CN1473074A - 烃重整用催化剂以及用该催化剂重整烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了适用于各种烃重整方法的催化剂以及包括使用该催化剂制备氢气或合成气的烃重整方法。本发明的烃重整用催化剂包括含有二氧化铈的氧化铝载体和负载在载体上的组分(a)、组分(b)和任选的组分(c)，组分(a)是至少一种选自钌、铂、铑、钯和铱的铂族元素；组分(b)是钴和/或镍，组分(c)是碱土金属。当通过使用该催化剂进行烃的蒸汽重整、自热重整、部分氧化重整或二氧化碳重整时，能够生成氢气或合成气。

Description

烃重整用催化剂以及用 该催化剂重整烃的方法
技术领域
本发明涉及一种烃重整用催化剂以及利用该催化剂的烃重整方法。更具体地说，本发明涉及适用于烃重整方法的催化剂，以及通过使用该催化剂的烃蒸汽重整方法、自热重整方法、部分氧化重整方法或二氧化碳重整方法，其中所述催化剂包括含有二氧化铈的氧化铝载体和被氧化铝载体负载的特定铂族元素作为活性组分。
背景技术
近年来，从环境问题的角度看，新的生成能量的技术引起了人们的注意，其中，燃料电池尤其引人注意。燃料电池通过氢和氧的电化学反应将化学能转化为电能，达到了高的能量使用效率。因此，关于用于公用、工业用、汽车用等燃料电池的实现已经进行了实用的研究。
燃料电池是根据所用的电介质的类型进行分类的，其中，已知的有磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型和固体聚合物电介质型。对于氢源，已经进行了关于甲醇、主要含有甲烷的液化天然气、主要含有天然气的城市煤气、由天然气作为原料制成的合成液体燃料、和石油衍生的烃例如石脑油和煤油方面的研究。
当氢是由石油衍生的烃制成时，该烃一般是在催化剂存在下进行蒸汽重整。这些催化剂中，鉴于催化剂的优点例如相对高的活性和即使在低的蒸汽/碳比例操作条件下抑制碳沉积，常规研究的是含有被载体负载的钌作为活性组分的催化剂。近年来，这些钌催化剂被期望用于需要长寿命催化剂的燃料电池中。
由于发现了二氧化铈施加在钌催化剂上的共催化作用，因此研究了钌-二氧化铈基催化剂，并且已经申请了一些专利(日本专利公开(kokoku)59-29633和日本专利未审公开60-147242，4-281845，9-10586和2000-61307)。
除了钌基催化剂之外，还研究了主要含有铂、铑、钯、铱或镍的催化剂。然而，这些催化剂的缺点在于：蒸汽重整烃方面的催化剂活性一直不令人满意，并且重整过程中沉积了大量碳。
除了上述蒸汽重整之外，还研究了用于制备氢的其它重整方法，例如自热重整、部分氧化重整和二氧化碳重整。据我们所知，所有上述重整方法一般能够通过使用相同的重整催化剂来完成，并且通过上述所有方法稍微改变一下重整条件也能够生成合成气。对于在用于上述自热重整、部分氧化重整和二氧化碳重整的催化剂中使用铂族元素例如钌、铂、铑、钯、和铱也进行了研究。然而，使用这些元素的催化剂的催化活性还是不令人满意。
发明内容
鉴于此，本发明的一个目的是提供一种高活性的烃重整用催化剂，它含有铂族元素作为活性组分并且适用于多种烃重整方法。本发明的另一个目的是提供一种通过使用上述重整用催化剂，高效地进行蒸汽重整、自热重整、部分氧化重整或二氧化碳重整烃的方法。
为了达到上述目的，本发明人进行了深入地研究并发现，这些目的能够通过使用下述催化剂来达到，所述催化剂包括含有二氧化铈的氧化铝载体和负载在载体上的特定铂族元素组分、钴或镍组分和任选的碱土金属组分。本发明是基于这些发现完成的。
因此，本发明提供了下述内容：
(1)一种烃重整用催化剂，包括含有二氧化铈的氧化铝载体和负载在载体上的组分(a)和(b)，组分(a)是至少一种选自钌、铂、铑、钯和铱的铂族元素，组分(b)是钴和/或镍；
(2)一种在制备氢或合成气中用于烃的蒸汽重整方法，该方法包括使用上述烃重整用催化剂；
(3)一种在制备氢或合成气中用于烃的自热重整方法，该方法包括使用上述烃重整用催化剂；
(4)一种在制备氢或合成气中用于烃的部分氧化重整方法，该方法包括使用上述烃重整用催化剂；和
(5)一种在制备氢或合成气中用于烃的二氧化碳重整方法，该方法包括使用上述烃重整用催化剂。
实施本发明的最佳方式
首先，描述本发明的烃重整用催化剂。
本发明的重整催化剂中，载体是由含有二氧化铈的氧化铝制成的。可以使用任何晶型的氧化铝，即α-，β-，γ-，η-，θ-，κ-和χ-氧化铝(市售产品)。另外，水合氧化铝的煅烧产品例如勃姆石、三羟铝石、或三水铝石也可以使用。除了氧化铝类之外，还可以使用通过向硝酸铝中加入pH值为8-10的碱性缓冲液，由此沉淀出氢氧化铝并煅烧该氢氧化物得到的煅烧产物或氯化铝的煅烧产物。还可以使用通过溶胶-凝胶方法制备的产物，该产物是这样制备的：在醇(例如2-丙醇)中溶解一种醇盐(例如异丙醇铝)，加入无机酸(例如盐酸)作为水解催化剂，由此形成氧化铝凝胶，干燥并煅烧该凝胶。
对于二氧化铈，可以使用市售二氧化铈。另外，通过常规方法由铈化物例如硝酸铈[Ce(NO)3·6H2O]、氯化铈[CeCl3·7H2O]或碳酸铈[Ce2(CO3)3·8H2O]制备的二氧化铈也可以使用。
含有二氧化铈的氧化铝可以以二氧化铈和任何上述氧化铝类的混合物的形式使用。然而，通过用任何上述铈化合物的水溶液浸渍氧化铝制成的产物是更优选的。
二氧化铈和氧化铝的百分含量分别优选为5-40wt％和95-60wt％。当氧化铝的含量超过95wt％时，二氧化铈的作用有时差，而当氧化铝的含量低于60wt％时，载体的表面积或催化剂的机械强度常常不利地降低。
本发明的重整用催化剂中，至少一种选自钌、铂、铑、钯和铱的铂族元素(组分(a))，钴和/或镍(组分(b))和任选的碱土金属(组分(c))被负载在这样制成的含有二氧化铈的氧化铝载体上。对负载这些组分的方法并没有特别限制，这些组分可以顺序负载或同时负载。举例说明，可以使用下述方法，一种方法是分别制备含有组分(a)的溶液、含有组分(b)的溶液和含有组分(c)的溶液，并顺序地与载体接触；一种方法是分别制备含有组分(a)和组分(b)的溶液、含有组分(a)和组分(c)的溶液和含有组分(b)和组分(c)的溶液，并将其中的一种溶液和含有对应的其它组分的溶液顺序地与载体接触；或者一种方法是制备含有三种组分(a)、(b)和(c)的溶液，三种组分被同时负载。这些方法中，同时负载这些组分在经济方面是优选的。
上述组分的负载操作可以通过各种方法中的任一方法来完成，例如浸渍(例如热浸渍、室温浸渍、真空浸渍、常压浸渍、浸渍并进行干燥、或灌孔)，浸入，光渗透(light permeation)，湿法吸收，喷雾和涂覆。其中，优选浸渍方法。
负载操作的条件与通常采用的条件类似，该操作适合在大气压或减压下进行。此时，对于操作温度没有特别限制，室温或接近室温的温度都可以采用。另外，根据需要也可以采用加热和升高温度。具体地说，负载操作适合在室温至接近80℃下进行。负载的接触时间大约为1分钟到10小时。
用于提供组分(a)的钌化合物的实例包括钌盐例如RuCl3·nH2O，Ru(NO3)3，Ru2(OH)2Cl4·7NH3·3H2O，K2(RuCl5(H2O))，(NH4)2(RuCl5(H2O))，K2(RuCl5(NO))，RuBr3·nH2O，Na2RuO4，Ru(NO)(NO3)3，(Ru3O(OAc)6(H2O)3)OAc·nH2O，K4(Ru(CN)6)·nH2O，K2(Ru(NO)2)4(OH)(NO))，(Ru(NH3)6)Cl3，(Ru(NH3)6)Br3，(Ru(NH3)6)Cl2，(Ru(NH3)6)Br2，(Ru3O2(NH3)14)Cl6·H2O，(Ru(NO)(NH3)5)Cl3，(Ru(OH)(NO)(Nh3)4)(NO3)2，RuCl2(PPh3)3，RuCl2(PPh3)4，RuClH(PPh3)3·C7H8，RuH2(PPh3)4，RuClH(CO)(PPh3)3，RuH2(CO)(PPh3)3，(RuCl2(cod))n，Ru(CO)12，Ru(acac)3，(Ru(HCOO)(CO)2)n，和Ru2I4(p-甲基异丙苯)2。其中，从材料处理的角度看，优选RuCl3·nH2O，Ru(NO3)3和Ru2(OH)2Cl4·7NH3·3H2O。
用于提供组分(a)的铂化合物的实例包括PtCl4，H2PtCl6，Pt(NH3)4Cl2，(NH4)2PtCl2，H2PtBr6，NH4[Pt(C2H4)Cl3]，Pt(NH3)4(OH)2和Pt(NH3)2(NO2)2。
用于提供组分(a)的铑化合物的实例包括Na3RhCl6，(NH4)2RhCl6，Rh(NH3)5Cl3和RhCl3。
用于提供组分(a)的钯化合物的实例包括(NH4)2PdCl6，(NH4)2PdCl4，Pd(NH3)4Cl2，PdCl2，和Pd(NO3)2。
用于提供组分(a)的铱化合物的实例包括(NH4)2IrCl6，IrCl3和H2IrCl6。
这些化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。
用于提供组分(b)的镍化合物的实例包括Ni(NO3)2，NiSO4，NiCl2，Ni(OH)2，和Ni(CH3COO)2。用于提供组分(b)的钴化合物的实例包括Co(NO3)2，Co(OH)2，CoCl2，CoSO4，Co2(SO4)3和CoF3。这些化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。
用于提供任选使用的组分(c)的碱土金属化合物的实例包括Ba盐例如BaBr2，Ba(BrO3)2，BaCl2，Ba(ClO2)2，Ba(ClO3)2，Ba(ClO4)2，BaI2，Ba(N3)2，Ba(NO2)2，Ba(NO3)2，Ba(OH)2，BaS，BaS2O6，BaS4O6，和Ba(SO3NH2)2；Ca盐例如CaBr2，CaI2，CaCl2，Ca(ClO3)2，Ca(IO3)2，Ca(NO2)2，Ca(NO3)2，CaSO4，CaS2O3，CaS2O6，Ca(SO3NH2)2，Ca(CH3COO)2，和Ca(H2PO4)2；Mg盐例如MgBr2，MgCO3，MgCl2，Mg(ClO3)2，MgI2，Mg(IO3)2，Mg(NO2)2，Mg(NO3)2，MgSO3，MgSO4，MgS2O6，Mg(CH3COO)2，Mg(OH)2，和Mg(ClO4)2；以及Sr盐例如SrBr2，SrCl2，SrI2，Sr(NO3)2，SrO，SrS2O3，SrS2O5，SrS4O6，Sr(CH3COO)2，和Sr(OH)2。这些化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。其中，从提高性能例如耐热性的角度看，优选镁盐。
可以作为提供上述组分(a)，(b)和(c)的来源的化合物并不限于上述化合物。除了在特定溶剂中具有溶解性的这些化合物之外，各种类似化合物也可以使用，只要这些化合物通过加入或共存酸或酸性化合物的条件下能够令人满意的溶解在溶剂中。因此，为了提高化合物的溶解性并调整pH值，可以向提供组分(a)、(b)或(c)的每种化合物的溶液中加入无机酸例如盐酸、硫酸或硝酸，或有机酸例如乙酸或草酸。提供组分(a)、(b)或(c)的每种化合物的溶液浓度可以根据负载在载体上的每种催化剂组分的量来适当确定。
本发明的重整用催化剂含有被载体负载的铂族元素(即组分(a))，以催化剂的总量计，其金属含量优选为0.1-8wt％，更优选为0.5-5wt％。当含量小于0.1wt％时，催化剂活性有时差，而当含量超过8wt％时，催化活性不能随其含量相应增加，这在经济上是不优选的。
以催化剂的总量计，负载在载体上的钴和/或镍(即组分(b))的金属量优选为0.1-20wt％，更优选0.5-10wt％。当含量小于0.1wt％时，提高催化活性的作用没有充分达到，而当含量超过20wt％时，催化活性不能随其含量相应增加，这在经济上是不优选的。
负载在载体上的任选加入的碱土金属(即组分(c))的金属量，以催化剂的总量计优选为1-20wt％，更优选2-10wt％。当含量小于1wt％时，催化剂的耐热性有时没有充分提高，而当含量超过20wt％时，催化活性或耐热性不能随其含量相应增加，并且催化活性有时反而降低。
完成了上述组分在载体上的负载之后，将载体干燥。对于干燥方法没有特别限制，任何干燥方法例如自然干燥或利用旋转式蒸发器或鼓风机的干躁都可以采用。
制备重整催化剂时，干燥后通常进行煅烧。然而，这种情况下组分(a)可能在高温煅烧过程中蒸发、氧化或聚结，由此引起催化活性的降低，因此优选的是，作为催化剂的活性组分的组分(a)被负载之后避免进行煅烧。
当不煅烧时，优选包括对负载在载体上的组分的盐进行分解的分解步骤。包括该步骤是为了防止负载在载体上的氯化物、硝酸盐等形式的组分在反应器内的分解，并抑制分解产物从反应器内泄漏。分解步骤可以通过包括在无氧气氛(氮气、氢气等)中加热的方法，或包括通过与碱性水溶液反应将负载在载体上的盐组分转变为相应的氢氧化物的方法来进行。其中，采用碱性水溶液的方法可以用简单的方式实施。对碱性水溶液的类型没有特别限制，任何碱性水溶液都可以使用，只要溶液是碱性的。该溶液的实例包括氨水溶液和碱金属化合物或碱土金属化合物的水溶液。其中，优选使用碱金属氢氧化物例如氢氧化钾和氢氧化钠。当在分解步骤中使用这种碱性水溶液时，优选采用高浓度的碱性水溶液。
煅烧时，在空气或空气流中煅烧大约2-6小时，优选大约2-4小时，温度一般为400℃-800℃，优选450℃-800℃。
对这样制备的催化剂的形状和大小没有特别限制，催化剂中一般采用的任何形状和结构都可以使用。催化剂的形状的实例包括粉末、球形、颗粒、蜂窝型、泡沫、纤维、织物、片和环。
将这样制备的催化剂加入到反应器中，并在重整反应之前通过氢进行还原。氢的还原一般是在氢气流下进行大约1-24小时，优选大约3-12小时，温度为500-800℃，优选600-700℃。
本发明的烃重整用催化剂适合用作蒸汽重整、自热重整、部分氧化重整、或二氧化碳重整烃的催化剂。
在落入本发明范围内的重整催化剂中，从催化活性的角度或其它角度看，含有钌作为铂族元素(组分(a))的催化剂是优选的。这种催化剂当作为蒸汽重整烃的催化剂时是特别有利的。
下面描述本发明的烃重整方法。
本发明的烃重整方法包括使用上述重整催化剂并包括四种实施方式：(1)用于烃的蒸汽重整方法，(2)用于烃的自热重整方法，(3)用于烃的部分氧化重整方法，和(4)用于烃的二氧化碳重整方法。通过进行上述方法中的任一种，生成氢或合成气。
下面将描述上述蒸汽重整方法(1)。
用于上述方法的蒸汽重整反应的烃原料的实例包括含有约1-16个碳原子的直链或支链饱和脂族烃例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，饱和脂环烃例如环己烷、甲基环己烷和环辛烷，单环和多环芳烃，城市煤气，LPG，石脑油和煤油。
一般来讲，当这种烃原料中含有硫时，优选通过脱硫步骤进行脱硫，直到硫含量为0.1ppm或更低。当烃原料的硫含量超过约0.1ppm时，蒸汽重整催化剂可能失活。对于脱硫方法没有特别限制，任何脱硫方法例如加氢脱硫或吸附脱硫都可以适当采用。对于蒸汽重整中采用的蒸汽没有特别限制。
确定蒸汽重整反应条件时，控制烃和蒸汽的量以使蒸汽/碳的摩尔比一般控制在1.0-10，优选1.5-5，更优选2-4。通过控制蒸汽/碳的摩尔比，能够高效地生成高氢含量的气体。
反应温度一般为200-900℃，优选250-900℃，更优选300-800℃。反应压力一般为0-3MPa·G，优选0-1MPa·G。
当沸点等于或高于煤油沸点的烃被用作原料时，蒸汽重整优选是在蒸汽重整催化剂床的入口温度保持在630℃或更低，优选600℃或更低的条件下进行。当入口温度高于630℃时，烃的高温裂解被加速，由此形成自由基，由于自由基的间介作用在催化剂或反应器管壁上沉积碳，有时引起操作困难。对于催化剂床的出口温度没有特别限制，但是出口温度优选在650-800℃范围内。当出口温度低于650℃时，所生成的氢量不令人满意，而当温度高于800℃时，有时需要耐热材料来制造反应器，这从经济上将是不利的。
反应条件要根据生成的气体即氢气或合成气而稍作改变。当制备氢气时，加入的蒸汽多多少少要增加，反应温度和反应压力都要多少降低一点，而当制备的是合成气时，加入的蒸汽的量要稍微降低一些，反应温度和反应压力都要稍微提高。
烃的蒸汽重整中，含有钌作为铂族元素(组分(a))的催化剂优选作为重整用催化剂。
下面，要描述通过使用本发明的催化剂的自热重整烃方法，部分氧化重整烃方法和二氧化碳重整烃方法。
自热重整中，烃的氧化和烃与蒸汽的反应是在同一个反应器中进行，或者在位置上连续的反应器中进行。反应条件要根据制备的气体即氢气或合成气而稍作改变。反应温度一般为200-1300℃，优选400-1200℃，更优选500-900℃；蒸汽/碳的摩尔比一般为0.1-10，优选0.4-4；氧/碳的摩尔比一般为0.1-1，优选0.2-0.8；反应压力一般为0-10MPa·G，优选0-5MPa·G，更优选0-3MPa·G。自热重整中使用类似于蒸汽重整中使用的烃。
部分氧化重整中，烃发生了部分氧化。反应条件要根据制备的气体即氢气或合成气而稍作改变。反应温度一般为350-1200℃，优选450-900℃；氧/碳的摩尔比一般为0.4-0.8，优选0.45-0.65；反应压力一般为0-30MPa·G，优选0-5MPa·G，更优选0-3MPa·G。部分氧化重整中使用类似于蒸汽重整中使用的烃。
二氧化碳重整中，烃与二氧化碳发生了反应。反应条件要根据制备的气体即氢气或合成气而稍作改变。反应温度一般为200-1300℃，优选400-1200℃，更优选500-900℃；二氧化碳/碳的摩尔比一般为0.1-5，优选0.1-3；蒸汽/碳的摩尔比(如果加入蒸汽的话)一般为0.1-10，优选0.4-4；氧/碳的摩尔比(如果加入氧的话)一般为0.1-1，优选0.2-0.8；反应压力一般为0-10MPa·G，优选0-5MPa·G，更优选0-3MPa·G。尽管一般使用甲烷作为烃，但是二氧化碳重整中也使用类似于蒸汽重整中使用的其它烃。
上述重整反应可以以连续流动的方式或间歇的方式进行，优选连续流动的方式。当采用连续流动方式时，烃的液时空速(LHSV)一般为0.1-10hr-1，优选0.25-5hr-1，而当使用气体烃例如甲烷时，气体的气时空速(GHSV)一般为200-100，000hr-1。
对反应类型没有特别限制，固定床型、移动床型和硫化床型的任一种类型都可以采用，其中优选固定床型的。对反应器类型没有特别限制，可以采用例如管式反应器的反应器。
通过在上述条件下使用本发明的重整催化剂，将烃进行蒸汽重整、自热重整、部分氧化重整或二氧化碳重整，由此生成了含有氢的混合物。这种重整方法适用于作为制备燃料电池中使用的氢的方法。另外，也能够高效地制成在甲醇合成、羰基合成、二甲基醚合成或Fischer-Tropsch合成中使用的合成气。
下面将通过实施例和测试实施例更详细地描述本发明，这些实施例不应解释为限制本发明。
实施例1
将126g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)溶解在200ml纯水中，并用该溶液浸渍200g氧化铝载体(NA-3，Nikki Universal的产品)。随后，将该氧化铝载体在80℃下用旋转式蒸发器干燥3小时。将干燥的载体在750℃的马弗炉中煅烧3小时，制成含有二氧化铈的氧化铝载体。发现，该载体中氧化铝含量为80wt％，二氧化铈含量为20wt％。
然后，将作为活性组分的4.3g三氯化钌(RuCl3·nH2O，TanakaKikinzoku的产品，Ru含量为39.16wt％)和9.1g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)溶解在3Oml纯水中，并用该水溶液浸渍上述方式制备的40g载体，随后用旋转式蒸发器在80℃下干燥3小时。
随后，将这样制备的催化剂浸入1L5mol/L氢氧化钠溶液中，并将该混合物缓慢搅拌1小时，这样就分解了浸渍过程中混入催化剂中的化合物。此后，将催化剂彻底用蒸馏水洗涤，随后用旋转式蒸发器在80℃下干燥3小时，这样就制成了催化剂1(Ru(4wt％)，Co(4wt％)，CeO2(18wt％)和Al2O3(余量))。催化剂的组成表述为4Ru/4Co/18CeO2/Al2O3催化剂，该规则也适用于下文。
实施例2
将4.3g三氯化钌(RuCl3·nH2O，Tanaka Kikinzoku的产品，Ru含量为39.16wt％)、9.1g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)和10.3g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，WakoPure Chemical Industries，Ltd.的产品)溶解在25ml纯水中，并用该水溶液浸渍类似于实施例1的方法制备的40g载体，随后用旋转式蒸发器在80℃下干燥3小时。
随后，重复类似于实施例1的步骤，得到催化剂2(4Ru/4Co/4Mg/17.4 CeO2/Al2O3催化剂)。
实施例3
除了将三氯化钌的用量变为0.51g之外，重复实施例1的方法，制成催化剂3(0.5Ru/4Co/18 CeO2/Al2O3催化剂)。
实施例4
除了将三氯化钌的用量变为2.04g之外，重复实施例1的方法，制成催化剂4(2Ru/4Co/18 CeO2/Al2O3催化剂)。
实施例5
除了将三氯化钌的用量变为8.2g之外，重复实施例1的方法，制成催化剂5(8Ru/4Co/18CeO2/Al2O3催化剂)。
实施例6
除了将三氯化钌的用量变为8.2g之外，重复实施例2的方法，制成催化剂6(8Ru/4Co/4Mg/18CeO2/Al2O3催化剂)。
实施例7
除了将三氯化钌的用量变为10.2g之外，重复实施例1的方法，制成催化剂7(10Ru/4Co/18 CeO2/Al2O3催化剂)。
对比实施例1
除了在向载体中混入活性组分时不使用硝酸钴并将纯水的用量变为36ml之外，重复实施例1的方法，得到对比催化剂1(4Ru/19CeO2/Al2O3催化剂)。
实施例8
除了用4.2g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)代替三氯化钌之外，重复实施例1的方法，得到催化剂8(4Pt/4Co/18 CeO2/Al2O3催化剂)。
实施例9
除了用3.5g硝酸钯(Pd(NO3)2，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)代替三氯化钌之外，重复实施例1的方法，得到催化剂9(4Pd/4Co/18 CeO2/Al2O3催化剂)。
实施例10
除了用4.1g氯化铑(RhCl3·3H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)代替三氯化钌之外，重复实施例1的方法，得到催化剂10(4Rh/4Co/18 CeO2/Al2O3催化剂)。
实施例11
除了在向载体中引入活性组分过程中使用氯铱酸在盐酸中的溶液16ml(H2IrCl6，Kojima Chemical Reagents的产品，Ir含量为100g/L)代替三氯化钌并将纯水含量变为20ml之外，重复实施例1的方法，得到催化剂11(4Ir/4Co/18 CeO2/Al2O3催化剂)。
对比实施例2
除了在向载体中引入活性组分的过程中使用4.2g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)代替三氯化钌、不使用硝酸钴并将纯水含量变为36mL之外，重复实施例1的方法，得到对比催化剂2(4Pt/18 CeO2/Al2O3催化剂)。
对比实施例3
除了在向载体中引入活性组分的过程中使用3.5g硝酸钯(Pd(NO3)2，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)代替三氯化钌、不使用硝酸钴并将纯水含量变为36mL之外，重复实施例1的方法，得到对比催化剂3(4Pd/18CeO2/Al2O3催化剂)。
对比实施例4
除了在向载体中引入活性组分的过程中使用4.1g氯化铑(RhCl2·3H2O，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)代替三氯化钌、不使用硝酸钴并将纯水含量变为36mL之外，重复实施例1的方法，得到对比催化剂4(4Rh/18CeO2/Al2O3催化剂)。
对比实施例5
除了在向载体中引入活性组分的过程中使用氯铱酸在盐酸中的溶液16ml(H2IrCl6，Kojima Chemical Reagents的产品，Ir含量为100g/L)代替三氯化钌，不使用硝酸钴并将纯水含量变为20mL之外，重复实施例1的方法，得到对比催化剂5(4Ir/18CeO2/Al2O3催化剂)。
测试实施例1
通过下述方法评价催化剂1-7和对比催化剂1的蒸汽重整催化活性。活性是以转化成C1化合物的转化率来测定和评估的(后文中称作C1转化百分比)。结果表示在表1中。
<C1转化百分比的测定>
将每种催化剂样品粉碎为0.5-1mm的颗粒大小。将4.0mL SiC加入到1.0mL的粉碎催化剂中，并将该混合物加入到石英反应器中(内径20mm)。在反应器中，将包含在混合物中的催化剂在600℃的氢气流中用氢气还原1小时。采用已经被脱硫到硫含量为0.1ppm或更低的市售煤油(JIS No.1)作为烃原料。在下述条件下将煤油(JISNo.1)和蒸汽与催化剂接触：LHSV为15hr-1，蒸汽/碳的摩尔比为1，这样在常压和600℃(在催化剂床的中间部分测量的)的反应温度下引起蒸汽重整反应(即加速衰退测试)。将所得气体取样并通过气相色谱分析，由此测定组分和浓度。基于测试结果，根据下面等式计算C1的转化百分比：
C1转化百分比(％)＝(A/B)×100，
其中A＝CO的摩尔流速+CO2的摩尔流速+CH4的摩尔流速(流速是在反应器的出口测量的)，B＝反应器入口测量的碳(煤油)的摩尔流速。
                             表1
                        催化剂   C1转化百分比(％)
   编号              结构
  催化剂1   4Ru/4Co/18CeO2/Al2O3      45.2
  催化剂2   4Ru/4Co/4Mg/17.4CeO2/Al2O3      43.0
  催化剂3   0.5Ru/4Co/18CeO2/Al2O3      24.7
  催化剂4   2Ru/4Co/18CeO2/Al2O3      31.3
  催化剂5   8Ru/4Co/18CeO2/Al2O3      58.6
  催化剂6   8Ru/4Co/4Mg/18CeO2/Al2O3      59.8
  催化剂7   10Ru/4Co/18CeO2/Al2O3      58.3
  对比催化剂1   4Ru/19CeO2/Al2O3      22.9
测试实施例2
通过下述方法评价催化剂8-11和对比催化剂2-5的蒸汽重整催化活性。活性是以C1的转化百分比来测试和评价的。结果表示在表2中。
<C1转化百分比的测试>
将每种催化剂样品粉碎为0.5-1mm的颗粒大小。将3.5mL SiC加入到1.5mL的粉碎催化剂中，并将该混合物加入到石英反应器中(内径20mm)。在反应器中，将包含在混合物中的催化剂在600℃的氢气流中用氢气还原1小时。采用已经被脱硫到硫含量为0.1ppm或更低的市售煤油(JIS No.1)作为烃原料。在下述条件下将煤油(JISNo1)和蒸汽与催化剂接触：LHSV为6hr-1，蒸汽/碳的摩尔比为3，这样在常压和580℃(在催化剂床的中间部分测量的)的反应温度下引起蒸汽重整反应(即加速衰退测试)。开始蒸汽重整1小时后，将所得气体取样，根据上述方法计算C1的转化百分比：
                          表2
                      催化剂   Cl转化百分比(％)
    编号            结构
  催化剂8     4Pt/4Co/18CeO2/Al2O3      32.2
  催化剂9     4Pd/4Co/18CeO2/Al2O3      33.1
  催化剂10     4Rh/4Co/18CeO2/Al2O3      48.6
  催化剂11     4Ir/4Co/18CeO2/Al2O3      30.5
  对比催化剂2     4Pt/18CeO2/Al2O3      14.4
  对比催化剂3     4Pd/18CeO2/Al2O3      13.8
  对比催化剂4     4Rh/18CeO2/Al2O3      15.9
  对比催化剂5     4Ir/18CeO2/Al2O3      10.1
测试实施例3
按照下述方法，采用催化剂1或对比催化剂1对各种烃进行蒸汽重整。
将每种催化剂样品粉碎为0.5-1mm的颗粒大小。将3.5mL SiC加入到1.5mL的粉碎催化剂中，并将该混合物加入到石英反应器中(内径20mm)。在反应器中，将包含在混合物中的催化剂在600℃的氢气流中用氢气还原1小时。采用表4中所示的烃作为原料。在常压和表4所示条件下引起每种烃的蒸汽重整反应(即加速衰退测试)。开始蒸汽重整1小时后，将所得气体取样并得到C1转化百分比或烃的转化率(后文称作HC转化率)。C1转化百分比是根据上述方法得到的，HC转化率是用下述等式得到的：
HC转化率(％)＝[1-(烃产物中碳原子的总数)/(烃原料中碳原子的总数)]×100。
结果表示在表4中。
测试实施例3中使用的石脑油的组成表示在表3中。
                      表3脱硫石脑油的组成(wt％)
分子中的碳原子数    石蜡    环烷   芳族化合物     总计
      56789≥10    0.412.034.613.87.20.2    0.14.39.65.21.80.1       -0.74.84.40.70.1      0.517.049.023.49.70.4
   总计   68.2   21.1     10.7    100.0
 硫含量                        ≤20ppb
                                     表4
催化剂编号   原料   SV(hr-1)    S/C  温度℃ C1转化百分比或HC转化率(％)
催化剂1   丙烷    7,000     3   500    C183.1
对比催化剂1   丙烷    7,000     3   500    C143.5
催化剂1  石脑油    9.5     1.5   600    C145.2
对比催化剂1  石脑油    9.5     1.5   600    C125.1
催化剂1   甲烷    8,000     3   650    HC54.7
对比催化剂1   甲烷    8,000     3   650    HC28.6
注：SV：GHSV(甲烷，丙烷)，LHSV(石脑油)
S/C：蒸汽/碳摩尔比
测试实施例4
按照下述方法，采用催化剂1或对比催化剂1进行石脑油和甲烷的自热重整。
将每种催化剂样品粉碎为0.5-1mm的颗粒大小。将3.5mL SiC加入到1.5mL的粉碎催化剂中，并将该混合物加入到石英反应器中(内径20mm)。在反应器中，将包含在混合物中的催化剂在600℃的氢气流中用氢气还原1小时。采用表5所示的烃作为原料。在常压和表5所示条件下引起每种烃的自热重整反应。开始重整1小时后，将所得气体取样并用上述方法得到HC转化率。结果表示在表5中。测试实施例4中使用的石脑油与表3中表示的组成相同。
                                  表5
  催化剂编号   催化剂1   对比催化剂1   催化剂1   对比催化剂1
  原料   石脑油    石脑油    甲烷     甲烷
  SV(hr-1)     5      5    25000     25000
  S/C     2.5      2.5     0.6     0.6
  O2/C     0.4      0.4     0.6     0.6
  CO2/C      -       -     0.12     0.12
  温度℃     800      800     1000     1000
  HC转化率(％)     77.3      50.2     71.0     39.9
注：SV：GHSV(甲烷)，LHSV(石脑油)
    S/C：蒸汽/碳摩尔比
    O2/C：氧/碳摩尔比
    CO2/C：二氧化碳/碳摩尔比
测试实施例5
按照下述方法，采用催化剂1或对比催化剂1进行石脑油和甲烷的部分氧化重整。
将每种催化剂样品粉碎为0.5-1mm的颗粒大小。将3.5mL SiC加入到1.5mL的粉碎催化剂中，并将该混合物加入到石英反应器中(内径20mm)。在反应器中，将包含在混合物中的催化剂在600℃的氢气流中用氢气还原1小时。采用表6中所示的烃作为原料。在常压和表6所示条件下引起每种烃的部分氧化重整反应。开始重整1小时后，将所得气体取样并得到石脑油的转化率(后文中称作石脑油转化率)或HC转化率。HC转化率是按照上述方法得到的，石脑油转化率是根据下述等式得到的：
石脑油转化率(％)＝[1-(产物中含有的石脑油的重量)/(石脑油原料的重量)]×100。
结果表示在表6中。
测试实施例4中采用的石脑油具有与表3中相同的组成。
                               表6
  催化剂编号  催化剂1   对比催化剂1    催化剂1 对比催化剂1
    原料  石脑油    石脑油     甲烷    甲烷
  SV(hr-1)    15     15     5000     5000
  O2/C    0.5     0.5     0.5     0.5
  温度℃    700     700     700     700
  转化率(％)    86.2     72.7     64.9     48.2
注：SV：GHSV(甲烷)，LHSV(石脑油)
    O2/C：氧/碳摩尔比
    转化率：石脑油转化率(石脑油)，HC转化率(甲烷)
测试实施例6
按照下述方法，采用催化剂1或对比催化剂1进行甲烷的二氧化碳重整。
将每种催化剂样品粉碎为0.5-1mm的颗粒大小。将3.5mL SiC加入到1.5mL的粉碎催化剂中，并将该混合物加入到石英反应器中(内径20mm)。在反应器中，将包含在混合物中的催化剂在600℃的氢气流中用氢气还原1小时。采用甲烷作为烃原料。在常压和表7所示条件下引起甲烷的二氧化碳重整反应。开始重整1小时后，将所得气体取样并得到CO产率。根据下述等式得到CO产率：
CO产率(％)＝[(包含在产物中的CO的摩尔量)/(包括在原料中的CO2+CH4的摩尔量)]×100。
结果表示在表7中。
                                    表7
 催化剂编号   GHSV(hr-1)   CO2/C摩尔比   温度℃  CO产率(％)
催化剂1     25000       1    780     71.9
对比催化剂1     25000       1    780     50.5
工业应用性
本发明的烃重整用催化剂包括含有二氧化铈的氧化铝载体和负载在氧化铝载体上的特定铂族元素作为活性组分。该催化剂具有优异的催化活性，并适用于烃的重整方法中。通过采用该催化剂，能够高效地进行烃的蒸汽重整、自热重整、部分氧化重整或二氧化碳重整，从而以高的转化率生成氢气或合成气。

Claims (14)

1.一种烃重整用催化剂，包括含有二氧化铈的氧化铝载体和负载在载体上的组分(a)和组分(b)，组分(a)是选自钌、铂、铑、钯和铱的至少一种铂族元素，组分(b)是钴和/或镍。
2.权利要求1中所述的烃重整用催化剂，还包括负载在载体上的组分(c)，该组分(c)是碱土金属。
3.权利要求1中所述的烃重整用催化剂，其中含有二氧化铈的氧化铝载体中，二氧化铈的含量为5-40wt％，氧化铝的含量为95-60wt％。
4.权利要求1中所述的烃重整用催化剂，其中以催化剂的总量计，负载在载体上的组分(a)的金属含量为0.1-8wt％。
5.权利要求1中所述的烃重整用催化剂，其中以催化剂的总量计，负载在载体上的组分(b)的金属含量为0.1-20wt％。
6.权利要求2中所述的烃重整用催化剂，其中以催化剂的总量计，负载在载体上的组分(c)的金属含量为1-20wt％。
7.权利要求1中所述的烃重整用催化剂，它用于烃的蒸汽重整、自热重整、部分氧化重整或二氧化碳重整。
8.权利要求1中所述的烃重整用催化剂，其中组分(a)的铂族元素是钌。
9.根据权利要求8的烃重整用催化剂，它用于烃的蒸汽重整。
10.一种制备氢气或合成气中的烃的蒸汽重整方法，该方法包括使用权利要求1所述的烃重整用催化剂。
11.权利要求10所述的烃的蒸汽重整方法，其中烃重整用催化剂含有钌作为组分(a)的铂族元素。
12.一种在制备氢气或合成气中的烃的自热重整方法，该方法包括使用权利要求1的烃重整用催化剂。
13.一种在制备氢气或合成气中的烃的部分氧化重整方法，该方法包括使用权利要求1的烃重整用催化剂。
14.一种在制备氢气或合成气中的烃的二氧化碳重整方法，该方法包括使用权利要求1的烃重整用催化剂。
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