオーバーヘッドを凝縮するコンデンサ（特に、最終コンデンサ）からもベントガスが発生する。そのため、反応工程、フラッシュ蒸発工程、貯留工程（凝縮液のホールド工程）及び少なくとも１つの蒸留工程のうち少なくとも１つの工程で生じ、かつ少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含むオフガスを吸収溶媒と接触させ、この吸収溶媒をストリッピングして少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含むガス相を生成させ、このガス相からアセトアルデヒドを分離してもよい。この方法では、低沸点成分を吸収溶媒で回収する回収工程を含んでいてもよい。
　なお、複数のコンデンサにより生成したアセトアルデヒド濃縮液の少なくとも一部（一部又は全部、若しくは各濃縮液の一部又は全てを混合した混合液）からアセトアルデヒドを分離し、アセトアルデヒドが分離された分離液を、反応工程からアセトアルデヒドの分離に至るまでの工程にリサイクルする分離・リサイクル工程を含んでいてもよい。例えば、アセトアルデヒドが分離された残存液（例えば、ヨウ化メチルリッチ液）は、例えば、反応器、フラッシャー、スプリッターカラム、蒸留塔などにリサイクルしてもよい。
　複数のコンデンサによる凝縮液の温度は、揮発性成分の混合物が凝縮可能な温度、例えば、最初のコンデンサによる凝縮液の温度がアセトアルデヒドの沸点以上の温度であり、２番目以降（例えば、最後）のコンデンサによる凝縮液の温度がアセトアルデヒドを凝縮可能な温度（例えば、沸点未満の温度）であってもよい。例えば、複数のコンデンサのうち最初のコンデンサによる凝縮液の温度は、例えば、１１０℃以下（例えば、２０～１１０℃）、好ましくは１０５℃以下（例えば、３０～１００℃）であってもよい。また、２番目以降（例えば、最後）のコンデンサによる凝縮液の温度は、４５℃以下（例えば、－１５℃～４５℃）、好ましくは－１０℃～４０℃（例えば、－５℃～３０℃）程度であってもよい。
　さらに本発明は、所定の混合物（又は混合液）からアセトアルデヒドを分離又は除去する方法も包含する。この方法では、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、メタノール、水、アセトアルデヒドを含む混合物を蒸留し、少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含むガス相と、少なくとも水及びメタノールを含む液相とに分離し、前記ガス相を凝縮させてアセトアルデヒドを分離する。そして、前記ガス相を、複数のコンデンサで凝縮させて、順次、凝縮液の温度が低い凝縮液を生成させ、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液からアセトアルデヒドを分離又は除去する。この方法では、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液を蒸留し、アセトアルデヒドをさらに高濃度に濃縮して分離し除去してもよい。例えば、複数のコンデンサのうち、少なくとも２番目以降のコンデンサからの凝縮液を蒸留し、アセトアルデヒドを含むオーバーヘッド（アセトアルデヒドを高濃度に濃縮したオーバーヘッド）を分離してもよい。この場合、凝縮液は蒸留によりオーバーヘッドと液体ストリーム（又は缶出流）とに分離してもよい。また、ガス相を複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも最初のコンデンサで凝縮した凝縮液をデカンタに貯留し、少なくとも２番目以降（例えば、最後）のコンデンサで凝縮した濃縮液（例えば、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液）をホールドタンクに貯留し、デカンタからの貯留液とホールドタンクの貯留液とを合わせ蒸留し、アセトアルデヒドを含むオーバーヘッドを分離してもよい。さらにアセトアルデヒドを有効に分離除去するため、複数のコンデンサのうち、少なくとも２番目以降（例えば、最後）のコンデンサからの凝縮液を蒸留して、アセトアルデヒドを含むオーバーヘッド（アセトアルデヒドを高濃度に濃縮したオーバーヘッド）を生成させ、このオーバーヘッドを水抽出し、アセトアルデヒドを含む水相と有機相とに分離し、アセトアルデヒドを分離除去してもよい。
　なお、「２番目以降のコンデンサ」とは、コンデンサの数をｎ（ｎ１，ｎ２，ｎ３，…ｎｎ）としたとき、最初のコンデンサ（ｎ１のコンデンサ）を含まず、ｎ２，ｎ３，…ｎｎ番目のコンデンサを意味する。そのため、「２番目以降のコンデンサ」は、「最後のコンデンサを含んでいてもよい２番目以降のコンデンサ」と言い換えることができる。なお、ｎ＝２であるとき、「２番目以降のコンデンサ」は、１つのコンデンサ（すなわち、２番目のコンデンサ）を意味する。
　用語「ガス相」は、「ガス相成分」とも称される。
　用語「低揮発性相」及び「揮発性相」は、それぞれ、「低揮発相成分」及び「揮発相成分」とも称される。
　用語「オーバーヘッド」は、「オーバーヘッド成分」とも称される。
　用語「凝縮液」は、「凝縮成分」とも称される。
　文脈において特に明らかに規定されない限り、本明細書及び請求の範囲において使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」には複数形も含まれる。名詞に続く文字「ｓ」はその名詞の複数形及び単数形の両方を表す。
　本発明では、少なくともアセトアルデヒドを含むガス相を複数のコンデンサで凝縮させて、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液からアセトアルデヒドを分離除去するため、アセトアルデヒドを効率よく除去しつつ、酢酸を製造できる。また、複数のコンデンサで前記ガス相を凝縮させ、順次、凝縮液の温度が低下した凝縮液を生成すればよいため、簡単な操作でアセトアルデヒドを濃縮してプロセス流から効率よく除去でき、純度の高い酢酸を製造できる。さらに、複数のコンデンサでガス相を凝縮するため、沸点の近いアセトアルデヒドとヨウ化メチルとを高濃度に濃縮できる。そのため、アセトアルデヒドを効率よく除去でき、高品質酢酸を製造できる。さらには、前記ガス相を複数のコンデンサで凝縮することにより、アセトアルデヒドが高濃度に濃縮された水相（又は上相）とヨウ化メチルを含む有機相（又は下相）とに効率よく分液できる。そのため、複数のコンデンサによる濃縮液（又は濃縮分液）と、蒸留及び／又は水抽出とを組み合わせることにより、水相からアセトアルデヒドを効率よく分離除去できるとともに、ヨウ化メチルを反応系へ有効にリサイクルしつつ、高品質酢酸を製造できる。
図１は、本発明の酢酸の製造方法（又は製造装置）の一例を説明するためのフロー図である。 図２は、図１に示す吸収系を示すフロー図である。 図３は、本発明の酢酸の製造方法（又は製造装置）の他の例を説明するためのフロー図である。
　以下、必要により添付図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。図１は本発明の酢酸の製造方法（又は製造装置）の一例を説明するためのフロー図である。
　図１に示す例では、金属触媒としてのロジウム触媒、助触媒［ハロゲン化金属としてのヨウ化リチウム、及びヨウ化メチル］で構成された触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、有限量の水の存在下、メタノールと一酸化炭素との連続的カルボニル化反応により生成した反応混合物から酢酸を製造する連続プロセス（又は製造装置）が示されている。
　このプロセス（又は製造装置）は、メタノールのカルボニル化反応を行うための反応器（反応系）１と；反応により生成した酢酸を含む反応混合物（反応液）を、生成した酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、および水を含む揮発相（又は低沸点成分）（２Ａ）と、ロジウム触媒及びヨウ化リチウムを含む低揮発相（又は高沸点成分）（２Ｂ）とに分離するためのフラッシャー２と；前記フラッシャー２からの揮発相（２Ａ）を、ヨウ化メチル、酢酸メチル、副生したアセトアルデヒド、水などを含むオーバーヘッド（又は第１のオーバーヘッド、ガスストリーム、低沸点成分）（３Ａ）と、側流としての酢酸を含む流分又は酢酸相（３Ｂ）と、酢酸、水、プロピオン酸などを含む液体ストリーム（缶出流、高沸点成分）（３Ｃ）とに分離するためのスプリッターカラム（蒸留塔）３と；第１のオーバーヘッド（３Ａ）を凝縮して凝縮液（液体成分）を一時的にホールド又は貯蔵するためのデカンタ４と；このデカンタ４の凝縮液（又は凝縮液がデカンタ４で分液した下相又は上相）を一時的に貯蔵する（又は滞留させる）ためのバッファタンク５と；デカンタ４及び／又はバッファタンク５の凝縮液（又はデカンタ４及び／又はバッファタンク５で分液して形成された下相又は上相）を、アセトアルデヒドおよびヨウ化メチルを含む第２のオーバーヘッド（ガスストリーム、低沸点成分）（４Ａ）と、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、酢酸などを含む液体ストリーム（缶出流又は高沸点成分）（４Ｂ）とに分離するための蒸留塔（又はアセトアルデヒド分離塔）６と；この蒸留塔６で分離された缶出流（４Ｂ）を一時的に貯蔵する（又は滞留させる）ためのバッファタンク７と；第２のオーバーヘッド（４Ａ）を水で抽出し、アセトアルデヒドを含む水相（軽質相）とヨウ化メチルを含む有機相（重質相）とに分液し、有機相（重質相、ラフィネート）を反応器１へリサイクルするための抽出塔（抽出装置又は抽出器）８とを備えている。また、図１に示す方法（又は製造装置）は、フラッシャー２からの揮発相（２Ａ）を冷却して凝縮した凝縮液を貯留し、反応器１にリサイクルするためのホールドタンク９、プロセスから発生するベントガスを吸収処理するための吸収系も備えている。
　以下に、より詳細に、図１に示すプロセスを説明する。
　反応器１には、液体成分としてのメタノールと気体反応成分としての一酸化炭素とが、所定の流量で連続的に供給される。また、前記反応器１には、カルボニル化触媒系（ロジウム触媒などの主たる金属触媒成分と、ヨウ化リチウム、ヨウ化メチルなどの助触媒とで構成された触媒系）を含む触媒混合物（触媒液）及び水を供給してもよい。
　反応器１内では、反応成分と金属触媒成分（ロジウム触媒及びヨウ化リチウム）などの高沸成分とを含む液相反応系と、一酸化炭素及び反応により生成した水素、メタン、二酸化炭素、並びに気化した低沸成分（ヨウ化メチル、生成した酢酸、酢酸メチルなど）などで構成された気相系とが平衡状態を形成しており、メタノールのカルボニル化反応が進行する。反応器１内の圧力（反応圧、一酸化炭素分圧、水素分圧など）を一定に保つため、反応器１の塔頂からはベントガス（排ガス）Ａが排出され、このベントガス（排ガス）Ａは吸収系に与えられる。
　反応器１で生成した反応混合物（反応粗液）中には、酢酸、酢酸よりも沸点の低い低沸成分又は低沸不純物（助触媒としてのヨウ化メチル、酢酸とメタノールとの反応生成物である酢酸メチル、水、副反応生成物であるアセトアルデヒドなど）、及び酢酸よりも沸点の高い高沸成分又は高沸不純物［金属触媒成分（ロジウム触媒など）、助触媒としてのヨウ化リチウム、プロピオン酸などのＣ３－１２アルカンカルボン酸など］などが含まれる。さらに、アセトアルデヒドに由来して種々の副生成物、例えば、クロトンアルデヒド、２－エチルクロトンアルデヒドなどのアルデヒド類も副生するとともに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化Ｃ２－１２アルキルも生成する。そのため、反応混合物から副生物の主たる成分であるアセトアルデヒドを分離して除去し、有用な成分（例えば、ヨウ化メチルなど）については、プロセス流から回収して有効に利用するのが好ましい。
　前記反応器１から反応混合物の一部を連続的に抜き取りつつ、供給ライン１１を通じてフラッシャー（蒸留塔又は触媒分離塔）２に導入又は供給し、フラッシュ蒸留する。
　フラッシャー（フラッシュ蒸留塔）２では、反応混合物を、揮発相（低沸点流分）（２Ａ）（主に、反応生成物であり反応溶媒としても機能する酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、メタノール、アセトアルデヒドなどを含む）と、低揮発相（高沸点流分）（２Ｂ）（主に、ロジウム触媒及びヨウ化リチウムなどの金属触媒成分などを含む）とに分離し、前記低揮発相（２Ｂ）を塔底から缶出ライン２１を通じて反応器１にリサイクルし、フラッシャー２の塔頂部又は上段部から前記揮発相（主に酢酸を含むストリーム）（２Ａ）を供給ライン２２を通じてスプリッターカラム（又は蒸留塔）３に連続的に供給又は導入している。なお、前記低揮発相（２Ｂ）には、金属触媒（ロジウム触媒）、ハロゲン化金属（ヨウ化リチウム）の他、蒸発せずに残存したヨウ化メチル、酢酸メチル、水及び微量の酢酸なども含まれる。この例では、フラッシャー２で分離される揮発相（２Ａ）の体積割合は、反応混合物全体の２０～４０％程度である。
　前記揮発相（２Ａ）の一部は、ライン２３を介して、所定の凝縮温度に設定された第１のコンデンサ（冷却コンデンサ、熱交換器）Ｃ１に供給され、冷却して凝縮され、第１の凝縮液とアセトアルデヒド濃度の高い第１の非凝縮ガス成分とに分離される。凝縮液は、二層に分液してもよい。第１の凝縮液は、後述するホールドタンク９に与えられる。さらに、第１の非凝縮ガス成分は、ライン２６を介して、第１のコンデンサＣ１よりも低い温度に設定された第２のコンデンサ（冷却コンデンサ、熱交換器）Ｃ２に供給され、アセトアルデヒドがさらに濃縮された第２の凝縮液と第２の非凝縮ガス成分とに分離される。この凝縮液も、二層に分液してもよい。このような複数の凝縮操作により、アセトアルデヒド濃度の高い凝縮液を生成できる。第２の凝縮液は、デカンタライン（ライン２７と分岐ライン２８）を通じて、デカンタ４に供給されるとともに、前記ライン２７に接続されたライン２９を通じて、バッファタンク（又はホールドタンク）５にも供給されている。第２の凝縮液の少なくとも一部（一部又は全部）は、脱アセトアルデヒド工程［蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６］に供給される。すなわち、第２の凝縮液は、蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６に至るライン及びユニット（例えば、ライン２７，２８，２９、デカンタ４、バッファタンク５、ライン５２など）を通じて、蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６に供給して脱アセトアルデヒド処理される。第２の非凝縮ガス成分はベントガスＢとして吸収系に送られる。
　図１に示す例では、酢酸の製造方法（又は製造装置）は、フラッシャー２からの揮発相（２Ａ）の一部を冷却して凝縮し、凝縮液を貯留するための貯蔵器（ホールドタンク）９を備えており、凝縮液（除熱した凝縮成分）を反応器１にリサイクルし、反応温度をコントロールしている。すなわち、揮発相（２Ａ）の一部（例えば、１０～３０体積％程度）を、第１のコンデンサ（冷却コンデンサ、熱交換器）Ｃ１で冷却（又は除熱）して凝縮し、生成した凝縮液を、ライン２４を通じてホールドタンク９に貯留し、貯留した凝縮液を、ライン２５を通じて反応器１にリサイクルしている。このように揮発相（２Ａ）の一部を凝縮又は除熱して反応器に循環させると、発熱反応が生じる反応器１の温度コントロールが容易であるとともに、大型のプラントであっても、スプリッターカラム（蒸留塔など）３への負荷量を低減でき、しかも容積の小さな液体に凝縮できるため、スプリッターカラム（蒸留塔など）３などの装置を小型化することができる。そのため、省資源省エネルギー型の設備で、高い収率で高純度の酢酸を製造できる。
　スプリッターカラム（蒸留塔）３では、フラッシュ蒸留により生成した揮発相（２Ａ）を、塔頂又は塔の上段部から留出ライン３２を通じて留出するオーバーヘッド（塔頂ガス、低沸点流分又は低沸点成分）（３Ａ）（少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒド、通常、ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒド、水、メタノール、酢酸などを含む）と、供給ライン４０を通じてサイドカットさせることにより回収され、主に酢酸を含む側流又は酢酸相流（酢酸流）（３Ｂ）と、塔底又は塔の下段部から缶出ライン３１を通じて流出する底部液体流（高沸点流分又は高沸点成分）（３Ｃ）（少なくとも水及びメタノールを含む液相、通常、酢酸、水、メタノール、プロピオン酸などを含む成分）とに分離している。
　なお、この例では、スプリッターカラム３において分離されるオーバーヘッド（３Ａ）の割合は、揮発相（２Ａ）全体の３５～５０重量％程度である。また、後述のように、後続の工程からのプロセス液をスプリッターカラム３に循環又はリサイクルする場合、スプリッターカラム３では、フラッシャー２から供給される揮発相（２Ａ）と後続の工程からリサイクルされる成分との総量を蒸留に供し、オーバーヘッド（３Ａ）として分離される。
　また、酢酸流分（３Ｂ）は、ライン４０を通じて、さらに蒸留塔（図示せず）に供給して蒸留し、精製している。また、底部液体流（高沸点流分又は高沸点成分）（３Ｃ）は、ライン３１を通じて排出してもよいが、この例では、底部液体流（３Ｃ）の一部又は全部は、ライン９０を通じて反応器１にリサイクルしている。
　オーバーヘッド（３Ａ）には、アセトアルデヒド、ヨウ化メチルの他、酢酸、酢酸メチル、水、メタノール、その他の不純物（アルデヒド類又はカルボニル不純物（クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒドなど）、ヨウ化Ｃ２－１２アルキル、Ｃ３－１２アルカンカルボン酸など）を含んでいる場合が多い。スプリッターカラム３からの塔頂ガスであるオーバーヘッド（３Ａ）は、留出ライン３２を通じて第１のコンデンサＣ３に供給され、所定の温度で冷却・凝縮され、第１の凝縮液とアセトアルデヒド濃度の高い第１の非凝縮ガス成分とに分離され、前記第１の凝縮液はライン３３を通じてデカンタ（デカンタ装置、貯蔵器）４に連続的に与えられ一時的にホールド（貯蔵）される。
　さらに、第１の非凝縮ガス成分は、ライン３４，３５を通じて第２のコンデンサＣ４に供給され、この第２のコンデンサＣ４では前記第１のコンデンサＣ３よりも低い温度で冷却・凝縮され、アセトアルデヒドが濃縮された第２の凝縮液と第２の非凝縮ガス成分とに分離される。
　第２の凝縮液は、デカンタライン（図示する例では、ライン３６及びこのラインから分岐するライン３９（このライン３９は下流側で前記ライン２８と合流する））を通じてデカンタ４に供給されるとともに、第１のバッファタンクライン（図示する例では、ライン３９の分岐点から下流方向に延びるライン３７及びライン３８（上流側で前記ライン２９，３６，３７と合流したライン３８））を通じて、バッファタンク（又はホールドタンク）５にも供給される。デカンタ４内の第２の凝縮液（分液するときには上相及び／又は下相）は、第２のバッファタンクライン（図示する例では、ライン４１，４３ａ又はライン４４，４４ｂ，４３ａ）を通じてバッファタンク（又はホールドタンク）５に供給してもよい。
　第２の凝縮液の少なくとも一部（全部又は一部）は、脱アセトアルデヒド工程［蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６］に供給される。すなわち、第２の凝縮液は、蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６に至るライン及びユニット（例えば、ライン３９，３８，デカンタ４、バッファタンク５、ライン５２，５３など）を通じて、蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６に供給して脱アセトアルデヒド処理される。第２の非凝縮ガス成分はベントガス（排出ガス）Ｃとして吸収系に送られる。また、デカンタ４からの非凝縮ガス成分もベントガス（排出ガス）Ｄとして吸収系に送られる。
　前記揮発相（２Ａ）及びオーバーヘッド（３Ａ）を複数の冷却コンデンサを用いて冷却して凝縮することにより、アセトアルデヒドを効率よく濃縮している。より詳細には、前記酢酸の製造において、揮発相（２Ａ）、オーバーヘッド（３Ａ）などのプロセス流（混合物）には、沸点の異なる種々の成分、例えば、酢酸（１１８℃）、水（１００℃）、メタノール（６４．１℃）、酢酸メチル（５７．５℃）、ヨウ化メチル（４２．５℃）、アセトアルデヒド（２１℃）、ジメチルエーテル（－２３．６℃）、ヨウ化水素（－３５．４℃）などが含まれている（括弧内に沸点を示す）。これらの成分の中で、通常、微量存在するヨウ化水素、ジメチルエーテルは沸点が０℃以下であり、アセトアルデヒドはヨウ化メチルと沸点が近いため、単なる蒸留で混合物からアセトアルデヒドだけを又は優先的に分離除去することは困難である。また、単一の冷却コンデンサでプロセス流（蒸気混合物）を冷却し、アセトアルデヒドを含む凝縮液を生成させても、幅広い種々の成分が凝縮して液体化するため、凝縮液からアセトアルデヒドを効率よく分離できない。
　これに対して、下流方向にいくにつれて冷却温度が順次低下した複数のコンデンサＣ１及びＣ２，及び／又はＣ３及びＣ４を用いると、各コンデンサの冷却温度に応じて、所定の成分を凝縮してガス相と分離できる。例えば、凝縮液の温度２５～１００℃程度に設定された第１のコンデンサＣ１，Ｃ３で第１の凝縮液（例えば、主に、酢酸、水、メタノールなどを含む凝縮液）と、第１の非凝縮成分（例えば、主に、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒドなどを含むガス成分）とに分離できる。さらに、第１の非凝縮成分（低沸点成分）を、凝縮液の温度－１０～５０℃程度に設定された第２のコンデンサＣ２，Ｃ４でさらに冷却すると、所定の低沸点成分の濃度が濃縮された第２の凝縮液（例えば、主に、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒドなどを含む凝縮液）と、気体状の第２の非凝縮成分（例えば、微量のヨウ化メチル、アセトアルデヒドなどを含むガス成分）とに分離できる。
　特に、複数のコンデンサを用いることにより、アセトアルデヒドが高濃度に濃縮された凝縮液を得ることができる。例えば、２つのコンデンサＣ３及びＣ４を用いた例では、第１のコンデンサＣ３で凝縮した第１の凝縮液（分液する場合、上相及び下相の混合液全体）中のアセトアルデヒド濃度は、例えば、０．１～０．２重量％である。単一のコンデンサにより得られた凝縮液でも同様である。これに対して、第２のコンデンサＣ４で凝縮した第２の凝縮液（分液する場合、上相及び下相の混合液全体）では、第１の凝縮液（上記混合液全体）の１．２倍以上（例えば、１．５～３倍）の濃度（例えば、０．１５～０．５重量％）にアセトアルデヒドを濃縮できる。
　第１のコンデンサＣ３で凝縮した第１の凝縮液が分液する場合、上相のアセトアルデヒド濃度は５００～５０００ｐｐｍ、好ましくは１０００～４０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１２００～３０００ｐｐｍ程度であり、下相のアセトアルデヒド濃度は２００～３０００ｐｐｍ、好ましくは４００～２５００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００～２０００ｐｐｍ程度であってもよい。これに対して、第２のコンデンサＣ４で凝縮した第２の凝縮液が分液する場合、上相のアセトアルデヒド濃度は２０００～１５０００ｐｐｍ、好ましくは３０００～１２０００ｐｐｍ（例えば、５０００～１００００ｐｐｍ）程度であり、下相のアセトアルデヒド濃度は１０００～５０００ｐｐｍ、好ましくは１５００～４０００ｐｐｍ程度であってもよい。
　デカンタ４内では、第１のコンデンサＣ３で凝縮された第１の凝縮液が、必ずしも分液する必要はないが、通常、主に水及びアセトアルデヒド（及びアルデヒド類）を含む上層（水性相）と、主にヨウ化メチルを含む下層（有機相）とに分液する。なお、二層に分液しても、アセトアルデヒドおよびヨウ化メチルは、いずれの層にも少なからず含まれている。上層（又は水性相）と下層（又は有機相）との体積割合は、例えば、前者／後者＝０．５／１～１．５／１（例えば、０．７／１～１．３／１）程度であってもよい。
　デカンタ４内の凝縮液は、バッファタンクライン（ライン４１から分岐するライン４３、このライン４３から分岐したライン４３ａ）に与えられ、凝縮液（特に上相及び／又は下相、例えば、下相の有機相）の少なくとも一部は、バッファタンク５に供給される。
　第１のコンデンサＣ３からの第１の凝縮液を貯留するデカンタ４は、本発明のプロセスにおいて重要な役割を果たす。すなわち、デカンタ４には、供給ライン３３を通じて、第１のコンデンサＣ３からの第１の凝縮液が供給されるとともに、ライン３９を通じて、前記第２のコンデンサＣ４により凝縮し、アセトアルデヒド濃度の高い第２の凝縮液が供給され、これらの凝縮液が合流して貯留される。そのため、これらのライン３３，３９の凝縮液の流量をコントロールすることにより、蒸留塔６も含めプロセス全体を安定に運転しつつアセトアルデヒドの除去効率（アセトアルデヒドの除去量）を向上できる。
　なお、前記第２のコンデンサＣ４により凝縮し、アセトアルデヒド濃度の高い第２の凝縮液は、必ずしもデカンタ４に供給する必要はない。
　また、バッファタンク５に供給した凝縮液の残余は、供給ライン（前記ライン４３から分岐したライン４３ｂ）を通じて蒸留塔６に供給可能である。凝縮液は他のルートを経て蒸留塔６に供給することも可能である。例えば、デカンタ４内の凝縮液は、アセトアルデヒド濃度や組成により、必要に応じて供給ライン（供給ライン４４，４４ｂ及び／又は供給ライン４１，４３，４３ｂ，５２など）を通じて、蒸留塔６に供給され、脱アセトアルデヒド処理される。すなわち、凝縮液（特に上層の水性相）の一部は、供給ライン（例えば、ライン４４、４４ｂ）を通じて蒸留塔６に供給可能である。
　また、凝縮液は反応器１に供給可能である。例えば、デカンタ４内の凝縮液（特に下層の有機相）は、ライン４１及び４２を介して、リサイクルライン９０により、反応器１へリサイクル可能である。さらに、凝縮液の一部（特に上相及び／又は下相、例えば、上相の水性相）は、リサイクルライン（ライン４４，４４ａと、このライン４４ａから分岐した分岐ライン４５ｂを介して、リサイクルライン９０）により反応器１に戻すこともできる。
　さらに、凝縮液はスプリッタカラム３にも供給可能である。例えば、デカンタ４内の凝縮液の一部（特に上層の水性相）は、リサイクルライン（ライン４４と、このライン４４から分岐した分岐ライン４４ａと、さらにこのライン４４ａから分岐した分岐ライン４５ａと、循環ライン４６）を通じて、スプリッタカラム３にリサイクル可能である。これらのリサイクルライン（ライン４５ａ及び４５ｂ）を介して、凝縮液の一部（特に上相の水性相又は下相の有機相）を、スプリッタカラム３と反応器１とにそれぞれリサイクルしてもよい。
　図１の例では、デカンタ４内にホールドされる凝縮液の貯蔵量の変動（又は液面の高さの変動）を抑制している。すなわち、凝縮液の一部を、リサイクルライン（例えば、ライン４４からの分岐ライン（副ライン）４４ａ又はライン４１からの分岐ライン（副ライン）４２）を介して、反応器１及び／又はスプリッターカラム３などに循環（又はリサイクル）させることにより、デカンタ４に供給される凝縮液の流量変動に基づいて、デカンタ４内にホールドされる凝縮液の貯蔵量の変動（又は液面の高さの変動）を抑制している。
　バッファタンク（ホールドタンク）５には、ライン３８を通じて、揮発相（２Ａ）及び／又はオーバーヘッド（３Ａ）の凝縮液が供給され、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液がホールドタンク５に貯留される。また、デカンタ４からの凝縮液は必ずしもバッファタンク５に供給する必要はないが、ライン４３ａを通じてデカンタ４からの凝縮液もホールドタンク５に供給されてもよい。
　バッファタンク５内の凝縮液は、少なくとも蒸留塔（脱アルデヒド塔）６に供給されてアセトアルデヒドに富む第２のオーバーヘッドが分離される。凝縮液、特に分液する場合には、上相（水相）及び／又は下相（有機相）は、供給ライン（ライン５４、５６，ライン５１、５２、５３）を経由して蒸留塔（脱アルデヒド塔）６に供給できる。
　なお、ライン４３ａからの凝縮液をバッファタンク５に一時的に滞留し、所定のラインを介して蒸留塔６に供給すると、バッファタンク５により凝縮液の流量変動を効率よく緩和でき、バッファタンク５から蒸留塔６へ所定（又はほぼ一定）の供給量で凝縮液を供給できる。
　前記のように、ライン４３ａでの凝縮液の流量の変動は、著しく抑制されているため、凝縮液は直接的に蒸留塔６に供給してもよいが、図１に示す例では、さらに、より一層流量の変動を緩和するため、バッファー機能を備えた貯蔵器（バッファタンク）５を介して蒸留塔６に間接的に供給される。すなわち、ライン４３ａの凝縮液は、バッファタンク５に一時的に滞留させたのち、所定のライン５３を介して蒸留塔６に供給される。そのため、ライン４３ａからバッファタンク５へ供給された凝縮液の流量変動を効率よく緩和しつつ、所定のライン５３を介してバッファタンク５から蒸留塔６へ所定（又はほぼ一定）の供給量で凝縮液を安定に供給できる。
　第２のコンデンサＣ４からの第２の凝縮液を貯留するバッファタンク（又はホールドタンク）５は、本発明のプロセスにおいて大きな役割を果たす。すなわち、この供給ライン（ライン３６，３７，３８、特にライン３８）には、第２のコンデンサＣ４からの第２の凝縮液（分岐ライン３９で分岐した後の凝縮液）を供給するライン３７と、前記第２のコンデンサＣ２により凝縮した揮発相（２Ａ）の第２の凝縮液を供給するライン２９と、ベントガスＡ～Ｅの凝縮液を供給するライン１１２と合流する。そのため、バッファタンク（又はホールドタンク）５内にアセトアルデヒド濃度の高い濃縮液を貯留（又はホールド）でき、この濃縮液を蒸留することにより蒸留塔６でアセトアルデヒドを効率よく留去及び除去できる。また、図１に示す装置はホールドタンク５への凝縮液の供給ライン４３ａと蒸留塔６への濃縮液の供給ライン４３ｂとを備えており、これらのラインでの流量をコントロールすることにより、アセトアルデヒドの除去量を制御でき、アセトアルデヒドの除去量を大きくすることもできる。
　さらに、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液をホールドタンク５に貯留し、デカンタ４の貯留液とホールドタンク５の貯留液（濃縮液）とを合わせて蒸留塔６で蒸留すると、デカンタ４の貯留液とホールドタンク５の貯留液（濃縮液）との割合に応じて、蒸留塔６を安定に運転しつつ、アセトアルデヒドの除去量を増大できる。例えば、ホールドタンク５内の貯留液（濃縮液）を蒸留することにより、アセトアルデヒドの除去量を著しく増大できる。また、ホールドタンク５からの貯留液（濃縮液）に対してデカンタ４からの貯留液の割合が大きくなると、ホールドタンクの貯留液だけからアセトアルデヒドを分離する場合に比べてアセトアルデヒドの除去量は低減するものの（それでも従来の除去量よりは多い）、蒸留塔６を安定に運転しつつ、アセトアルデヒドの総除去量を増大できる。
　一方、凝縮液は、スプリッターカラム３や反応器１に戻すこともできる。例えば、バッファタンク５内の凝縮液（特に分液する場合には、例えば、上相又は水性相）は、リサイクルライン（ライン５４、ライン５７及び循環ライン４６）を経由して、スプリッターカラム３にリサイクル可能である。また、凝縮液（分液する場合には、例えば、下相又は有機相）はリサイクルライン（ライン５８及び９０）を介して反応器１に戻してもよい。なお、凝縮液、特に分液する場合には、上相又は水性相は、ライン５４から分岐してリサイクルライン９０に至る循環ライン５５を介して反応器１に戻してもよい。
　ホールドタンク５からのオフガス（ベントガス）は、ライン５９を経て、前記第１のコンデンサＣ３と前記第２のコンデンサＣ４との間の供給ライン３４（第２のコンデンサＣ４の上流側のライン３４）に供給され、このラインの接続部からライン３５が前記第２のコンデンサＣ４に至っている。なお、ライン５９は前記第１のコンデンサＣ３の上流部に接続してもよい。オフガスは、必要であれば、ベントガスとして吸収系に供給してもよい。
　蒸留塔６に供給された凝縮液（図１に示す例では、デカンタ４の下相及び／又は上相及びバッファタンク５の下相及び／又は上相）は、蒸留塔６において、アセトアルデヒドの他、微量のヨウ化メチル、ヨウ化水素、ジメチルエーテル、一酸化炭素、水素などを含む第２のオーバーヘッド（又は低沸点流分又は低沸点成分）（４Ａ）と、ヨウ化メチルの他、酢酸メチル、水、酢酸などを含む底部流（液体ストリーム、高沸点流分又は高沸点成分）（４Ｂ）とに分離される。第２のオーバーヘッド（４Ａ）は、塔頂又は塔上段部からのライン６３を通じてコンデンサＣ５に供給されて冷却して凝縮され、凝縮液は、ライン６５を通じてアセトアルデヒド抽出装置（水抽出カラム）８に供給されるとともに、ライン６４を通じて蒸留塔（脱アルデヒド塔）６に戻されて還流される。また、コンデンサＣ５での非凝縮ガス成分はベントガスＥとして吸収系に与えられる。
　一方、底部流（高沸点流分）（４Ｂ）は、分離液（缶出液又は塔底液）として、ライン６１を通じてバッファタンクに与えられることなく、又はバッファタンク７に与えられ、このバッファタンク内の底部流（高沸点流分）（４Ｂ）は、反応器１やスプリッターカラム３に通じるライン９０に供給される。
　なお、蒸留塔６では、デカンタ４及び／又はバッファタンク５を介することなく、凝縮液を蒸留してもよい。
　アセトアルデヒド抽出装置（水抽出カラム）８では、蒸留塔６でアセトアルデヒドが濃縮された第２のオーバーヘッド（４Ａ）が水と接触し（図１に示す例では、水抽出カラム８の下部から供給される水と向流方式で接触し）、アセトアルデヒドが水抽出されて、水相流（軽質相、アルデヒド水溶液）と、ヨウ化メチルを含む有機相（重質相、ラフィネート（抽残液））とに分液される。有機相（重質相、ラフィネート）は、水抽出カラム８の底部のライン８１から取り出され、ライン８２を通じて蒸留塔６に供給されるか、及び／又はライン８３を通じてリサイクルライン９０に供給されて反応器１にリサイクルされる。このように有機相（重質相、ラフィネート）の蒸留及び／又はリサイクルにより、ヨウ化メチルの回収率をより一層向上できる。また、蒸留塔６の底部流（高沸点流分）（４Ｂ）もリサイクルライン９０により反応器１にリサイクルできるため、ヨウ化メチルを含む有用成分を有効に利用できる。アセトアルデヒドを高濃度に含む水相流（軽質相）はライン８４を通じて排出される。
　なお、リサイクルライン９０に供給された有機相（重質相、ラフィネート）（４Ｂ）の少なくとも一部（一部又は全部）は、リサイクルライン９０から分岐したライン９１を介して、スプリッターカラム３にリサイクルしてもよく、蒸留塔６での安定な運転を担保できる範囲であれば、ライン９０又は９１に供給された有機相（重質相、ラフィネート）（４Ｂ）の少なくとも一部（一部又は全部）は、ライン９２を介して、蒸留塔６に供給してもよい。
　反応器１からのベントガス（排ガス）Ａ、フラッシャー２からの揮発相の冷却・凝縮により生成したベントガスＢ（第２のガス成分、非凝縮成分）、スプリッターカラム３からの第１のオーバーヘッドの冷却・凝縮により生成したベントガスＣ（第２のガス成分、非凝縮成分）、デカンタ４又はホールドタンク５からのベントガスＤ、および蒸留塔６からの第２のオーバーヘッドの冷却・凝縮により生成したベントガスＥ（ガス成分、非凝縮成分）には、微量のアセトアルデヒド、ヨウ化メチルなどが含まれている。加圧反応器１からの排ガス（ベントガスＡ）は、他のベントガスＢ～Ｅよりも圧力が高い。そのため、反応器１からのベントガス（排ガス）Ａは、ライン１０５により高圧吸収塔１０１に供給されるとともに、ライン１０４により供給される吸収溶媒（メタノール及び／又は酢酸）と気液接触により吸収処理され、アセトアルデヒド、ヨウ化メチルなどが吸収溶媒に吸収された混合液が生成する。この混合液は、高圧吸収塔１０１の缶出ライン１０７から抜取られ、ライン１０９を通じて、放散塔（ストリッピング塔又はストリッパー）１０３に供給される。
　また、ベントガスＢ～Ｅは、合流してライン１０６により低圧吸収塔１０２に供給され、ライン１０４から供給された吸収溶媒（メタノール及び／又は酢酸）で気液接触により吸収処理され、前記と同様にアセトアルデヒド、ヨウ化メチルなどが吸収溶媒に吸収された混合液が生成する。この混合液は、低圧吸収塔１０２の缶出からライン１０８から抜取られ、前記ライン１０９を通じて、前記放散塔（ストリッピング塔）１０３に供給される。
　そして、前記放散塔（ストリッピング塔又はストリッパー）１０３では、ストリッピング処理が行われ、塔頂からのライン１１１によりアセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含むガス流（５Ａ）が抜取られる。このガス流（５Ａ）は、第１コンデンサＣ６で冷却され、凝縮液と非凝縮ガス成分とに分離される。凝縮液はライン１１２を通じて、蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６に与えられる。この例では、凝縮液はライン１１２を通じて、デカンタ４，ホールドタンク５，前記所定のラインを経て、蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６に供給されている。
　このようなプロセス（又は製造装置）は、有用成分を有効に回収し、不純物成分をプロセス流から有効に分離除去するため、閉鎖系の製造プロセスを形成している。
　図３は本発明の他の例を示すフローチャートである。なお、前記図１と同じ要素には同じ符号を付して説明する。
　この例では、バッファタンク５，７、ホールドタンク９及びベントガスＡ～Ｅの吸収系を備えていない点、蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）６に加えてさらに蒸留塔１０を備えている点で前記図１及び図２に示すプロセスフローと異なっている。
　すなわち、デカンタ４には、分岐供給ライン（ライン２７，２８）を通じて、フラッシャ２の揮発相（２Ａ）の凝縮液（コンデンサＣ１，Ｃ２で順次冷却凝縮処理された凝縮液）と、ライン３３，３９を通じて、スプリッタカラム（蒸留塔）３の第１のオーバーヘッド（３Ａ）の凝縮液（コンデンサＣ３，Ｃ４で順次冷却凝縮処理された凝縮液）とが供給される。デカンタ４内で凝縮液は二層に分液し、アセトアルデヒドを含む上相（水相）の少なくとも一部は、供給ライン（ライン４４，４６）を通じてスプリッタカラム３に供給し、蒸留塔３から第１のオーバーヘッドを生成でき、複数のコンデンサＣ３，Ｃ４によりさらにアセトアルデヒドを濃縮できる。また、上相（水相）の少なくとも一部は、ライン４４，５６を通じて蒸留塔６に供給し、生成した第２のオーバーヘッドを水抽出カラム８で水抽出することにより、軽質相（水性流）からアセトアルデヒドを除去できる。
　さらに、ヨウ化メチルを含むデカンタ４の下相（有機相）の一部は、リサイクルライン（ライン４２，９０）を通じて反応器１へリサイクルされるとともに、下相（有機相）の一部は蒸留塔６に供給され、蒸留により生成した第２のオーバーヘッドを水抽出カラム８で水抽出することにより、重質相（ラフィネート）を精製し、反応器１へリサイクルされる。なお、デカンタ４の上相及び／又は下相は、蒸留塔６に供給できる。
　そして、水抽出カラム８の上部又は塔頂から留出するアセトアルデヒドは、脱アルデヒド塔１０に供給され、この脱アルデヒド塔１０で、塔頂又は上部からのアセトアルデヒド留分と、塔底又は下部からの水（又は水性流）とに分離され、分離された水（又は水性流）は、ライン１０ａを通じて、前記水抽出カラム８でのアセトアルデヒドの抽出に利用している。
　このようなプロセスでも、複数のコンデンサでアセトアルデヒドが濃縮された濃縮液（凝縮液）を、蒸留塔６、水抽出カラム８及び脱アルデヒド塔１０で蒸留及び水抽出処理するため、プロセス流からアセトアルデヒドを効率よく除去できる。また、濃縮液（凝縮液）ではヨウ化メチルの濃度も濃縮されているため、ヨウ化メチルの回収効率も向上でき、ヨウ化メチルを有効に利用できる。
　以下に各工程及び装置について詳細に説明する。
　［反応工程］
　反応工程では、カルボニル化触媒系（特に、ロジウム触媒、ヨウ化リチウム及びヨウ化メチルを含む助触媒）と水とを含む反応媒体中、メタノールと一酸化炭素とを連続的にカルボニル化すればよく、反応媒体は、通常、酢酸メチル、酢酸及び水を含んでいる。
　カルボニル化触媒系は、通常、金属触媒（特に、コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒など）と、助触媒と、促進剤とで構成できる。金属触媒は、金属単体、金属酸化物（複合酸化物を含む）、水酸化物、ヨウ化物、カルボン酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など）、錯体などの形態でも使用できる。金属触媒は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい金属触媒は、ロジウム触媒及びイリジウム触媒（特に、ロジウム触媒）である。
　金属触媒は反応媒体（反応液）中で可溶な形態（錯体などの形態）で使用するのが好ましい。ロジウム触媒としては、ロジウムヨウ素錯体（例えば、ＲｈＩ３、ＲｈＩ２（ＣＯ）４］－、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］－など）、ロジウムカルボニル錯体などが好ましい。金属触媒の濃度は、例えば、反応器内の液相全体に対して１００～５０００ｐｐｍ（重量基準、以下同じ）、好ましくは２００～３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００～２０００ｐｐｍ、特に５００～１５００ｐｐｍ程度である。金属触媒は、アルカリ金属ヨウ化物及び／又は水を添加することにより反応液中で安定化できる。
　助触媒又は促進剤としては、金属ヨウ化物、例えば、アルカリ金属ヨウ化物（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなど）が挙げられる。助触媒又は促進剤としては、ヨウ化リチウムが好ましい。金属ヨウ化物（例えば、アルカリ金属ヨウ化物）は、低水分下でのカルボニル化触媒（例えば、ロジウム触媒など）の安定剤として機能するとともに副反応抑制のために有用である。これらの助触媒又は促進剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　助触媒又は促進剤の濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、１～２５重量％、好ましくは２～２２重量％、さらに好ましくは３～２０重量％程度である。さらに、反応系でのヨウ化物イオンの濃度は、例えば、０．０７～２．５モル／リットル、好ましくは０．２５～１．５モル／リットルであってもよい。
　前記触媒系を構成する促進剤としては、ヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピルなどのヨウ化Ｃ１－４アルキルなど）、特にヨウ化メチルが利用される。促進剤の濃度が高いほど、反応が促進されるため、経済的に有利な濃度で使用できる。ヨウ化アルキル（特に、ヨウ化メチル）の濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、１～２０重量％、好ましくは５～２０重量％、さらに好ましくは６～１６重量％（例えば、８～１４重量％）程度である。
　好ましいカルボニル化触媒系は、ロジウム触媒、ヨウ化金属（ヨウ化リチウム）及びヨウ化メチルを含む助触媒で構成できる。
　反応媒体（又は液相）は、通常、生成した酢酸、生成した酢酸と原料メタノールとの反応により生成した酢酸メチル、及び水を含んでいる。酢酸は溶媒としても機能する。また、反応媒体（又は液相）は、通常、未反応の原料メタノールも含んでいる。酢酸メチルの含有割合は、反応液全体の０．１～３０重量％、好ましくは０．３～２０重量％、さらに好ましくは０．５～１０重量％（例えば、０．５～６重量％）程度の割合であってもよい。反応系（反応媒体中）の水濃度は、低濃度であってもよい。反応系の水濃度は、反応系の液相全体に対して、例えば、０．１～１５重量％、好ましくは０．５～１０重量％、さらに好ましくは０．５～５重量％（例えば、１～３重量％）程度であり、通常１～１５重量％（例えば、２～１０重量％）程度であってもよい。反応系で、金属ヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウムなどのアルカリ金属ヨウ化物）及び水濃度を特定の濃度に保持すると、フラッシャー（蒸発槽）への供給液中の一酸化炭素の溶解度を低下させ、一酸化炭素のロスを低減できる。
　一酸化炭素は、純粋なガスとして使用してもよく、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、二酸化炭素など）で希釈して使用してもよい。また、後続の工程から得られる一酸化炭素を含む排ガス成分を反応系にリサイクルしてもよい。反応器中の一酸化炭素分圧は、例えば、２～３０気圧、好ましくは４～１５気圧程度であってもよい。
　前記カルボニル化反応では、一酸化炭素と水との反応により、水素が発生する。この水素は触媒活性を高める。そのため、前記反応器１には、必要により水素を供給してもよい。また、後続の工程で排出された気体成分（水素、一酸化炭素などを含む）を、必要により精製して反応系にリサイクルすることにより、水素を供給してもよい。反応系の水素分圧は、絶対圧力で、例えば、０．５～２５０ｋＰａ、好ましくは１～２００ｋＰａ、さらに好ましくは５～１５０ｋＰ
ａ（例えば、１０～１００ｋＰａ）程度であってもよい。
　カルボニル化反応において、反応温度は、例えば、１５０～２５０℃、好ましくは１６０～２３０℃、さらに好ましくは１８０～２２０℃程度であってもよい。また、反応圧力（全反応器圧）は、副生成物の分圧を含めて、例えば、１５～４０気圧程度であってもよい。
　本発明では、アセトアルデヒドを効率よく分離除去できるため、連続反応であっても、反応器のアセトアルデヒドの濃度を低減できる。例えば、反応器におけるアセトアルデヒド濃度は、反応器内の液相全体の１０００ｐｐｍ以下（例えば、０又は検出限界～７００ｐｐｍ）、好ましくは４００ｐｐｍ以下（例えば、５～３００ｐｐｍ）、さらに好ましくは１０～２５０ｐｐｍであってもよい。
　反応器内では、アセトアルデヒド由来の副生成物（例えば、アセトアルデヒドのアルドール縮合で生成する還元性物質のクロトンアルデヒド、クロトンアルデヒドの水素化物とアセトアルデヒドのアルドール縮合で生成する２－エチルクロトンアルデヒド、アセトアルデヒド３分子がアルドール縮合し、水素化、ヨウ素化を経て生成するヨウ化ヘキシルなど）も生成する。これらの副生成物は、アセトアルデヒド濃度の２～３乗に比例して副生する場合が多く、アセトアルデヒドの濃度を低減することで、効率よく副生成物の発生を抑制できる。本発明では、反応器内でのアセトアルデヒド濃度の変動も抑制できるため、アセトアルデヒド濃度の低減と相まって、アセトアルデヒド由来の副生成物の生成も著しく抑制できる。
　反応系における目的カルボン酸（酢酸）の空時収量は、例えば、５～５０ｍｏｌ／Ｌｈ、好ましくは８～４０ｍｏｌ／Ｌｈ、さらに好ましくは１０～３０ｍｏｌ／Ｌｈ程度であってもよい。
　なお、前記反応系は、発熱を伴う発熱反応系であり、除熱した凝縮液のリサイクル、除熱ユニット又は冷却ユニット（ジャケットなど）などにより反応温度をコントロールしてもよい。
　なお、反応熱の一部を除熱するため、反応器からの蒸気成分（ベントガス）を、コンデンサや熱変換器などにより冷却し、液体成分（酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、水などを含む）と気体成分（一酸化炭素、水素などを含む）とに分離し、液体成分及び／又は気体成分を反応器にリサイクルしてもよい。また、反応器の塔頂から蒸気成分（ベントガス）を抜き出してもよく、蒸気成分（ベントガス）を吸収処理により一酸化炭素を回収して反応器へリサイクルしてもよい。
　［フラッシュ蒸発工程］
　フラッシュ蒸発工程では、反応工程から反応混合物を連続的に抜き出して、揮発相（酢酸およびヨウ化メチルを含む揮発相）と非揮発相（高沸点触媒成分（金属触媒成分、例えば、金属触媒及びハロゲン化金属）を含む低揮発相）とに分離すればよく、反応混合物を加熱して若しくは加熱することなく蒸気成分と液体成分とを分離してもよい。例えば、断熱フラッシュにおいては、加熱することなく減圧することにより反応混合物から蒸気成分と液体成分とに分離でき、恒温フラッシュでは、反応混合物を加熱し減圧することにより反応混合物から蒸気成分と液体成分とに分離でき、これらのフラッシュ条件を組み合わせて、反応混合物を分離してもよい。フラッシュ蒸留は、例えば、反応混合物の温度８０～２００℃程度で、圧力（絶対圧力）５０～１０００ｋＰａ（例えば、１００～１０００ｋＰａ）、好ましくは１００～５００ｋＰａ、さらに好ましくは１００～３００ｋＰａ程度で行うことができる。
　低揮発相（２Ｂ）から単一又は複数の工程で高沸点触媒成分（金属触媒成分）を分離してもよい。また、揮発相（２Ａ）の一部は、コンデンサや熱交換器を用いる方法など）で除熱および凝縮させて反応器にリサイクルしてもよい。
　［蒸留又はスプリッター工程（酢酸回収工程）］
　揮発相（２Ａ）を少なくとも１つのスプリッターカラム（蒸留塔）に連続的に供給し、ヨウ化メチルおよび副生したアセトアルデヒドを含むオーバーヘッド（３Ａ）と、酢酸を含む流分（３Ｂ）とに分離して、酢酸を回収する。詳細には、蒸留塔では、フラッシャーからの揮発相（２Ａ）から、少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒド（通常、ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒド、水などを含む）オーバーヘッド（３Ａ）を蒸気として分離し、酢酸を含む液状流分（サイドカット流分、側流）（３Ｂ）をサイドカットにより留出させる。なお、蒸留塔では、少なくとも水及びメタノール（通常、酢酸、水、メタノール、プロピオン酸、飛沫同伴により混入した金属触媒成分、ハロゲン化金属など）を含む底部液体流（高沸点成分）（３Ｃ）を分離してもよい。このような底部液体流（３Ｃ）は、蒸留塔の塔底から除去（缶出）してもよく、金属触媒成分、蒸発せずに残存した酢酸などの有用成分を含んでいるため、前記図の例のように、反応器（又は反応工程）やフラッシュ蒸発工程（又は蒸留塔）などにリサイクルしてもよい。また、底部液体流（３Ｃ）は、後述のように、バッファー機能を有する貯蔵器を介して反応系などにリサイクルしてもよい。
　なお、スプリッターカラム（蒸留塔）において、揮発相（２Ａ）の供給口の位置は、特に制限されず、例えば、蒸留塔の上段部、中段部、下段部のいずれであってもよい。また揮発相（２Ａ）は、蒸留塔において酢酸流をサイドカットする側流口に対して、上方及び下方のいずれから供給してもよい。さらに、酢酸流をサイドカットする側流口の位置は、蒸留塔の上段部、中段部、及び下段部のいずれであってもよいが、通常、蒸留塔の中段部又は下段部（下段部乃至中段部）であるのが好ましい。
　スプリッターカラム（蒸留塔）としては、慣用の蒸留塔、例えば、棚段塔、充填塔、フラッシュ蒸留塔などが使用できるが、通常、棚段塔、充填塔などの精留塔を使用してもよい。なお、蒸留塔の材質は特に制限されず、ガラス製、金属製、セラミック製などが使用できるが、通常、金属製の蒸留塔を用いる場合が多い。
　スプリッターカラムにおける蒸留温度及び圧力は、蒸留塔の種類や、低沸点成分及び高沸点成分のいずれを重点的に除去するかなどの条件に応じて適宜選択できる。例えば、蒸留塔において、塔内温度（通常、塔頂温度）は、塔内圧力を調整することにより調整でき、例えば、２０～１８０℃、好ましくは５０～１５０℃、さらに好ましくは１００～１４０℃程度であってもよい。
　また、棚段塔の場合、理論段は、特に制限されず、分離成分の種類に応じて、５～５０段、好ましくは７～３５段、さらに好ましくは８～３０段程度である。また、蒸留塔で、アセトアルデヒドを高度に（又は精度よく）分離するため、理論段を、１０～８０段、好ましくは２０～６０段、さらに好ましくは２５～５０段程度にしてもよい。さらに、蒸留塔において、還流比は、前記理論段数に応じて、例えば、０．５～３０００、好ましくは０．８～２０００程度から選択してもよく、理論段数を多くして、還流比を低減してもよい。
　オーバーヘッド（３Ａ）は、ヨウ化メチル、アセトアルデヒドの他、酢酸メチル、水、メタノール、酢酸、アルデヒド類又はカルボニル不純物（クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒドなど）、ヨウ化Ｃ２－１２アルキル、Ｃ３－１２アルカンカルボン酸などを含んでいる。なお、オーバーヘッド（３Ａ）の割合は、揮発相（２Ａ）全体に対して、例えば、５～７０体積％、好ましくは１０～６５体積％、さらに好ましくは１２～６０体積％（例えば、１５～５０体積％）程度であってもよい。
　なお、反応器（又は反応工程）やフラッシュ蒸発工程（又は蒸留塔）への底部液体流（３Ｃ）のリサイクルに先立って、製品酢酸の品質を低下させるプロピオン酸などを除去してもよい。また、酢酸流（粗酢酸液）（３Ｂ）は、通常、さらに次の蒸留塔で蒸留（又は脱水）され、さらに高沸分（Ｃ３－１２アルカンカルボン酸など）及び低沸分を分離蒸留するための酢酸製品塔に導入され、製品酢酸としてもよい。
　［凝縮・分離工程］
　本発明では、少なくともアセトアルデヒド、特に少なくともヨウ化メチルおよびアセトアルデヒドを含むガス相（又はガス相成分）を複数のコンデンサで冷却して凝縮し、少なくともアセトアルデヒドを濃縮し、濃縮液からアセトアルデヒドを分離除去する。そのため、一回でガス相を凝縮してアセトアルデヒドを除去する方法（１回凝縮）に比べて、小型の除去装置（例えば、蒸留塔又は水抽出装置など）であってもアセトアルデヒドを効率よく除去できる。
　前記ガス相は、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、メタノール、水、アセトアルデヒドを含む混合物、さらにヨウ化水素、ジメチルエーテル、前記不純物（クロトンアルデヒドなどのアルデヒド類、ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化アルキル、プロピオン酸など）を含む混合物である場合が多い。また、前記の例では、ガス相成分として揮発相（２Ａ）、オーバーヘッド（３Ａ）及びベントガス（５Ａ）を冷却して凝縮し、アセトアルデヒドを凝縮液に濃縮して分離しているが、前記ガス相（又はガス相成分）は、酢酸の製造工程のうち少なくとも１つの工程、例えば、反応工程、フラッシュ蒸発工程及び少なくとも１つの蒸留工程で発生する気相成分であってもよい。ガス相は、通常、フラッシュ蒸発工程及び蒸留工程のうち少なくとも１つの工程、特に少なくとも蒸留工程で発生するガス相を濃縮処理する場合が多い。より具体的には、アセトアルデヒドの含有量は、（ａ）スプリッターカラムからの第１のオーバーヘッド（３Ａ）、（ｂ）フラッシャーからの揮発相（２Ａ）、及び（ｃ）蒸留塔からの第２のオーバーヘッド並びにベントガスの順に多い。そのため、アセトアルデヒドを効率よく分離除去するため、ガス相として、フラッシュ蒸発工程で生成する揮発相（２Ａ）、および第１の蒸留塔で生成する第１のオーバーヘッド（３Ａ）のうち少なくとも一方の低沸点成分、特に、少なくとも第１のオーバーヘッド（３Ａ）を使用する場合が多い。
　本発明では、前記ガス相を、冷却温度が順次低下した複数のコンデンサで冷却し、順次、凝縮処理することにより、凝縮液の温度が低い凝縮液を生成させ、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液からアセトアルデヒドを分離する。複数のコンデンサは少なくとも直列的に配置する場合が多く、必要であれば、並列的に配置した複数のコンデンサを、さらに下流方向に直列配置の形態で配置してもよい。
　さらに、コンデンサによる冷却では、凝縮液の温度よりも沸点の高い成分は凝縮して液化し、凝縮液の温度よりも沸点の低い成分はガス状態を維持する。そのため、下流方向にいくにつれて冷却温度が順次低下した複数のコンデンサを用いてガス相を冷却することにより、順次、凝縮液の温度が低い凝縮液を生成させ、最終的にはガス相中の分離除去成分又は回収成分（アセトアルデヒド及び／又はヨウ化メチル）を凝縮液又はガス成分として分離できる。より具体的には、直列的に配置された２つのコンデンサで前記ガス相を順次冷却すると、第１のコンデンサでは、高沸点成分が凝縮液化した第１の凝縮液と、アセトアルデヒドなどの低沸点成分の濃度が濃縮され、かつ凝縮しなかった第１ガス成分とに分離でき、第２のコンデンサでは、この第１のガス成分をさらに冷却することにより、第１の凝縮液よりも温度が低く、アセトアルデヒドがさらに濃縮された第２の凝縮液と、さらに低沸点の成分を含み、凝縮しなかった第２のガス成分とに分離できる。
　なお、図示する例では、揮発相（２Ａ）、オーバーヘッド（３Ａ）について、２つのコンデンサで順次冷却して凝縮させているが、必要に応じ、第２の非凝縮ガス成分中のアセトアルデヒドをさらに分離するため、第２の非凝縮ガス成分を後続の１又は複数のコンデンサ（例えば、第３及び第４のコンデンサ）で更に凝縮してアセトアルデヒドが濃縮された凝縮液を生成させ、凝縮液を蒸留塔６で脱アセトアルデヒド処理してもよい。また、冷却温度に応じて所望の成分を液状又はガス状の形態で生成できるため、２番目のコンデンサからの凝縮液に限らず、複数のコンデンサのうち適切なコンデンサ（例えば、後段の１又は複数のコンデンサ）でガス成分を冷却して凝縮し、アセトアルデヒドが濃縮された凝縮液を集めて蒸留塔６で脱アセトアルデヒド処理してもよい。通常、アセトアルデヒドは複数のコンデンサのうち２番目以降（例えば、第２、第３又は第４番目）のコンデンサで凝縮させる場合が多い。特に、複数のコンデンサのうち少なくとも２番目以降（例えば、最後）のコンデンサ、特に、最後のコンデンサの冷却温度をアセトアルデヒドの凝縮温度（又は沸点未満の温度）に設定し、アセトアルデヒドを凝縮液化して分離する場合が多い。
　コンデンサの数は特に制限されず、通常、直列方向に２～５（好ましくは２～３）程度のコンデンサを配置してガス相を凝縮処理する場合が多い。複数のコンデンサによる凝縮液の温度は、前記ガス相に応じて選択でき、最初のコンデンサによる凝縮液の温度は、アセトアルデヒドの沸点以上の温度、例えば、１１０℃以下（例えば、２０～１１０℃）、好ましくは１０５℃以下（例えば、３０～１０５℃）、さらに好ましくは３５～１００℃（例えば、３５～９０℃）程度であってもよく、通常、３０～８０℃（例えば、３０～７０℃）程度であってもよい。また、直列方向の２番目以降（例えば、最後）のコンデンサによる凝縮液の温度は、アセトアルデヒドの凝縮温度以下であればよく、アセトアルデヒドの沸点未満の温度であってもよい。２番目以降（例えば、最後）のコンデンサによる凝縮液の温度は、例えば、５０℃以下（例えば、－１５℃～５０℃）、好ましくは４５℃以下（例えば、－１５℃～４５℃）、さらに好ましくは４０℃以下（－１０℃～４０℃）、特に－１０℃～３５℃（例えば、－５℃～３０℃）程度であってもよく、－１０℃～２５℃（例えば、－５℃～２０℃）程度であってもよい。２番目以降（例えば、最後）のコンデンサによる凝縮液の温度は、０～４０℃（例えば、０～３０℃）程度であってもよい。
　なお、アセトアルデヒドを他の成分と分離しつつ凝縮するためには、複数のコンデンサにおいて、凝縮液の温度Ｔ１＝０～５０℃のコンデンサでガス相を冷却した後、アセトアルデヒドを凝縮するため、凝縮液の温度Ｔ２＝－１５℃～４５℃のコンデンサでガス相を冷却してアセトアルデヒドを凝縮液化するのが好ましい。特に、温度差△（Ｔ１－Ｔ２）＝１～６０℃（例えば、５～５０℃）でアセトアルデヒドを凝縮液化するのが好ましい。ヨウ化メチルを他の成分と分離しつつ凝縮するためには、凝縮液の温度Ｔ３＝－１５℃～５０℃のコンデンサでガス相を冷却した後、凝縮液の温度Ｔ４＝－１５℃～４５℃のコンデンサでガス相を冷却してヨウ化メチルを凝縮液化するのが好ましい。温度差△（Ｔ３－Ｔ４）は１～６０℃（例えば、５～５０℃）程度であるのが好ましい。
　コンデンサとしては、多管式熱交換器、多管円筒型熱交換器、ヒートパイプ型熱交換器、空冷熱交換器、二重管式熱交換器、コイル式熱交換器、カスケード式熱交換器、プレート式熱交換器、スパイラル熱交換器などが例示できる。
　さらに、第２のコンデンサ以降からの凝縮液（濃縮液）が分液可能であるとき、上相（例えば、アセトアルデヒドを含む水性相）及び下相（例えば、ヨウ化メチルを含む有機相）の一方、又は上相及び下相の双方の少なくとも一部（一部又は全量）を脱アセトアルデヒド処理してもよい。
　複数のコンデンサを用いる場合、２番目以降（例えば、最後）のコンデンサからの非凝縮ガス成分をベントガスとして吸収系に与えてもよい。
　なお、前記揮発相（２Ａ）及び／又はオーバーヘッド（３Ａ）の一部をコンデンサで凝縮又は除熱した凝縮液は、必ずしも反応器１へリサイクルする必要はない。また、複数のコンデンサにより生成したアセトアルデヒド濃縮液（凝縮液）の少なくとも一部（一部もしくは全て）を、必要により混合して、アセトアルデヒドを分離し（蒸留、水抽出などによるアセトアルデヒドの分離除去を含む）、アセトアルデヒドが分離された分離液を、反応工程からアセトアルデヒドの分離に至るまでの工程にリサイクルしてもよい。例えば、第１のコンデンサで凝縮した凝縮成分に限らず、第１のコンデンサに後続する１又は複数のコンデンサ（第２のコンデンサなど）で凝縮した凝縮成分からアセトアルデヒドを分離し、例えば、アセトアルデヒドが分離された残存液（例えば、ヨウ化メチルリッチ液）は、例えば、反応器１、フラッシャー、スプリッターカラム３、蒸留塔６などにリサイクルしてもよい。さらに、例えば、揮発相（２Ａ）を冷却して凝縮しない場合、揮発相（２Ａ）の全量をスプリッターカラム（蒸留塔）３に供給してもよい。
　［デカンタ及びバッファタンク］
　分液ユニット
　デカンタ及びバッファタンク（又はホールドタンク）は必ずしも必要ではないが、分液によりアセトアルデヒド及びヨウ化メチルをさらに濃縮するため、デカンタ及びバッファタンク（又はホールドタンク）のうち少なくとも１つのユニットを備えている場合が多い。なお、バッファタンクを利用すると、前記のように流量変動などを抑制でき、酢酸を安定に製造できる。また、凝縮液が二層に分液可能なバッファタンクは、デカンタとして機能する。そのため、デカンタ及びバッファタンクを１つのデカンタ又はバッファタンクで形成してもよい。以下、特に断りがない限り、デカンタ及びバッファタンクを分液ユニットとして記載し、凝縮液（凝縮成分）の処理を説明する。
　なお、分液ユニットは、フラッシュ蒸発工程からの揮発相（２Ａ）、および１又は複数の蒸留工程からのオーバーヘッド（３Ａ，４Ａ，…）から選択された少なくとも１つのガス相の凝縮液を貯留可能であればよく、通常、揮発相（２Ａ）及び第１のオーバーヘッド（３Ａ）から選択された少なくとも１つのガス相の凝縮液、特に少なくとも第１のオーバーヘッド（３Ａ）の凝縮液を貯留する場合が多い。さらには、ガス相（例えば、少なくとも第１のオーバーヘッド（３Ａ））の凝縮液のうち、先行する（例えば、少なくとも最初の）コンデンサからの凝縮液と、少なくとも２番目以降（例えば、最後）のコンデンサからの凝縮液（濃縮液）とに分けてそれぞれ分液ユニットで貯留する場合が多い。例えば、ガス相を複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも２番目以降（例えば、最後）のコンデンサで凝縮した濃縮液（アセトアルデヒド濃度の高い凝縮液）をホールドタンクに貯留し、この貯留液からアセトアルデヒドを分離してもよい。また、先行する（例えば、少なくとも最初の）コンデンサで凝縮した凝縮液をデカンタに貯留し、前記のように、この凝縮液と前記濃縮液とを合わせて蒸留してもよい。
　オーバーヘッド（３Ａ）の凝縮液にはアセトアルデヒドが濃縮されているため、分液ユニット（デカンタ４、バッファタンク５）からは複雑なラインを経ることなく、オーバーヘッド（３Ａ）の凝縮液は、少なくとも蒸留塔６に供給され、アセトアルデヒドが分離除去される。
　分液ユニット（デカンタ４、バッファタンク５）内で凝縮液が分液すると、上相（水性相）にはさらにアセトアルデヒドが濃縮されており、下相（有機相）にはヨウ化メチルが濃縮されている。また、上相（水性相）及び下相（有機相）の双方には、アセトアルデヒドとヨウ化メチルとが分配されている。
　アセトアルデヒドを分離除去するため、分液した上相及び／又は下相、特に上相を少なくとも蒸留塔６で蒸留してもよい。また、上相及び／又は下相、特に下相は少なくとも反応器１へリサイクルしてもよい。さらに、上相及び／又は下相、特に上相の水性相は、スプリッタカラム３で蒸留してさらに複数のコンデンサでアセトアルデヒドを濃縮し、アセトアルデヒドを分離してもよい。
　なお、アセトアルデヒド及び／又はヨウ化メチルを豊富に含む凝縮液（最も濃縮された濃縮液）を除く他の凝縮液（例えば、前記第１のオーバーヘッド（３Ａ）の凝縮液）は、分液ユニットに供給して分液してもよいが、必ずしも分液ユニットに与える必要はない。例えば、前記の例において、第１のコンデンサでの凝縮液（例えば、前記第１のオーバーヘッド（３Ａ）の第１の凝縮液）は、必ずしも分液ユニットに与える必要はない。
　デカンタ
　なお、前記図１に示す例において、デカンタ４からは、下相ライン４１および上相ライン４４を利用して凝縮液（凝縮成分）を所定のライン又はユニットに供給しているが、いずれか一方だけのライン（単一のライン）４１又は４４を利用して凝縮液（凝縮成分）の一部を循環させ、バッファタンク５へのライン４３ａに供給される凝縮液の流量を調整してもよい。また、分液相（上層、下層）に関係なく、単一のラインを介して、凝縮液を所定のライン又はユニットに供給又は排出してもよい。
　デカンタ内の凝縮液は、通常、二層に分液する。このような場合、上層（上相）及び／又は下層（下相）のいずれから凝縮液を、反応器、スプリッターカラム、蒸留塔などに与えてもよい。
　反応系には上層（上層の一部又は全部）又は下層（下層の一部又は全部）のいずれの層をリサイクルしてもよく、両層を反応系にリサイクルしてもよい。なお、反応系などに循環させる凝縮液は、必要に応じて、慣用の方法（例えば、後述の抽出法など）により、アセトアルデヒドを分離してリサイクルしてもよい。
　また、凝縮液が上層（上相）および下層（下相）に分離する場合、全体として液面の高さ（又はホールド量）の変動を抑制してもよく、前記両層の液面の高さ（又はホールド量）の変動を制御してもよい。例えば、前記図１の例のように、デカンタに供給される凝縮液の流量の変動に対応させて、上層および下層の排出流量を調整することにより、上層および下層両層の液面の変動を抑えることができる。
　バッファタンク（ホールドタンク）
　バッファタンクは必ずしも必要ではなく、必要によりデカンタ４を介して、揮発相（２Ａ）及び／又はオーバーヘッド（３Ａ）の凝縮液、すなわちアセトアルデヒドが濃縮された凝縮液は、蒸留塔６で蒸留してアセトアルデヒドを分離除去すればよい。また、バッファタンク５の凝縮液は、蒸留塔６に供してもよく、スプリッターカラム３に供してもよく、さらに、必要であれば、反応器１にリサイクルしてもよい。バッファタンク５内には、複数のコンデンサのうち、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮し、アセトアルデヒド濃度及びヨウ化メチル濃度の高い凝縮液（貯留液）が貯留され、凝縮液（貯留液）が分液する場合には、上相（水性相）にはアセトアルデヒドがさらに濃縮され、下相（有機相又は重質相）にはヨウ化メチルが濃縮される。そのため、例えば、バッファタンク５内で凝縮液が分液する場合、上相（水性相）をスプリッターカラム３にリサイクルすることなく又はスプリッターカラム３にリサイクルするとともに、蒸留塔６及び／又は反応器１へ供給してもよく、下相（有機相）を蒸留塔６に供給することなく又は蒸留塔６に供給するとともに、スプリッターカラム３及び／又は反応器１へ供給してもよい。
　バッファタンク５内の凝縮液について、下相又は有機相は、供給ライン（ライン５１、５２、５３）を経由して蒸留塔６（脱アルデヒド塔）に供給できる。一方、バッファタンク５内の上相又は水性相は、リサイクルライン（ライン５４、ライン５７及び循環ライン４６）を経由して、スプリッターカラム３にリサイクルできる。さらに、バッファタンク５内の上相又は水性相は、供給ライン（ライン５４、ライン５６及び５３）を経由して、蒸留塔６に供給できる。上相（水性相）を蒸留塔６で蒸留すると、第２のオーバーヘッドとして効率よくアセトアルデヒドを分離除去できる。また、下相（有機相又は重質相）を蒸留塔６で蒸留すると、ヨウ化メチルを塔底流として効率よく回収できる。
　さらに、バッファタンク５内の凝縮液にはアセトアルデヒドが最も高濃度に濃縮されているため、小さな設備で、この凝縮液（少量の貯留液）からアセトアルデヒドを分離でき、工業的に有利である。なお、バッファタンク５内の凝縮液（貯留液）からアセトアルデヒドを分離しても、副反応で副生するアセトアルデヒドの絶対量に比べて、脱アセトアルデヒドの絶対量が十分でない場合がある。そのため、バッファタンク５内の凝縮液（貯留液）と前記デカンタ４に貯留した凝縮液の一部とを合わせて、アセトアルデヒドを分離するのが有利である。このような方法でアセトアルデヒドを分離すると、従来の方法よりもアセトアルデヒド濃度の高い処理液（凝縮液）を処理でき、従来と同じ設備を用いても脱アセトアルデヒド量を増加できる。例えば、バッファタンク５内の凝縮液（貯留液）を蒸留塔６で蒸留する場合、蒸留塔６への凝縮液の供給量（ライン５１，５４，５３）が同じであれば、アセトアルデヒド濃度が従来の方法によりも増加しているため、脱アセトアルデヒド量を増加できる。
　デカンタ内の貯留液と、ホールドタンク内の貯留液とを合わせて、アセトアルデヒドを分離する場合（例えば、第２の蒸留塔で蒸留する場合）、デカンタ内の貯留液と、ホールドタンク内の貯留液との重量割合は、前者／後者＝０／１００～９５／５程度の範囲から選択でき、０／１００～７５／２５（例えば、３／９７～９０／１０）、好ましくは０／１００～８５／１５（例えば、５／９５～８０／２０）、さらに好ましくは０／１００～７５／２５（例えば、７／９３～７０／３０）程度であってもよく、５／９５～５０／５０程度もしくは５／９５～３０／７０程度であってもよい。
　なお、デカンタ４及び／又はホールドタンク５に貯留した凝縮液が分液する場合には、上相（水相）及び下相（有機相）の少なくとも一方の相からアセトアルデヒドを分離すればよい。好ましい態様では、分配によりアセトアルデヒド濃度の高い上相（水相）からアセトアルデヒドを分離される。例えば、アセトアルデヒドの除去効率を高めるため、第１のコンデンサＣ３による凝縮液のうちアセトアルデヒド濃度の高い上相と、第２のコンデンサＣ４による凝縮液のうちアセトアルデヒド濃度の高い上相とを合わせて、蒸留塔６で蒸留することができる。
　なお、第１のオーバーヘッド（３Ａ）の第２の凝縮液からアセトアルデヒドを分離すればよいが、凝縮液について、揮発相（２Ａ）の第２の凝縮液（ライン２７，２９）、第１のオーバーヘッド（３Ａ）の第２の凝縮液（ライン３６，３７，３８）、及びオフガス（ベントＡ～Ｅ）の吸収系からの凝縮液（ライン１１２）でのアセトアルデヒド濃度はそれぞれ異なり、第１のオーバーヘッド（３Ａ）の第２の凝縮液、及びオフガス（ベントＡ～Ｅ）の吸収系からの凝縮液のアセトアルデヒド濃度は比較的高い。そのため、揮発相（２Ａ）の第２の凝縮液については、供給ライン（ライン２７，２８）を経て全量をデカンタ４に貯留し、第１のオーバーヘッド（３Ａ）の第２の凝縮液、及びオフガス（ベントＡ～Ｅ）の吸収系からの凝縮液を、供給ライン３８を通じてバッファタンク５にホールドし、これらの凝縮液、好ましくは少なくともバッファタンク５の凝縮液（貯留液）を処理（脱アセトアルデヒド処理）すると、高濃度のアセトアルデヒドを分離できる。
　［脱アセトアルデヒド・有用成分のリサイクル工程］
　アセアルデヒドを除去し、有用成分をリサイクルする工程（分離・リサイクル工程）では、凝縮液からアセトアルデヒドを分離するとともに、アセトアルデヒドが分離された分離液を反応系からアセトアルデヒドの分離に至るまでの工程にリサイクルする。
　凝縮液は、アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、水、メタノール、アルデヒド類（クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒドなど）、ヨウ化Ｃ２－１２アルキル、Ｃ３－１２アルカンカルボン酸などを含んでいる場合が多い。凝縮液において、アセトアルデヒドの割合は０．０５～５０重量％程度であってもよく、ヨウ化メチルの割合は０．５～９０重量％程度であってもよく、酢酸メチルの割合は０～１５重量％程度であってもよく、酢酸の割合は０～８０重量％程度であってもよく、水の割合は０．１～４０重量％程度であってもよい。
　アセトアルデヒドの分離方法は、特に限定されず、抽出、蒸留（アセトアルデヒドを含むプロセス液を一本又は複数の蒸留塔で分離蒸留する方法など）、これらの組み合わせ、抽出蒸留などの慣用の方法が利用できる。代表的には、凝縮液（揮発相（２Ａ）、オーバーヘッド（３Ａ）、及び／又はベントガス（反応器、蒸留塔、コンデンサからのベントガス）からの凝縮液）の少なくとも一部（一部又は全部）を蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）に供給し、蒸留により、アセトアルデヒドを含む第２のオーバーヘッド（４Ａ）と、アセトアルデヒドが分離された分離液（底部流、缶出液又は塔底液）とに分離される。アセトアルデヒド分離塔としては、例えば、慣用の蒸留塔、例えば、棚段塔、充填塔、フラッシュ蒸留塔などが使用できるが、通常、棚段塔、充填塔などの精留塔を使用してもよい。
　前記の例では、凝縮液を１つの蒸留塔で脱アセトアルデヒド（蒸留）処理しているが、凝縮液は、複数の脱アセトアルデヒド処理、例えば、複数の蒸留塔で蒸留してもよい。なお、アセトアルデヒドを蒸留塔で除去する場合、仕込み液はそのまま仕込んでもよく、仕込み液に含まれているガス（Ｎ２、ＣＯ，ＣＯ２など）を分離して仕込んでもよい。その際、仕込み液を加熱して分離ポットでフラッシュした後でガスを分離してもよく、分離ポットを加熱してガスを除去してもよい。加熱しすぎると、ガスと同伴してアセトアルデヒドも除去され、仕込み中のアセトアルデヒド濃度が低下するため、加熱温度の調整が有用である。
　アセトアルデヒド分離塔において、温度（塔頂温度）及び圧力（塔頂圧力）は、アセトアルデヒドと他の成分（特にヨウ化メチル）との沸点差を利用して、少なくともアセトアルデヒドを分離可能であればよく、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルの濃度並びに蒸留塔の種類などに応じて選択できる。例えば、棚段塔の場合、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０～１０００ｋＰａ、好ましくは１０～７００ｋＰａ、さらに好ましくは１００～５００ｋＰａ程度である。塔内温度（塔頂温度）は、例えば、１０～８０℃、好ましくは２０～７０℃、さらに好ましくは４０～６０℃程度である。理論段は、例えば、５～８０段、好ましくは８～６０段、さらに好ましくは１０～５０段程度であってもよい。
　なお、必要により、蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）に水を仕込み、塔の圧力及び／又は蒸留温度を上げて、パラアルデヒド、メタアルデヒドの生成を抑制してもよい。さらに、蒸留条件を変えてアルデヒド縮合物（パラアルデヒド、メタアルデヒドなど）を積極的に発生させ、蒸留塔からアルデヒド縮合物の形態でアセトアルデヒドを分離除去してもよい。この場合、塔内に、アルデヒド縮合物を溶解させる溶剤（メタノールなど）を仕込み、アルデヒド縮合物の結晶化によるつまりを抑制してもよい。
　通常、凝縮液を蒸留すると、有用成分であるヨウ化メチルを含む分離液（高沸点成分（４Ｂ））も底部流として分離される。この分離液は、反応系からアセトアルデヒドの分離に至るまでの工程、例えば、反応工程（又は反応器）、フラッシュ蒸留工程（又はフラッシュ蒸留塔）、酢酸回収工程（又はスプリッターカラム）などのいずれかの工程へリサイクルしてもよい。分離液は、少なくとも反応器にリサイクルする場合が多い。
　前記図の例のように、分離液はアセトアルデヒド分離塔にリサイクルしてもよい。アセトアルデヒド分離塔において、還流比は、前記理論段数に応じて、１～１０００、好ましくは１０～８００、さらに好ましくは５０～６００（例えば、１００～６００）程度から選択できる。
　［バッファタンク］
　蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）からの分離液（底部流又は高沸点成分（４Ｂ））は、バッファタンク７を介することなく、反応系へ直接的にリサイクルしてもよく、バッファー機能を備えた貯蔵器（バッファタンクなど）を介してリサイクルしてもよい。バッファー機能を備えた貯蔵器を用いることにより、分離液の流量が変動しても、貯蔵器内で流量変動を緩和して、一定又はほぼ一定の流量で分離液をリサイクルしやすく、そのため、リサイクルに供する工程に及ぼす流量変動の悪影響を低減することができる。
　バッファー機能を備えた貯蔵器でも、前記凝縮工程の場合と同様に、流量の変動の程度などに基づいて流量をコントロールしてもよいが、分離液の滞留時間を目安にしてもよい。貯蔵器において、分離液の滞留時間は、例えば、１分以上（例えば、２分～３時間）、好ましくは３分以上（例えば、４～６０分）、さらに好ましくは１２分以上（例えば、１５～４０分程度）であってもよい。
　［抽出工程］
　第２のオーバーヘッド（４Ａ）は、そのまま排出してもよいが、ヨウ化メチルなどの有用成分を含む場合がある。そのため、第２のオーバーヘッド（４Ａ）からヨウ化メチル（又はヨウ化メチルを含む成分、例えば、ヨウ化メチル、酢酸メチルなどを含む成分）を回収してリサイクルしてもよい。
　第２のオーバーヘッド（４Ａ）から、アセトアルデヒドと、ヨウ化メチル（又はヨウ化メチルを含む成分）とを分離する方法としては、慣用の方法（例えば、抽出、蒸留など）を用いることができる。代表的には、（ｉ）第２のオーバーヘッド（４Ａ）を蒸留し、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドを分離する方法、（ii）アセトアルデヒドが水と混和し、ヨウ化メチルが水と混和しない性質を利用し、第２のオーバーヘッド（４Ａ）を水で抽出し、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドとに分離する水抽出法などが挙げられる。メタアルデヒドなどのアルデヒド縮合物の生成を抑制するという観点からは、水抽出法（ii）が好ましい。この方法は、エステルなどの分解などによる蒸留液中の水素イオン濃度の上昇に伴って、アルデヒド縮合物（パラアルデヒド、メタアルデヒドなど）の生成を抑制できるため、効率よくアセトアルデヒドを高濃度に濃縮し、プロセス流から除去できる。
　第２のオーバーヘッド（４Ａ）を水で抽出すると、アセトアルデヒドを含む水相（軽質相又は上相）と、ヨウ化メチルを含む有機相（重質相、ヨウ化メチル相又はラフィネート）とに分液又は分離できる。水抽出は単一の抽出器で行ってもよく複数の抽出器で行ってもよい。なお、複数コンデンサで冷却し、２段目以降の凝縮液（冷却液）の全量、若しくは分液する場合には、上層又は下層のみを蒸留塔（脱アルデヒド塔）に供給し、蒸留塔からの留出液を水抽出してもよい。
　水抽出法において、抽出温度および抽出時間は、特に限定されず、例えば、温度０℃～１００℃で、１秒～１時間程度であってもよい。抽出圧力は、特に限定されず、コスト的側面などから有利な条件を選ぶことができる。抽出器としては、例えば、ミキサーとセトラーの組み合わせ、スタティックミキサーとデカンタの組み合わせ、ＲＤＣ（rotated disk contactor）、Karr塔、スプレー塔、充填塔、多孔板塔、邪魔板塔、脈動塔などを用いることができる。抽出器（抽出塔）は、水と混合して抽出でき分液可能な単回（シングルステージ）抽出装置であってもよく、このシングルステージ抽出装置をカスケード式に配置してもよい。例えば、複数の抽出器（理論段１の抽出器）を用いて順次に抽出する多段（マルチステージ）抽出装置であってもよい。また、複数の抽出器を１つの装置内に配置したマルチステージ抽出装置であってもよく、例えば、多段（マルチステージ）抽出装置と等価な理論段（多段抽出に対応する理論段）を有する単一の抽出装置であってもよい。また、抽出は回分式、連続式のいずれの方式で行ってもよく、並流抽出、向流抽出のいずれであってもよい。
　なお、有機相は系外に排出してもよい。有機相のリサイクルは、反応系からアセトアルデヒドの分離に至るまでの工程であれば特に限定されず、反応工程（又は反応器）、フラッシュ蒸留工程（又はフラッシュ蒸留塔）、酢酸回収工程（又は蒸留塔）などのいずれであってもよく、前記図の例のように、アセトアルデヒド分離塔にリサイクル（高沸点成分（４Ｂ）としてリサイクル）してもよく、複数の工程にリサイクルしてもよい。有機相（重質相又はラフィネート）は少なくとも反応器へリサイクルされる。
　一方、水相（軽質相又は上相）は、ライン８４を通じてさらに脱アルデヒド塔に供し、アルデヒド留分と水とに分離し、水は前記水抽出カラム８でのアセトアルデヒドの抽出に利用してもよく、必要であれば、反応器１へ戻してもよい。
　また、必要であれば、複数のコンデンサでガス相を多段に冷却し、アセトアルデヒド／ヨウ化メチルの濃縮液（凝縮液）を水抽出に供してもよい。
　［オフガスの処理］
　本発明では、酢酸の製造プロセスから発生するオフガス（ベントガス）は少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含んでいる。そのため、オフガス（ベントガス）から、少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを濃縮又は回収して分離又は有効利用してもよい。例えば、反応工程、フラッシュ蒸発工程、少なくとも１つの蒸留工程、及び少なくとも１つのホールド（貯留）工程のうち少なくとも１つの工程から生じるオフガス（ベントガス）を吸収溶媒と接触させ、この吸収溶媒をストリッピングして少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含むガス相（５Ａ）を生成させ、このガス相からアセトアルデヒドを分離除去し、酢酸を製造してもよい。吸収溶媒としては、メタノール及び酢酸から選択された少なくとも一種が利用できる。このような方法では、オフガス（ベントガス）中の揮発性成分（例えば、主に、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、酢酸メチル、水、酢酸など、特に、アセトアルデヒド及びヨウ化メチル）の濃度が低濃度であってもストリッピングにより揮発性成分の濃度をさらに高めることができる。また、リサイクル（例えば、ヨウ化メチルを含む有機相の反応系へのリサイクル）により有用成分を有効に利用できる。
　図２において、高圧吸収塔１０１では、オフガスを高圧（例えば、０．７～４ＭＰａ、好ましくは１～３．５ＭＰａ）で吸収溶媒（メタノール及び／又は酢酸）と接触させて吸収処理でき、低圧吸収塔１０２では、オフガスを０～０．２ＭＰａ（例え・BR>ホ、０．０５～０．１５ＭＰａ）で吸収溶媒と接触させて吸収処理できる。吸収溶媒の温度は、例えば、０～４０℃程度であってもよく、メタノールの温度は０～４０℃（例えば、１０～３０℃）、酢酸の温度は１７～４０℃（例えば、１８℃～３０℃）程度であってもよい。放散塔（ストリッピング塔）１０３でのストリッピングは、圧力（例えば、０～０．２ＭＰａ）、塔頂温度（例えば、５０～１２０℃）、缶出温度（例えば、９０～１７０℃）程度で行うことができる。例えば、メタノールを用いるストリッピングでは、塔頂温度４０～７０℃、缶出温度９０～１１０℃程度で行うことができ、酢酸を用いるストリッピングでは、塔頂１００～１１５℃、缶出温度１３０～１５５℃程度で行うことができる。なお、吸収溶媒としてメタノールを使用する場合、コンデンサＣ６による凝縮液は放散塔（ストリッピング塔）１０３で還流してもよい。なお、オフガスの処理において、コンデンサによる濃縮は必ずしも必要ではないが、前記のように、必要によりコンデンサによりガス相（５Ａ）などのオフガスを濃縮してもよい。
　なお、オフガス（ベントガス）の処理は必ずしも必要ではない。例えば、反応器、コンデンサ、蒸留塔などのベントガスは排出してもよい。また、反応器１からのベントガスＡは、さらに熱交換器により冷却して、液体成分（酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、水などを含む）と気体成分（一酸化炭素、水素などを含む）とに分離し、前記液体成分を、反応器１にリサイクルし、前記気体成分（排ガス）を排出してもよい。また、図１に示す例と異なり、反応工程、フラッシュ蒸発工程及び少なくとも１つの蒸留工程のうち少なくとも１つの工程から発生するオフガス（ベントガス）を処理すればよく、例えば、反応工程及びフラッシュ蒸発工程からのオフガス（ベントガス）を処理してもよく、フラッシュ蒸発工程及び蒸留工程からのオフガス（ベントガス）を処理してもよく、複数の蒸留工程からのオフガス（ベントガス）を処理してもよい。
　なお、ベントガスの処理において、コンデンサで液化しなかった非凝縮ガス成分は、さらに後続する１又は複数のコンデンサ（例えば、第２、第３及び第４のコンデンサ）により凝縮成分とガス成分とに分離し、アセトアルデヒドが濃縮された流体は、脱アセトアルデヒド塔（脱アセトアルデヒド工程）で処理してもよい。このような処理においては、少なくとも２番目以降（例えば、最後）のコンデンサからのガス成分をベントガスとして吸収系に与えてもよい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　（比較例１）
　比較例１では、スプリッターカラム３からのオーバーヘッド（３Ａ）に対して、第２のコンデンサを用いることなく、第１のコンデンサによる凝縮液をデカンタ４に与えて処理した。すなわち、図１の装置（又はプロセス）において、スプリッターカラム３からのオーバーヘッド（３Ａ）の第１の凝縮液（温度３８℃）をデカンタ４に与え、このデカンタ内で分液した下層の７５体積％を、ホールドタンク５（ライン４３ａ）を経て、蒸留塔６（ライン５３）に供給した。蒸留塔６へ供給した量は、デカンタ４に供給されるオーバーヘッド（３Ａ）の第１の凝縮液全体の３７体積％であった。また、オーバーヘッド（３Ａ）の第１の凝縮液の上層（上相）は、ライン４３ａ又はライン４３に供給することなく、ライン４６よりスプリッターカラム３に還流すると共に、ライン４５ｂを通して反応器１へリサイクルした。
　すなわち、デカンタ４に供給されたオーバーヘッド（３Ａ）の第１の凝縮液全体の３７体積％を、ライン４３ａを経て蒸留塔６に供給し、第１の凝縮液全体の６３体積％をスプリッターカラム３と反応器１へリサイクルした。リサイクルの内訳は、デカンタ４に供給されたオーバーヘッド（３Ａ）の第１の凝縮液全体の３体積％［上層から１００体積％、下層から０体積％］と１１体積％（下層）とを反応器１に、第１の凝縮液全体の４７体積％をスプリッターカラム３に供給した（尚、残りは凝縮されなかったガス成分である。）。
　なお、ホールドタンク５に供給した第１の凝縮液組成（ライン４３ａ）は、ヨウ化メチル８６．８重量％、酢酸メチル１１重量％、酢酸０．９重量％、水１．０重量％、アセトアルデヒド０．１６３重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であり、その後ホールドタンク５のオフガスをライン５９により、ライン３４にリサイクルし、第２のコンデンサを用いることなく、吸収系に入りアセトアルデヒド回収されたのちにライン１１２を経由してデカンタ４に供給した。ホールドタンク５からの流出液（ライン５１，５２）の量、すなわち蒸留塔６に供給されるオーバーヘッド（３Ａ）の第１の凝縮液は、ホールドタンク５への仕込総量（第１の凝縮液（ライン４３ａ））の９６％であり、その組成はヨウ化メチル８６．８重量％、酢酸メチル１１重量％、酢酸０．８重量％、水０．９重量％、アセトアルデヒド０．１３８重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であった。
　また、フラッシュ蒸発工程（蒸発槽）からの揮発相（低沸点成分）（２Ａ）は、デカンター４に供給することなく、２つのコンデンサー（Ｃ１，Ｃ２）を経由し、タンク９に供給し、反応器１にリサイクルした。
　８０段蒸留塔６の塔頂から抜き取った第２のオーバーヘッド（４Ａ）は、抽出器８において、水抽出によりアセトアルデヒドが除去され、ヨウ化メチルを含む抽残液と分離された。そして、抽残液は、蒸留塔６の下から１０段目と反応器１とに分けてそのままリサイクルした。なお、蒸留塔６にリサイクルする量は一定とした。なお、第２のオーバーヘッド（４Ａ）のアセトアルデヒド抽出率は９８％であった。前記８０段蒸留塔の塔頂抜取液全量５１ｋｇ／ｈｒを処理することにより、２０ｋｇ／ｈｒのアセトアルデヒドを除去できた。このようなプロセスにより、反応器でのアセトアルデヒド生成量４３ｋｇ／ｈｒの４７％を除去できた。
　以上のプロセスを連続的に所定の時間（２１０時間）運転を行ったのち、反応器内のアセトアルデヒド濃度を測定したところ、３００ｐｐｍであった。得られる製品酢酸の過マンガン酸タイムは２９０分であった。また、酢酸中のプロピオン酸濃度は８１ｐｐｍであった。
　（実施例１）
　図１の装置（又はプロセス）の通りに、連続的に酢酸製造プロセスを行った。すなわち、第１のオーバーヘッド（３Ａ）を、冷却水の温度をコントロールした第１のコンデンサＣ３で冷却し、第１の凝縮液の温度を３８℃（第１のガス成分の温度もほぼ３８℃であった）とし、第１のガス成分を、冷却水の温度をコントロールした第２のコンデンサＣ４で冷却し、ライン３６の温度を１２℃として、ライン３９の流量を０とし、第２のコンデンサＣ４からの第２の凝縮液の全てをライン３６及び３８を通じて、ホールドタンク（分液する場合にはデカンタとして機能する）５に仕込んだ。また、第１の凝縮液をデカンタ４に与え、デカンタ４の下層液（下相）をライン４１、４３及び４３ａ（ライン４３ｂの流量は０）により、ホールドタンク５に仕込んだ。なお、ホールドタンク５内で、第２のコンデンサＣ４からの第２の凝縮液とデカンター４の下層液をホールドさせたが、分液しなかった。ホールドタンク５内の混合液をライン５１，５２，５３を経由して蒸留塔６に仕込んだ。ライン３８をデカンタ４に代えてホールドタンク５に接続したこと、ライン４３ａとライン３８の流量を調整することにより、ライン５３による蒸留塔６への仕込量を比較例１と同じにしたこと、ライン２８をタンク９ではなく、デカンター４に接続したこと以外は比較例１と同じ条件とした。
　すなわち、スプリッターカラム３からのオーバーヘッド（３Ａ）の第１の凝縮液及び第２の凝縮液を合わせた、凝縮液全体（ライン３３及びライン３６からの凝縮液）の３７体積％をライン５３（又は蒸留塔６）に供給した。また、凝縮液全体（ライン３３及びライン３６からの凝縮液）の１３体積％［上層から３体積％、下層から１０体積％］を反応器１にリサイクルし、凝縮液全体の４７体積％をスプリッターカラム３に供給した（尚、残りは凝縮されなかったガス成分である。）。
　なお、ホールドタンク５に供給した第１の凝縮液（ライン４３ａ）の組成は、ヨウ化メチル８６．８重量％、酢酸メチル１１重量％、酢酸０．９重量％、水１．０重量％、アセトアルデヒド０．１６３重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であり、第２の凝縮液（ライン３８）の組成は、ヨウ化メチル８６．１重量％、酢酸メチル１０．８重量％、酢酸０．１重量％、水２．４重量％、アセトアルデヒド０．３３８重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であり、第１の凝縮液と第２の凝縮液との仕込比率は、９１．４重量％対８．６重量％であった。その後ホールドタンク５のオフガスをライン５９により、ライン３５にリサイクルし、ホールドタンク５の第１の凝縮液と第２の凝縮液との混合液の流出量（ライン５１）、すなわち蒸留塔６への仕込量（ライン５３）は、ホールドタンク５への仕込総量（第１の凝縮液（ライン４３ａ）＋第２の凝縮液（ライン３８））の８７％であった。また、蒸留塔６への仕込組成は、ヨウ化メチル８６．９重量％、酢酸メチル１１．１重量％、酢酸０．９重量％、水０．８重量％、アセトアルデヒド０．１５１重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であった。
　また、塔頂から抜き取った第２のオーバーヘッド（４Ａ）は、抽出器８において、水抽出によりアセトアルデヒドが除去され、ヨウ化メチルを含む抽残液（ラフィネート）と分離した。そして、抽残液は、蒸留塔６の下から１０段目と反応器１とに分けてそのままリサイクルした。なお、蒸留塔６にリサイクルする量は一定とした。なお、低沸点成分（４Ａ）のアセトアルデヒド抽出率は９８％であった。前記８０段蒸留塔の塔頂抜取液全量５１ｋｇ／ｈｒを処理することにより、２２ｋｇ／ｈｒのアセトアルデヒドを除去できた。このようなプロセスにより、反応器でのアセトアルデヒド生成量４３ｋｇ／ｈｒの５１％を除去できた。
　以上のプロセスを連続的に行ったが、プロセスを安定的に運転できた。なお、所定の時間（２１０時間）運転を行ったのち、反応器内のアセトアルデヒド濃度を測定したところ、２５０ｐｐｍであり、アセトアルデヒドを高いレベルで除去しつつ安定運転できたことがわかった。この結果、得られる製品酢酸の過マンガン酸タイムは３３０分であった。また、酢酸中のプロピオン酸濃度は７１ｐｐｍであった。
　（実施例２）
　第１の凝縮液の温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、実験を行った。
　なお、ホールドタンク５に供給した第１の凝縮液（ライン４３ａ）の組成は、ヨウ化メチル８６．９重量％、酢酸メチル１０．９重量％、酢酸０．９重量％、水１．０重量％、アセトアルデヒド０．１６９重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であり、第２の凝縮液（ライン３８）の組成は、ヨウ化メチル８５．７重量％、酢酸メチル１１．６重量％、酢酸０．２重量％、水２．０重量％、アセトアルデヒド０．３５４重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であり、第１の凝縮液と第２の凝縮液との仕込比率は、８４．２重量％対１５．８重量％であった。その後ホールドタンク５のオフガスをライン５９により、ライン３５にリサイクルし、ホールドタンク５の第１の凝縮液と第２の凝縮液との混合液の流出量（ライン５１）、すなわち蒸留塔６への仕込量（ライン５３）は、ホールドタンク５への仕込総量（第１の凝縮液（ライン４３ａ）＋第２の凝縮液（ライン３８））の８０％であった。また、蒸留塔６への仕込組成は、ヨウ化メチル８６．９重量％、酢酸メチル１１．０重量％、酢酸１．０重量％、水０．９重量％、アセトアルデヒド０．１５６重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であった。
　また、低沸点成分（４Ａ）のアセトアルデヒド抽出率は９８％であった。前記８０段蒸留塔の塔頂抜取液全量５１ｋｇ／ｈｒを処理することにより、２３ｋｇ／ｈｒのアセトアルデヒドを除去できた。このようなプロセスにより、反応器でのアセトアルデヒド生成量４３ｋｇ／ｈｒの５３％を除去できた。
　以上のプロセスを連続的に行ったが、プロセスを安定的に運転できた。なお、所定の時間（２５０時間）運転を行ったのち、反応器内のアセトアルデヒド濃度を測定したところ、２３０ｐｐｍであり、アセトアルデヒドを高いレベルで除去しつつ安定運転できたことがわかった。この結果、得られる製品酢酸の過マンガン酸タイムは３５０分であった。また、酢酸中のプロピオン酸濃度は６７ｐｐｍであった。
　（実施例３）
　第１の凝縮液の温度を６３℃とした以外は、実施例１と同様にして、実験を行った。
　なお、ホールドタンク５に供給した第１の凝縮液（ライン４３ａ）はゼロであり、第２の凝縮液（ライン３８）の組成は、ヨウ化メチル８５．２重量％、酢酸メチル１２．３重量％、酢酸０．３重量％、水１．８重量％、アセトアルデヒド０．２１２重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であり、第１の凝縮液と第２の凝縮液との仕込比率は、０重量％対１００重量％であった。その後ホールドタンク５のオフガスをライン５９により、ライン３５にリサイクルし、ホールドタンク５の流出量（ライン５１）、すなわち蒸留塔６への仕込量（ライン５３）は、ホールドタンク５への仕込総量（第２の凝縮液（ライン３８））の９５％であった。また、蒸留塔６への仕込組成は、ヨウ化メチル８５．３重量％、酢酸メチル１２．４重量％、酢酸０．３重量％、水１．７重量％、アセトアルデヒド０．１９５重量％、ヨウ化水素０．００１重量％であった。
　蒸留塔６での仕込量は、比較例１及び実施例１～３で全く同等量であるが、実施例３では、第２コンデンサＣ４からの凝縮流出液（ライン３８）のみで、蒸留塔６の仕込み液がまかなえた。
　また、低沸点成分（４Ａ）のアセトアルデヒド抽出率は９８％であった。前記８０段蒸留塔の塔頂抜取液全量５１ｋｇ／ｈｒを処理することにより、２６ｋｇ／ｈｒのアセトアルデヒドを除去できた。このようなプロセスにより、反応器でのアセトアルデヒド生成量４３ｋｇ／ｈｒの６０％を除去できた。
　以上のプロセスを連続的に行ったが、プロセスを安定的に運転できた。なお、所定の時間（２８０時間）運転を行ったのち、反応器内のアセトアルデヒド濃度を測定したところ、１９０ｐｐｍであり、アセトアルデヒドを高いレベルで除去しつつ安定運転できたことがわかった。この結果、得られる製品酢酸の過マンガン酸タイムは４００分であった。また、酢酸中のプロピオン酸濃度は５７ｐｐｍであった。
　本発明は、アセトアルデヒドを効率よく分離除去しつつ、高品質の酢酸を安定に製造するプロセスとして極めて有用である。
　　１…反応器
　　２…フラッシャー（蒸発槽）
　　３…スプリッターカラム（蒸留塔）
　　４…デカンタ
　　５，７…バッファタンク
　　６…蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）
　　８…抽出装置
　　９…ホールドタンク

Claims (17)

  1. 　金属触媒、ハロゲン化金属及びヨウ化メチルを含む触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程と、
    　反応混合物を、生成した酢酸およびヨウ化メチルを含む揮発相（２Ａ）と、金属触媒およびハロゲン化金属を含む低揮発相（２Ｂ）とに分離するフラッシュ蒸発工程と、
    　前記揮発相（２Ａ）を、ヨウ化メチルおよび副生したアセトアルデヒドを含むオーバーヘッド（３Ａ）と、酢酸を含む流分（３Ｂ）とに分離する蒸留工程と、
    　これらの工程のうち少なくとも１つの工程から発生し、かつ少なくともアセトアルデヒドを含むガス相を凝縮する工程とを含む、酢酸を製造する方法であって、
    　前記ガス相を、複数のコンデンサで凝縮させて、順次、凝縮液の温度が低下した凝縮液を生成させ、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液からアセトアルデヒドを分離し、酢酸を製造する方法。
  2. 　フラッシュ蒸発工程及び蒸留工程のうち少なくとも１つの工程で発生し、かつ少なくともヨウ化メチルおよびアセトアルデヒドを含むガス相を複数のコンデンサで凝縮させる請求項１記載の方法。
  3. 　オーバーヘッド（３Ａ）及び揮発相（２Ａ）からなる群より選択される少なくとも１つのガス相を、複数のコンデンサに供して冷却し、下流方向にいくにつれて、順次、凝縮液の温度が低下し、かつアセトアルデヒドが濃縮された凝縮液と、凝縮しなかったガス成分とに分離し、アセトアルデヒド濃度が高濃度の凝縮液からアセトアルデヒドを分離する請求項１又は２記載の方法。
  4. 　ガス相を複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した濃縮液をホールドタンクに貯留し、この貯留液からアセトアルデヒドを分離する請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　ガス相を複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも最初のコンデンサで凝縮した凝縮液をデカンタに貯留し、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した濃縮液をホールドタンクに貯留し、デカンタからの貯留液とホールドタンクの貯留液とを合わせて蒸留し、アセトアルデヒドを含むオーバーヘッドを分離する請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 　第１の蒸留塔で揮発相（２Ａ）を蒸留して第１のオーバーヘッドを生成させ、ガス相成分としてのこのオーバーヘッドを複数のコンデンサで凝縮させ、
    （ｉ）少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液を第２の蒸留塔で蒸留し、
    （ｉｉ）少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液をホールドタンクに貯留し、この貯留液を第２の蒸留塔で蒸留し、又は
    （ｉｉｉ）少なくとも最初のコンデンサで凝縮した凝縮液をデカンタに貯留し、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液をホールドタンクに貯留し、デカンタからの貯留液とホールドタンクの貯留液とを合わせて第２の蒸留塔で蒸留し、
    アセトアルデヒドに富む第２のオーバーヘッドを分離する請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　デカンタ内の貯留液と、ホールドタンク内の貯留液とを、前者／後者＝０／１００～９５／５の重量割合で合わせて第２の蒸留塔で蒸留する請求項５又は６記載の方法。
  8. 　第２のオーバーヘッドを水で抽出し、アセトアルデヒドを含む水相とヨウ化メチルを含む有機相とに分液し、分液した有機相を反応器へリサイクルする請求項６又は７記載の方法。
  9. 　ガス相としての揮発相（２Ａ）を複数のコンデンサで凝縮させ、少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液を第１の蒸留塔及び／又は第２の蒸留塔で蒸留し、第１のオーバーヘッド及び／又は第２のオーバーヘッドを生成させる請求項１～８のいずれかに記載の方法。
  10. 　少なくとも直列的に配置された２～５のコンデンサでガス相を凝縮させる請求項１～９のいずれかに記載の方法。
  11. 　複数のコンデンサのうち少なくとも２番目以降のコンデンサで凝縮した凝縮液を蒸留し、アセトアルデヒドを含むオーバーヘッドを分離する請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
  12. 　ガス相を第１のコンデンサで冷却して第１の凝縮液と第１の非凝縮ガス成分とに分離し、第１の非凝縮ガス成分を、第１のコンデンサよりも冷却温度の低い第２のコンデンサで冷却して第１の凝縮液よりも低い温度の第２の凝縮液と第２の非凝縮ガス成分とに分離し、少なくとも第２の凝縮液からアセトアルデヒドを分離する請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
  13. 　さらに、（５Ａ）反応工程、フラッシュ蒸発工程、貯留工程及び少なくとも１つの蒸留工程のうち少なくとも１つの工程で生じ、かつ少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含むオフガスを吸収溶媒と接触させ、この吸収溶媒をストリッピングして少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含むガス相を生成させ、このガス相からアセトアルデヒドを分離する請求項１～１２のいずれかに記載の方法。
  14. 　複数のコンデンサのうち最初のコンデンサによる凝縮液の温度が１１０℃以下であり、少なくとも２番目以降のコンデンサによる凝縮液の温度が４５℃以下である請求項１～１３のいずれかに記載の方法。
  15. 　酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、メタノール、水、アセトアルデヒドを含む混合物を蒸留し、少なくともヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含むガス相と、少なくとも水及びメタノールを含む液相とに分離し、前記ガス相を凝縮させてアセトアルデヒドを分離する方法であって、前記ガス相を、複数のコンデンサで凝縮させて、順次、凝縮液の温度が低い凝縮液を生成させ、アセトアルデヒド濃度の高い濃縮液からアセトアルデヒドを分離又は除去する方法。
  16. 　複数のコンデンサのうち最初のコンデンサによる凝縮液の温度が２０～１１０℃であり、少なくとも２番目以降のコンデンサによる凝縮液の温度が－５℃～３０℃である請求項１５記載の分離方法。
  17. 　複数のコンデンサのうち、少なくとも２番目以降のコンデンサからの凝縮液を蒸留して、アセトアルデヒドを含むオーバーヘッドを生成させ、このオーバーヘッドを水抽出し、アセトアルデヒドを含む水相と有機相とに分離する請求項１５又は１６記載の分離方法。
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