CN104492457A - 一种镍铱-氧化物复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍铱-氧化物复合催化剂及其制备方法，其特征在于网孔直径为1～100μm的不锈钢丝网骨架进行电化学共沉积镍铱-氧化物复合催化剂，可获得致密的、成分均匀分布的、晶粒细小的、抗积碳和催化活性高和稳定性持久的镍铱-氧化物复合催化剂。该复合催化剂中的氧化物为SiO2、ZrO2、CeO2、La2O3、Al2O3、TiO2等一种或多种，催化剂中铱含量为0.01～20at％。该复合催化剂的制备方法为以镀液成分镍盐0.001～1.0mol/L、铱盐结晶水的三氯化铱0.005～0.100mol/L、络合物柠檬酸0.1～1.0mol/L、纳米氧化物颗粒0.1-100g/L和添加剂0.0001～0.005mol/L以一定摩尔浓度溶于去离子水中，在预处理的工件电极表面进行电化学共沉积镍铱-氧化物复合催化剂，沉积制备过程中需超声波辅助，可获得镍铱-氧化物复合催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种镍铱-氧化物复合催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，人们致力于将天然气的主要成分甲烷转化为高附加值的碳氢化合物，尤其是同时利用甲烷和二氧化碳两种温室气体催化重整制合成气是近几年来颇受关注。甲烷、二氧化碳重整可以制备低氢气与一氧化碳比的合成气，而低氢气与一氧化碳比的合成气更适合生产甲醛、聚碳酸脂和乙醇等化工原料。二氧化碳重整甲烷反应工艺可用于富含二氧化碳的天然气田，减少二氧化碳分离带来的费用。因此，该过程的开发和研究对于缓解能源危机、减少温室气体排放以保护人类的生存环境具有积极意义。
目前，对甲烷催化重整反应所选用的非贵金属催化剂主要有镍、铬、铁。从生产成本和催化活性角度出发，镍基催化剂是最常用的催化剂，但缺点是容易积碳而导致活性下降和床层堵塞。贵金属是国内外发展最为成熟的经典的催化剂，贵金属表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。贵金属和非贵金属组成的双金属催化剂因兼具二者优势也受到重视，Ni-Rh/SiO2、Pt-Co/γ-Al2O3、Ni-Pt/δ-Al2O3、Ni-Ir/La2O3都表现出极大的应用前景。2011年《International Journal of Hydrogen Energy》杂志第36卷公开报道了Ni、Pt及Ni-Pt催化剂的催化性能，结果显示催化剂表面上相对积碳速度是Ni>>Pt。Ni-Pt双金属催化剂，其催化活性由于单金属催化剂，这可能是镍和铂协同作用的结果。1999年《Applied Catalysis A:General》杂志第180卷公开报道了利用湿法浸渍技术制备镍铱催化剂，浸渍液为IrCl4·H2O、Pb(NO3)2、(NH3)2Pt(NO2)2和Ni(NO3)2.6H2O，浸渍后，干燥，在经过600℃烘干氢气还原5h可获得纯金属镍铱催化剂。在La2O3、TiO2、Al2O3、MgO和SiO2载体上的氧化镍和氧化铱没有催化活性，需要还原成金属镍和铱才具有催化活性。由于铱成分掺杂，Ni-Ir/La2O3催化剂可抑制甲烷催化重整反应过程中积碳反应，使催化剂的重整活性和对一氧化碳的选择性均显著提高。La2O3载体上的铱和镍双金属催化剂的协同作用降低了Ni的氧化物形成的还原温度。
结合镍和铱以及载体氧化物的各自独特性质，镍铱-氧化物复合剂可作为甲烷催化重整催化剂。催化剂的制备工艺会影响催化剂的结构、组成、表面晶粒大小和分散度等性质，从而影响其催化活性和稳定性以及催化剂的抗积碳性能。湿法浸渍工艺简单操作，但是需要较高温度分解，且获得的镍铱合金纯度较差，影响催化效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种镍铱-氧化物复合催化剂，其特征在于网孔直径为1～100μm的不锈钢丝网骨架涂上镍铱-氧化物复合催化剂，可获得致密的、成分均匀分布的、晶粒细小的、抗积碳和催化活性高和稳定性持久的镍铱-氧化物复合催化剂。该复合催化剂中的氧化物为SiO2、ZrO2、CeO2、La2O3、Al2O3、TiO2等一种或多种，催化剂中铱含量为0.01～20at％，
本发明提供还提供了一种镍铱-氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于镍盐、铱盐、络合物、纳米氧化物颗粒和添加剂以一定摩尔浓度溶于去离子水中，铂丝网为阳极，不锈钢丝网为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，在预处理的工件电极表面进行电化学共沉积镍铱-氧化物复合催化剂，沉积制备过程中需超声波辅助，可获得镍铱-氧化物复合催化剂。该复合催化剂制备过程所添加的镍盐为硫酸镍、氯化镍和氨基磺酸镍中的一种或多种；所添加的添加剂为糖精、明胶、十二烷基硫酸钠、萘二磺酸钠、香豆素、对甲苯磺胺中的一种或多种。该方法具体包括下述顺序步骤：
(1)不锈钢丝网工件进性表面杂质油污处理，金属工件表面先经洗涤剂超声清洗，之后烘干，然后进行硫酸、盐酸和水比值为1的溶液中清洗1-2min，在丙酮超声清洗，烘干；
(2)镍盐浓度为0.001～1.0mol/L，铱盐为含结晶水的三氯化铱0.005～0.100mol/L，络合物为柠檬酸0.1～1.0mol/L，氧化物含量为0.1-100g/L，添加剂浓度为0.0001～0.005mol/L；
(3)称量的药品混合倒入玻璃容器内，添加一半所需镀液体积的去离子水；
(4)镀液放置于磁力搅拌器上，通过磁力搅拌子进行搅拌，充分溶解；
(5)向镀液中添加氢氧化钠水溶液，利用pH检测仪测试溶液的pH至2.0～12.0，在调节所需pH值的附近时，再添加剩下体积的去离子水；
(6)打开水浴槽开关，调节其温度，保持沉积温度为25～90℃；
(7)打开氮气阀，向镀液中充入氮气除氧15-30min，沉积过程中仍保持氮气充入，氮气气流速度0.5-10sccm；
(8)打开超声波设备，同时打开磁力搅拌器，搅拌子转速为10～500rpm；
(9)接通参比电极、阳电极和工件电极，调节阳极与工件电极的位置，保持其平行重叠，水平距离为0.5～2cm；
(10)打开脉冲电沉积电源，脉冲高低电位为-1～-5V，开始进行沉积，脉冲沉积时间为1～3600s；
(11)沉积结束后，关闭电源和氮气阀，收集残留镀液，清洗玻璃容器和电极。
本发明的优点在于：(1)无毒无污染；(2)用电化学工艺简便，成本低廉；(3)可应用于形状复杂的可导电基体表面沉积镍铱-氧化物复合催化剂；(4)低温沉积；(5)催化剂成分可控；(6)可以获得成分均匀分布的、催化活性高的、稳定性持久的和抗积碳的镍铱-氧化物复合催化剂。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细叙述。
图1不锈钢丝网结构示意图。
图2不锈钢表面沉积镍铱-氧化物复合催化剂的局部放大示意图
具体实施方式
实施例1
如图1所示，采用网孔直径为5微米的圆形304不锈钢丝网，其直径为1.5cm。图2中1为不锈钢骨架，2为电化学沉积镍铱-氧化物催化剂薄膜层。首先配置50mL电镀溶液三氯化铱0.010mol/L，硫酸镍0.045mol/L，氨基磺酸镍0.05mol/L，柠檬酸0.225mol/L，氧化铈15g/L，糖精0.008mol/L，把称量好的药品导入50mL的玻璃容器中。首先添加约25mL的离子水中进行搅拌溶解；然后在进行滴加氢氧化钠溶液，调节pH至4.0附近，再添加去离子水至50mL，用pH计测量镀液的pH值，然后进行添加少量的氢氧化钠微调pH至5.0。工件使用不锈钢丝网，先进行表面洗涤剂清洗，在进行酸洗2min，再进行丙酮超声清洗。参比电极为饱和甘汞电极，阳极为铂丝网，调节水浴槽温度至70℃；打开氮气阀，镀液经过氮气除氧15min，沉积过程中需填充氮气保护气，氮气气流速度保持0.45sccm；调节工件与铂丝网电极的位置，保持平行重叠，水平距离为1cm。打开超声波设备，同时打开磁力搅拌器，搅拌子转速为100rpm。然后打开脉冲电源，设置脉冲最高点位-3V，开始进行电化学共沉积，沉积25s。沉积结束后，关闭氮气阀、水浴槽电源和脉冲电源，收集残留镀液，清洗清洗玻璃容器和电极。电化学沉积获得的镍铱-氧化物复合催化剂。
Claims (8)
1.一种镍铱-氧化物复合催化剂，其特征在于不锈钢丝网涂上镍铱-氧化物复合催化剂，可获得致密的、成分均匀分布的、晶粒细小的、抗积碳和催化活性高和稳定性持久的镍铱-氧化物复合催化剂。
2.依据权利要求1所述，其特征在于该复合催化剂中的氧化物为SiO2、ZrO2、CeO2、La2O3、Al2O3、TiO2等一种或多种。
3.依据权利要求1所述，其特征在于该复合催化剂中铱含量为0.01～20at％m。
4.依据权利要求1所述，其特征在于该复合催化剂沉积在网孔直径为1～100μm的不锈钢丝网骨架。
5.本发明还公开了一种镍铱-氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于镍盐、铱盐、络合物、纳米氧化物颗粒和添加剂以一定摩尔浓度溶于去离子水中，铂丝网为阳极，不锈钢丝网为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，在预处理的工件电极表面进行电化学共沉积镍铱-氧化物复合催化剂，沉积制备过程中需超声波辅助，可获得镍铱-氧化物复合催化剂。
6.依据权利要求5所述，其特征在于该复合催化剂的制备过程所添加的镍盐为硫酸镍、氯化镍和氨基磺酸镍中的一种或多种。
7.依据权利要求5所述，其特征在于该复合催化剂的制备过程所添加的添加剂为糖精、明胶、十二烷基硫酸钠、萘二磺酸钠、香豆素、对甲苯磺胺中的一种或多种。
8.依据权利要求5所述，其特征在于包括下述顺序步骤：
(1)不锈钢丝网工件进性表面杂质油污处理，金属工件表面先经洗涤剂超声清洗，之后烘干，然后进行硫酸、盐酸和水比值为1的溶液中清洗1-2min，在丙酮超声清洗，烘干；
(2)镍盐浓度为0.001～1.0mol/L，铱盐为含结晶水的三氯化铱0.005～0.100mol/L，络合物为柠檬酸0.1～1.0mol/L，氧化物含量为0.1-100g/L，添加剂浓度为0.0001～0.005mol/L；
(3)称量的药品混合倒入玻璃容器内，添加一半所需镀液体积的去离子水；
(4)镀液放置于磁力搅拌器上，通过磁力搅拌子进行搅拌，充分溶解；
(5)向镀液中添加氢氧化钠水溶液，利用pH检测仪测试溶液的pH至2.0～12.0，在调节所需pH值的附近时，再添加剩下体积的去离子水；
(6)打开水浴槽开关，调节其温度，保持沉积温度为25～90℃；
(7)打开氮气阀，向镀液中充入氮气除氧15-30min，沉积过程中仍保持氮气充入，氮气气流速度0.5-10sccm；
(8)打开超声波设备，同时打开磁力搅拌器，搅拌子转速为10～500rpm；
(9)接通参比电极、阳电极和工件电极，调节阳极与工件电极的位置，保持其平行重叠，水平距离为0.5～2cm；
(10)打开脉冲电沉积电源，脉冲高低电位为-1～-5V，开始进行沉积，脉冲沉积时间为1～3600s；
(11)沉积结束后，关闭电源和氮气阀，收集残留镀液，清洗玻璃容器和电极。
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