CN116139879B - 二氧化硅负载铱镍催化剂IrNi/SiO2及其高选择性催化苯甲腈、巴豆醛和苄叉丙酮中的加氢方法和应用 - Google Patents
二氧化硅负载铱镍催化剂IrNi/SiO2及其高选择性催化苯甲腈、巴豆醛和苄叉丙酮中的加氢方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种二氧化硅负载铱镍催化剂IrNi/SiO2及其高选择性催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮的加氢方法和应用，属于催化加氢领域。该催化剂中的Ir和Ni均匀分散在SiO2载体中，命名为IrNi/SiO2‑X，其中Ir的负载量是该催化剂的4～5wt％，Ni的负载量是该催化剂的0.2～10wt％。将催化剂分散在溶剂中，以氢气为氢源，催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮选择性加氢。其中所制备的催化剂IrNi/SiO2‑1在对苯甲腈转化率为100％时，对苄基亚苄胺的选择性为84.8％，对巴豆醛转化率为97％时，正丁醛的选择性为63.4％，在对苄叉丙酮转化率为92.9％时，4‑苯基‑丁‑2‑酮的选择性为93.9％。该制备方法绿色高效、催化加氢转化率高，目标产物选择性高，且易于分离具有广泛的产业化前景。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢领域，具体涉及一种二氧化硅负载铱镍催化剂IrNi/SiO2，及其在非均相体系中高选择性催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮的加氢方法和应用，分别制备苄基亚苄胺、正丁醛和4-苯基-丁-2-酮。
背景技术
选择性催化加氢技术广泛应用于石油化工和精细化工行业，但当底物中存在两个或多个官能团时，选择性催化目标官能团仍然是一个巨大的挑战。多相催化剂在耐用性高、可重复使用等方面比均相催化剂更适合实际应用，设计和制备高效选择性多相催化剂是实现选择性加氢的关键。许多研究者致力于精确设计和制备多相催化剂，让选择性催化加氢过程更经济和低能耗。近年来，具有精确原子数的单原子合金和单团簇合金等催化剂因其原子效率高和金属间相互作用产生的独特催化性能而备受关注。
贵金属钯、铂和金的金属合金原子催化剂在加氢、脱氢、氧化等反应中表现出独特的催化活性。然而，以Ni、Co、Fe和Cu等非贵金属为主要活性位点的金属合金原子催化剂，虽然成本低、储量大、催化剂潜力大，但应用的实例非常有限。Ni是工业中催化中重要的活性成分之一，因此如何制备高效的镍基催化剂如合金或核壳催化剂等得到了深入研究。而近些年Ni单原子合金最近受到了广泛的关注，Wang、Li和Zhang等人发现，N掺杂碳上的Ni单原子有利于催化加氢反应。Flytzani-Stephanopoulos团队报道了金属合金Ni单原子Ni-Cu和Ni-Au在选择性非氧化乙醇脱氢反应中表现出优于单金属和单原子的催化性能。Furukawa团队发现Cu5Ni/Al2O3(Al2O3负载Cu合金，Ni单原子)在苯乙烯加氢反应中表现出优异的催化性能，通过DFT计算，催化剂中的Ni原子的分离加速了苯乙烯的吸附，抑制了副反应，从而获得了较高的活性和选择性。亚胺是重要的中间体，广泛应用于制药、杀菌剂、农药、染料和香料的合成。腈在加氢过程中，亚胺中间体与胺的缩合反应可生成亚胺。但目前的研究大多集中在腈加氢过程中腈向伯胺的加氢过程，而腈向亚胺的加氢过程报道较少。另一方面，饱和羰基化合物广泛应用于制药、香水和香料中，而α、β-不饱和羰基化合物的选择性加氢是制备饱和羰基化合物的直接和理想的合成方法。在此基础上，研究IrNi/SiO2合金催化剂在选择性催化加氢反应中的应用。
发明内容
针对现有催化加氢技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种二氧化硅负载铱镍催化剂IrNi/SiO2，及其在非均相体系中高选择性催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮的加氢方法和应用，分别制备苄基亚苄胺、正丁醛和4-苯基-丁-2-酮。该制备方法绿色高效、催化加氢转化率高，目标产物选择性高，且易于分离具有广泛的产业化前景。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案。
本发明的二氧化硅负载铱镍催化剂IrNi/SiO2，具体如下：Ir和Ni均匀分散在SiO2载体中，命名为IrNi/SiO2-X(T)，X代表Ni与Ir的比例，T代表制备催化剂时的还原温度，其中Ir的负载量是该催化剂的4～5wt％，Ni的负载量是该催化剂的0.2～10wt％，Ir和Ni的负载量由制备产品时所使用的原料用量决定。
优选的，二氧化硅负载铱镍催化剂IrNi/SiO2-1的组分中，Ir的负载量是该催化剂的4wt％，Ni的负载量是该催化剂的1.2wt％。
上述二氧化硅负载铱镍催化剂IrNi/SiO2的制备方法，采用顺序浸渍法依次浸渍Ir和Ni后得到IrNi/SiO2-X，将浸渍后的催化剂放入管式炉中用氢气(T＝773K，t＝1h)进行还原，得到IrNi/SiO2-X(T)，具体步骤如下：
1)以氯铱酸为铱源，硝酸镍为镍源，SiO2为载体，首先将SiO2在973K条件下煅烧1h；
2)将氯铱酸配成水溶液浸渍SiO2，待浸渍完成后，放在373K的烘箱中干燥12h，后于353K的加热板上蒸发除去水，得到Ir/SiO2；
3)将硝酸镍配成水溶液浸渍Ir/SiO2，待浸渍完成后，放在373K的烘箱中干燥12h，后于353K的加热板上蒸发除去水，得到IrNi/SiO2-X(未还原)；
4)将IrNi/SiO2-X在773K的马弗炉中温度煅烧3h；
5)在反应开始前，将IrNi/SiO2-X(未还原)放在管式炉中，温度加热至773K，在H2(30mL/min)气氛下反应1h后，待管式炉自然冷却降温，得到IrNi/SiO2-X。
本发明还提供一种二氧化硅负载铱镍催化剂IrNi/SiO2在非均相体系中高选择性催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮的加氢方法，具体方法步骤如下：
(1)在不锈钢高压反应釜中，插入玻璃容器作为反应釜内衬，加入催化剂IrNi/SiO2-X于高压反应釜内；
(2)称取苯甲腈、巴豆醛或苄叉丙酮溶于溶剂中，超声分散均匀后将混合液放于高压反应釜内进行密封，用氢气排空三次；
(3)在室温下将氢气压力提高至1MPa，并检查气密性；
(4)后待温度提升至目标反应温度后提高氢气压力至目标反应压力，控制搅拌速度均匀，进行催化加氢反应；
(5)结束后将反应器在水浴中冷却至室温。
优选的，上述方法步骤(2)中，所述的溶剂为甲醇或水。
优选的，上述方法步骤(2)中，所述起排空作用的氢气压力为0.8～1.2MPa。
优选的，上述方法步骤(4)中，所述的目标反应压力为0.8～8MPa。
优选的，上述方法步骤(4)中，所述的加热反应温度为300K～306K。
优选的，上述方法步骤(4)中，所述的催化加氢反应的时间为10min～10.5h。
同时，本发明还提供了二氧化硅负载铱镍催化剂IrNi/SiO2-X高选择性催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮中的加氢应用，即二氧化硅负载铱镍催化剂在非均相体系中用于高选择性催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮加氢，分别制备苄基亚苄胺、正丁醛和4-苯基-丁-2-酮。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)采用顺序浸渍法制备的本发明Ir-Ni催化剂，其独特的几何和电子特性相较于单金属催化剂Ir/SiO2和Ni/SiO2催化活性提升显著。
2)本发明催化剂IrNi/SiO2-X，可以通过浸渍不同比例的Ni和Ir来调控催化剂性能从而适用于其他反应。
3)本发明的催化剂IrNi/SiO2-1在对苯甲腈转化率为100％时，对苄基亚苄胺的选择性为84.8％，对巴豆醛转化率为97％时，正丁醛的选择性为63.4％，在对苄叉丙酮转化率为92.9％时，4-苯基-丁-2-酮的选择性为93.9％。该催化剂可以大幅度提升加氢时转化率和选择性。
附图说明
图1是巴豆醛催化加氢反应中Ni/(Ni+Ir)与TOF值和孤立Ni原子量的关系图；
图2是苄叉丙酮催化加氢反应中Ni/(Ni+Ir)与TOF值和孤立Ni原子量的关系图；
图3是苯甲腈催化加氢中反应中Ni/(Ni+Ir)与TOF值和孤立Ni原子量的关系图；
图4是Ni-Ir/SiO2摩尔比对苯甲腈加氢反应的影响图；
图5是Ni-Ir/SiO2摩尔比对巴豆醛加氢反应的影响图；
图6是Ni-Ir/SiO2摩尔比对苄叉丙酮加氢反应的影响图；
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明以SiO2负载的Ir和Ni的比例为实施例，来检测产品的性能和参数，确定产品的最佳性能。
实施例一：IrNi/SiO2-X(T)在巴豆醛催化加氢中的应用
本发明得到的SiO2负载金属Ir-Ni合金催化剂IrNi/SiO2-X(T)的应用，其性能测试如下：
性能测试：在一个190mL的不锈钢高压反应釜中进行，并插入玻璃容器作为反应釜内衬；称取催化剂IrNi/SiO2-X(T)50mg于高压反应釜内，再称取巴豆醛3mmol和水3g；将巴豆醛溶于水中，超声分散均匀后将混合液放于高压反应釜内；在密封反应器后，用H2(1MPa)排空三次，在室温下将H2压力提高到1MPa，并检查气密性。
检查完在高压釜中插入热电偶来监测反应温度，然后加热高压釜至303K，并将H2压力增加至8MPa，搅拌速度固定在500rpm；反应结束后，将反应器在水浴中冷却至室温。
液相转移到离心管中，然后用10g乙醇洗涤。采用DB-1毛细管柱气相色谱法对产物进行分析。以正十二烷(约0.2g为内标)，用气相色谱法计算转化率和选择性。其中计算了Ni/(Ni+Ir)与TOF值和孤立Ni原子量的关系，如图1所示。
从图1中可以看出，随着合金比例的升高，TOF值呈现出火山型趋势，在比例为Ni/(Ni+Ir)达到0.5时TOF值达到最高，并计算了孤立Ni原子的含量(虚线为孤立Ni原子的量，○为TOF值)可以看出TOF值与孤立Ni原子的含量趋势吻合，故推测孤立Ni原子为反应的活性位点。
实施例二：IrNi/SiO2-X(T)在苄叉丙酮催化加氢中的应用
本发明得到的SiO2负载金属Ir-Ni合金催化剂IrNi/SiO2-X(T)的应用，其性能测试如下：
性能测试：在一个190mL的不锈钢高压反应釜中进行，并插入玻璃容器作为反应釜内衬；称取50mg催化剂IrNi/SiO2-X(T)于高压反应釜内，再称取苄叉丙酮5mmol和水3g，并将苄叉丙酮溶于水中，超声分散均匀后将混合液放于高压反应釜内，在密封反应器后，用H2(1MPa)排空三次，在室温下将H2压力提高到1MPa，并检查气密性。
检查完在高压釜中插入热电偶来监测反应温度，然后加热高压釜至303K，并将H2压力增加至8MPa，搅拌速度固定在500rpm；反应结束后，将反应器在水浴中冷却至室温。
液相转移到离心管中，然后用10g乙醇洗涤。采用DB-1毛细管柱气相色谱法对产物进行分析。以正十二烷(约0.2g为内标)，用气相色谱法计算转化率和选择性。其中计算了Ni/(Ni+Ir)与TOF值和孤立Ni原子量的关系，如图2所示。
从图2中可以看出，计算了催化剂中Ni所占的比例、TOF值和孤立的Ni原子量(虚线为孤立Ni原子的量，○为TOF值)，发现孤立Ni原子的含量与TOF的趋势并不吻合，IrNi/SiO2-0.25的TOFs值最高，但Ni原子分离量最高，说明被6个Ir金属原子包围的孤立Ni原子并不是主要的活性位点，IrNi合金的活性位点可能是被6个Ir原子团簇包围的孤立Ni原子(>6Ir原子)。
实施例三：IrNi/SiO2-X(T)在苯甲腈催化加氢中的应用
本发明得到的SiO2负载金属Ir-Ni合金催化剂IrNi/SiO2-X(T)的应用，其性能测试如下：
性能测试：在一个190mL的不锈钢高压反应釜中进行，并插入玻璃容器作为反应釜内衬；称取50mg催化剂IrNi/SiO2-X(T)于高压反应釜内，再称取苯甲腈1mmol和水3g，并将苯甲腈溶于水中，超声分散均匀后将混合液放于高压反应釜内，在密封反应器后，用H2(1MPa)排空三次，在室温下将H2压力提高到1MPa，并检查气密性。
检查完在高压釜中插入热电偶来监测反应温度，然后加热高压釜至303K，并将H2压力增加至8MPa，搅拌速度固定在500rpm。反应结束后，将反应器在水浴中冷却至室温。
液相转移到离心管中，然后用10g乙醇洗涤。采用DB-1毛细管柱气相色谱法对产物进行分析。以正十二烷(约0.2g为内标)，用气相色谱法计算转化率和选择性。其中计算了Ni/(Ni+Ir)与TOF值和孤立Ni原子量的关系，如图3所示。
从图3中可以看出，随着合金比例的升高，TOF值呈现出火山型趋势，并计算了孤立Ni原子的含量(虚线为孤立Ni原子的量，○为TOF值)发现与TOF的趋势并不吻合，IrNi/SiO2-1的TOFs值最高，但Ni原子分离量最高，说明被Ir金属原子包围的Ni原子并不是主要的活性位点，IrNi合金的活性位点可能是被Ir金属原子包围的小(2～3个)Ni团簇。
对比例1：Ir/SiO2的催化加氢应用
以氯铱酸为铱源，SiO2为载体。采用浸渍法依次浸渍Ir后，得到Ir/SiO2，将浸渍后的催化剂放入管式炉中氢气(T＝773K，t＝1h)还原，得到Ir/SiO2。
本发明制备方法制备的催化剂Ir/SiO2(773)在氢气压力0.8MPa、温度303K、反应1.5h、催化剂50mg、巴豆醛3mmol的反应条件下，转化率为2.2％时对正丁醛的选择性为25.5％。
催化剂Ir/SiO2在氢气压力8MPa、温度303K、反应10min、催化剂50mg，苄叉丙酮5mmol的反应条件下，转化率为8.0％时对4-苯基-丁-2-酮的选择性为78.2％。
催化剂Ir/SiO2在氢气压力8MPa、温度303K、反应10.5h、催化剂20mg，苯甲腈1mmol的反应条件下，转化率为6.1％时对苄基亚苄胺的选择性为1.7％。
SiO2负载金属Ir催化剂Ir/SiO2的应用，其反应性能测试流程与实施例1中相同。
对比例2：Ni/SiO2的催化加氢应用
以硝酸镍为镍源、SiO2为载体。采用浸渍法浸渍Ni后，得到Ni/SiO2，将浸渍后的催化剂放入管式炉中氢气(T＝773K，t＝1h)还原，得到Ni/SiO2。
本发明制备方法制备的催化剂Ni/SiO2在氢气压力0.8MPa、温度303K、反应1.5h、催化剂50mg，巴豆醛3mmol的反应条件下，转化率为1.7％时对正丁醛的选择性为99.9％。
催化剂Ni/SiO2在氢气压力8MPa、温度303K、反应60min、催化剂50mg，苄叉丙酮5mmol的反应条件下，转化率为7.5％时对4-苯基-丁-2-酮的选择性为96.1％。
催化剂Ni/SiO2在氢气压力8MPa、温度303K、反应4h、催化剂20mg，苯甲腈1mmol的反应条件下，转化率为6.7％时对苄基亚苄胺的选择性为88.1％。
SiO2负载金属Ni催化剂Ni/SiO2的应用，其反应性能测试流程与实施例1中相同。
本发明催化剂产品对苯甲腈的催化加氢的实验结果如图4所示(其中○为转化率，颜色条为选择性，反应条件为：催化剂0.02g，苯甲腈1mmol，甲醇3.0g，H28MPa，搅拌速度500rpm，温度303K)。
通过对图4中的数据分析研究，IrNi/SiO2催化剂比例对催化苯甲腈加氢催化性能的影响，其中黑色是IrNi/SiO2催化剂对苄基亚苄胺的选择性，灰色是IrNi/SiO2催化剂对二苄胺的选择性，灰白色是IrNi/SiO2催化剂对苄胺的选择性，可以得出在相同反应条件下，IrNi/SiO2-1的催化性能最好。
本发明催化剂产品对巴豆醛的催化加氢的实验结果如图5所示(其中○为转化率，颜色条为选择性，反应条件为：催化剂0.05g，巴豆醛3mmol，水3g，H20.8MPa，搅拌速度500rpm，温度303K)。
通过对图5中的数据分析研究，IrNi/SiO2催化剂比例对催化巴豆醛加氢性能影响，其中黑色为IrNi/SiO2催化剂对正丁醛选择性，灰色为IrNi/SiO2催化剂对2,3-丁烯醇的选择性，灰白色为IrNi/SiO2催化剂对丁醇的选择性，可得出在相同反应条件下，IrNi/SiO2-1的催化性能最好。
本发明催化剂产品对苄叉丙酮选择性加氢的实验结果如图6所示(其中○为转化率，颜色条为选择性，反应条件：催化剂0.02g，苄叉丙酮5mmol，甲醇5g，H28MPa，搅拌速度500rpm，温度303K)。
通过对图6中的数据分析研究，IrNi/SiO2催化剂比例对催化苄叉丙酮加氢性能影响，其中黑色为IrNi/SiO2催化剂对4-苯基-丁-2-酮的选择性，灰色为IrNi/SiO2催化剂对4-苯基-3-丁烯-2-醇的选择性，灰白色为IrNi/SiO2催化剂对4-苯基-2-丁醇的选择性，可以得出在相同反应条件下，IrNi/SiO2-1的催化性能最好。
综合以上的实验数据表明，本发明的催化剂IrNi/SiO2-X中，IrNi/SiO2-1在对苯甲腈转化率为61.1％时，对苄基亚苄胺的选择性为84.8％，在对巴豆醛转化率为97％时，正丁醛的选择性为63.4％，在对苄叉丙酮转化率为92.9％时，4-苯基-丁-2-酮的选择性为93.9％。由此可以看出，本发明的催化剂可以大幅度提升加氢时转化率和选择性。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.二氧化硅负载铱镍催化剂在催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮中的加氢应用，其特征在于，Ir和Ni均匀分散在SiO2载体中，命名为IrNi/SiO2，其中Ir的负载量是该催化剂的4～5wt%，Ni的负载量是该催化剂的0.2～10wt%；
该二氧化硅负载铱镍催化剂在非均相体系中用于高选择性催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮加氢制备苄基亚苄胺、正丁醛和4-苯基-丁-2-酮。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅负载铱镍催化剂在催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮中的加氢应用，其特征在于，IrNi/SiO2中Ir的负载量是该催化剂的4wt%，Ni的负载量是该催化剂的1.2wt%。
3.如权利要求1～2任一所述的二氧化硅负载铱镍催化剂在催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮中的加氢应用，其特征在于，二氧化硅负载铱镍催化剂高选择性催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮的具体加氢步骤如下：
（1）在不锈钢高压反应釜中，插入玻璃容器作为反应釜内衬，加入催化剂IrNi/SiO2于高压反应釜内；
（2）称取苯甲腈、巴豆醛或苄叉丙酮溶于溶剂中，超声分散均匀后将混合液放于高压反应釜内进行密封，用氢气排空三次；
（3）在室温下将氢气压力提高至1 MPa，并检查气密性；
（4）后升高温度至目标反应温度后，升高氢气压力至目标反应压力，控制搅拌速度均匀，进行催化加氢反应；
（5）结束后将反应器在水浴中冷却至室温。
4.根据权利要求3所述的二氧化硅负载铱镍催化剂在催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮中的加氢应用，其特征在于，所述步骤（2）中的溶剂为甲醇或水。
5.根据权利要求3所述的二氧化硅负载铱镍催化剂在催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮中的加氢应用，其特征在于，所述步骤（2）中起排空作用的氢气压力为0.8~1.2 MPa。
6.根据权利要求3所述的二氧化硅负载铱镍催化剂在催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮中的加氢应用，其特征在于，所述步骤（4）中，目标反应压力为0.8~8 MPa。
7.根据权利要求3所述的二氧化硅负载铱镍催化剂在催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮中的加氢应用，其特征在于，所述步骤（4）中，目标反应温度为300 K~306 K。
8.根据权利要求3所述的二氧化硅负载铱镍催化剂在催化苯甲腈、巴豆醛、苄叉丙酮中的加氢应用，其特征在于，上述步骤（4）中，催化加氢反应的时间为10 min~10.5 h。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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