KR101302192B1 - 합성가스 및 수소의 제조 방법 및 이를 위한 장치 - Google Patents
합성가스 및 수소의 제조 방법 및 이를 위한 장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101302192B1 KR101302192B1 KR1020110016887A KR20110016887A KR101302192B1 KR 101302192 B1 KR101302192 B1 KR 101302192B1 KR 1020110016887 A KR1020110016887 A KR 1020110016887A KR 20110016887 A KR20110016887 A KR 20110016887A KR 101302192 B1 KR101302192 B1 KR 101302192B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrogen
- reactor
- methane
- ceria
- porous
- Prior art date
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims description 40
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 20
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 9
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 5
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 alkane compound Chemical class 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
- B01J27/224—Silicon carbide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1029—Catalysts in the form of a foam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본원은 온실 가스인 이산화탄소를 배출하지 않고 낮은 온도에서 반응을 수행하기 위하여, 세리아(CeO2) 또는 세리아를 함유하는 산화물 촉매가 코팅된 다공질 지지체를 이용하여 메탄의 직접분해로 합성가스를 생성하고, 상기 합성가스의 생성 반응 중 환원된 세리아에 수증기를 공급하여 수소를 수득하는 방법 및 장치를 제공한다.
Description
본원은, 세리아(CeO2) 또는 세리아를 함유하는 산화물 촉매가 코팅된 다공질 지지체를 이용하여, 메탄의 직접분해로부터 합성가스를 생성하고 환원된 상기 세리아로부터 수소를 수득하는 방법, 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.
메탄(Methane)은 분자식이 CH4 로 구성된 화합물로서 제일 단순한 알칸 화합물이며 천연가스의 주성분이기도 하다. 메탄의 결합각은 109.5도로 이루어져 있으며, 메탄 분자 하나가 산소에 의해 연소되었을 때, 하나의 이산화탄소(CO2) 분자와 두 개의 물분자(H2O)가 생성된다. 메탄이 연료로써 각광받는 것은 알칸 화합물 중 상대적으로 풍부하게 존재하고 있기 때문이다. 그러나 표준상태 조건에서 메탄은 오로지 기체 상태로 존재하기 때문에 메탄을 다른 곳으로 수송시키는 과정이 매우 까다로우며, 수송과정에서 드는 비용 및 유지 비용으로 인해 경제적으로 효과적이지 못하다. 이에 따라, 메탄을 합성가스로 전환시키는 연구가 활성화 되고 있다.
합성가스(Synthesis gas)는 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 혼합가스를 의미하고, 이러한 합성가스는, 액상 탄화수소 화합물 혹은 천연가스를 산화제를 통해 개질시켜 생성되거나, 석탄이나 우드칩(wood chip)과 같은 바이오매스(biomass)의 가스화 공정을 통해 생성된다. 생성된 합성가스는 주로 암모니아, 메탄올 등의 화합물을 합성하는데 유용하게 쓰이고 있고, 최근에는 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 합성이나 DME(Di-Methyl-Ether) 등 차세대 합성 연료의 제조 과정에서 중간원료 가스로서 중요성이 커지고 있다.
그러나, 액상 탄화수소 화합물로부터 합성가스를 얻는 개질 방법 등에 있어서 부산물로서 온실 가스인 이산화탄소가 배출되며, 일반적으로 반응 온도가 900℃ 이상으로 높기 때문에 반응온도 유지를 위해 많은 화석연료가 사용되는 문제점이 있다.
한편, 메탄을 사용하지 않고 금속산화물을 직접 분해하여 수소를 생산하는 방법은 1200℃ 내지 1400℃ 의 매우 높은 온도에서 수행되기 때문에, 금속 산화물의 열적 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
이에, 본원은 온실 가스인 이산화탄소를 배출하지 않고 낮은 온도에서 반응을 수행하기 위하여, 세리아(CeO2) 또는 세리아를 함유하는 산화물 촉매가 코팅된 다공질 지지체를 이용하여 메탄을 직접분해시켜 합성가스를 생성하고, 상기 합성가스의 생성 과정에서 환원된 상기 세리아에 수증기를 공급하여 수소를 수득하는 방법 및 장치를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본원의 일 측면은, 세리아(CeO2) 또는 세리아를 함유하는 산화물 촉매가 코팅된 다공성 지지체가 로딩된 반응기를 가열한 후 상기 반응기 내로 메탄 가스를 공급하여 합성가스를 제조하는 제 1 단계; 및, 상기 메탄 공급을 중단하고 상기 반응기 내로 수증기를 공급하여 수소를 제조하는 제 2 단계:를 포함하는, 합성가스 및 수소의 제조 방법을 제공한다.
본원의 다른 측면은, 세리아(CeO2) 또는 세리아를 함유하는 산화물 촉매가 코팅된 다공성 지지체가 로딩된 반응기; 상기 반응기를 가열시키는 수단; 메탄 가스를 상기 반응기에 공급하는 수단; 수증기를 상기 반응기에 도입시키는 수단; 및 상기 반응기 내에서 생성된 합성가스 또는 수소를 수집하는 수단을 포함하는, 합성가스 및 수소의 제조 장치를 제공한다.
본원은, 메탄을 환원제로 사용함으로써 금속 산화물의 직접분해 반응 조건 (반응온도 1200~1400℃) 보다 낮은 온도 (반응온도 700~1000℃) 에서 합성가스 및 수소를 제조할 수 있으며, 환원된 금속 산화물을 수증기를 이용하여 산화시켜 수소를 수득하기 때문에 온실가스인 이산화탄소의 배출이 없는 합성가스 및 수소의 제조 방법 및 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예 따른 합성가스 및 수소를 제조하는 방법의 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 합성가스 및 수소를 제조하는 장치의 개략도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 합성가스 및 수소의 시간에 따른 생성량을 나타낸 그래프이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 합성가스 및 수소의 시간에 따른 생성량을 나타낸 그래프이다.
도 5 는 본원의 일 실시예예 따른 CeO2/ZrO2 의 SEM(주사전자현미경, Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 합성가스 및 수소를 제조하는 장치의 개략도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 합성가스 및 수소의 시간에 따른 생성량을 나타낸 그래프이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 합성가스 및 수소의 시간에 따른 생성량을 나타낸 그래프이다.
도 5 는 본원의 일 실시예예 따른 CeO2/ZrO2 의 SEM(주사전자현미경, Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~하는 단계" 또는 "~의 단계" 는 "~를 위한 단계" 를 의미하지 않는다.
본원의 일 측면에 따른 합성가스 및 수소의 제조 방법은, 세리아(CeO2) 또는 세리아를 함유하는 산화물 촉매가 코팅된 다공성 지지체가 로딩된 반응기를 가열한 후 상기 반응기 내로 메탄 가스를 공급하여 합성가스를 제조하는 제 1 단계; 및, 상기 메탄 공급을 중단하고 상기 반응기 내로 수증기를 공급하여 수소를 제조하는 제 2 단계: 를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 합성가스 및 수소의 제조 방법은, 상기 메탄 공급을 중단하고 상기 반응기 내로 수증기를 공급하기 전에 상기 제 1 단계에서 제조된 상기 합성가스를 수집하는 것을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에 있어서, 상기 메탄 공급을 중단하는 시점은 상기 제 1 단계에서 상기 메탄이 열분해되기 전일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 세리아(CeO2)가 지르코니아(zirconia), 알루미나(alumina) 또는 실리카(silica)에 담지되어 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 메탄가스와 상기 수증기는 각각 불활성 가스와 혼합되어 공급되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제 1 단계 및 제 2 단계는 각각 독립적으로 700℃ 내지 1000℃ 의 온도, 예를 들어, 800℃ 내지 950℃ 의 온도에서에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 다공성 세라믹 지지체는 SiC 세라믹 폼(foam)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 다공성 니켈 지지체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 표면 온도와 내부 온도의 차이는 50℃ 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 반응기는 태양열 흡수기를 구비하여 태양열에 의하여 가열될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 태양열 흡수기는, 석영 투과체(quartz window)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 석영 투과체는 곡면을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 측면에 따른 합성가스 및 수소의 제조 장치는, 세리아(CeO2) 또는 세리아를 함유하는 산화물 촉매가 코팅된 다공성 지지체가 로딩된 반응기; 상기 반응기를 가열시키는 수단; 메탄 가스를 상기 반응기에 공급하는 수단; 수증기를 상기 반응기에 도입시키는 수단; 및, 반응기 내에서 생성된 합성가스 또는 수소를 수집하는 수단: 을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 반응기를 가열시키는 수단은 태양열 흡수기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에 있어서, 상기 태양열 흡수기는 석영 투과체(quartz window)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 석영 투과체는 곡면을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 "합성가스" 란 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)가 혼합된 가스를 의미하며, 합성가스 중 일산화탄소 및 수소의 성분비는 제한되지 않는다.
상기 합성가스 및 수소의 제조 방법에 있어서, 상기 세리아를 상기 다공성 지지체에 코팅하는 방법은 제한되지 않는다. 예컨대, 세리아 분말을 다공성 지지체에 분사시켜 이를 용액 또는 물에 함침시키고, 이를 건조하는 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 제 1 단계에서는, 메탄이 환원제로 작용하여 세리아를 환원시켜 합성가스가 생성되며, 그 반응식은 하기와 같다:
[반응식 1]
CeO2 + CH4 → CeO + CO + 2H2
한편, 상기 제 2 단계에서는, 상기 제 1 단계에서 환원된 세리아가 수증기와 반응하여(산화 반응) 수소가 생성되며, 그 반응식은 하기와 같다:
[반응식 2]
CeO + H2O → CeO2 + H2
한편, 상기 제 1 단계에서 생성된 합성가스는, 상기 제 1 단계가 종료된 후 수집될 수 있다. 상기 제 1 단계가 종료되는 시점은 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제 1 단계의 반응에서 발생한 열로 인해 메탄이 직접 열 분해되기 전에 제 1 단계를 종료시키고 합성가스를 수집할 수 있다.
상기 세리아가 지르코니아, 알루미나 또는 실리카에 담지되어 있는 경우 세리아의 비표면적이 넓어져 반응이 보다 용이하게 일어날 수 있다. 상기 세리아 화합물의 담지 용이성 등을 고려할 때, 상기 세리아 화합물을, 예를 들어, 지르코니아에 담지시킬 수 있다.
상기 합성가스 및 수소의 제조 방법에 있어서, 상기 반응기는 태양광에 의한 태양열을 이용하여 가열되며, 따라서 상기 제 1 단계 및 제 2 단계는 각각 독립적으로 700℃ 내지 1000℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 700℃ 미만인 경우, 상기 제 1 단계에서의 세리아의 환원 반응 및 상기 제 2 단계에서의 환원된 세리아의 산화 반응이 잘 일어나지 않을 수 있으며, 온도가 1000℃ 를 초과하는 경우 상기 제 1 단계에 투입된 메탄이 직접 열 분해되어 수소와 탄소로 분리될 수 있다. 산화·환원 반응의 용이성 및 메탄이 직접 열 분해 되는 것을 방지하기 위해, 상기 제 1 단계 및 제 2 단계는, 예를 들어, 800℃ 내지 950℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 상기와 같이 태양광을 통한 태양열을 통해 반응 온도가 유지되는바, 촉매 표면에 태양광이 도달하는 부분과 도달하지 않는 부분의 온도구배가 발생한다. 그러나, 지지체로서 다공성 지지체를 사용하는 경우, 빛이 지지체 내부까지 닿을 수 있을 뿐만 아니라 기체가 지지체 내부를 통과하면서 온도를 상승시키는 효율이 좋아져 촉매 지지체 내부 및 외부 사이의 온도구배가 커지는 문제점을 해결할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 지지체로서 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체를 사용하는 경우, 지지체 표면 및 내부의 온도구배를 줄일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 세라믹 지지체는 SiC 세라믹 폼(foam)일 수 있고, 상기 다공성 금속 지지체는 다공성 니켈 지지체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 제한되지 않으며, 예를 들어, 2 ㎜, 4 ㎜ 또는 6 ㎜ 일 수 있다.
상기 다공성 지지체에 있어서, 상기 표면 온도와 내부 온도의 차이가 큰 경우, 세리아의 산화·환원 반응이 다공성 지지체 표면 및 내부에서 균일하게 이루어지지 않을 수 있다. 따라서, 상기 표면 온도와 내부 온도의 차이는 일정 온도 이하일 수 있으며, 예를 들어, 상기 표면 온도와 내부 온도의 차이는 50℃ 이하일 수 있다.
상기 반응기는 태양열을 이용하여 가열되기 때문에, 상기 반응기가 태양열 흡수기를 구비하는 경우 태양열을 더욱 효과적으로 수집할 수 있다. 상기 태양열 흡수기는 태양열 흡수 효율이 우수한 물질, 예를 들어, 석영 투과체를 포함하는 것일 수 있다. 태양열을 보다 효율적이고도 집중적으로 흡수하기 위하여 상기 석영 투과체는 곡면을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 일 구현예에 따른 본원의 합성가스 및 수소의 제조 방법을 도면을 참조하여 설명한다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 합성가스 및 수소를 제조하는 방법의 순서도이고, 도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 합성가스 및 수소를 제조하는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
세리아를 반응기(3) 내의 다공성 지지체(4)에 코팅한다. 이어서 태양열 흡수기(14)를 통하여 태양열원(1)으로부터 발생하는 태양광(15)을 흡수하여 상기 반응기(3)를 가열한다(S10). 이때 상기 반응기(3) 내부의 온도(5) 및 상기 다공성 지지체(4) 내부의 온도(6)를 측정할 수 있다. 반응기의 온도가 충분히 상승하면 메탄 가스(12)를 상기 반응기(3) 내에 공급하고, 상기 메탄 가스(12)를 상기 세리아가 코팅된 다공성 지지체(4)를 통과시켜, 상기 메탄 가스(12)와 상기 세리아를 반응시킨다(S20). 상기 세리아의 환원반응에 의해 합성가스가 생성된다. 이어서 상기 메탄 가스(12)의 도입을 중단하고, 질소 가스(13)를 반응기에 퍼지하여 상기 생성된 합성가스를 가스 수집기(11)를 통해 분리하고(S30), 합성가스의 성분을 가스 크로마토그래피 분석기(7)를 이용하여 분석한다. 이어서, 상기 반응기(3) 내에 수증기(10)를 공급하여, 상기 환원된 세리아와 반응시킨다(S40). 상기 환원된 세리아와 상기 수증기(10)의 산화반응에 의해 수소가 생성된다. 상기 질소 가스(13)를 반응기에 퍼지하여 상기 생성된 수소를 가스 수집기(11)를 통해 분리한다(S50). 이어서, 상기 반응기에 다시 메탄(12)를 도입함으로써, 상기 과정을 연속적으로 수행할 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[
실시예
]
[
실시예
1]
CeO2/ZrO2 (CeO2 : 50 wt%) 금속산화물 분말을 다공성 SiC 세라믹 폼(foam)에 분사하고, 이를 물에 적신 후 건조시켜 다공성 SiC 세라믹 폼(foam)에 상기 CeO2/ZrO2 (CeO2 : 50 wt%) 를 코팅하였다. 상기 CeO2/ZrO2 (CeO2 : 50 wt%) 가 코팅된 다공성 SiC 세라믹 폼을 반응기 내에 설치하고, Solar simulator (2.4 KW, Arc Xenon lamp) 를 이용하여 반응기 온도를 900℃ 로 가열하고, 반응기를 상기 온도로 고정하였다. 한편, 다공성 SiC 세라믹 폼의 표면온도 및 내부 온도를 각각 R-type 과 K-type thermocouple 을 사용하여 측정하여 세라믹 폼 표면 및 내부의 온도편차를 측정하였다. 첫 번째 단계인 환원단계에서는 메탄을 질소와 혼합 (1:9) 시켜 30 cm3/min 의 속도로 반응기에 공급하였으며, 두 번째 단계인 산화단계에서는 수증기와 질소를 혼합하여 반응기에 공급하였다. 각각의 단계에서 생성된 합성가스와 수소는 가스 크로마토그래피(gas chromatography) 를 사용하여 분석하였다.
실험 결과, 환원단계에서 합성가스인 H2 와 CO 는 초기에는 2:1 비율로 유지되었고, 반응이 얼마간 진행된 후부터 900℃ 에서의 메탄의 열분해에 의해 H2 의 급격한 증가와 CO 의 감소를 보였다(도 3-a 참조). 여기서 메탄은 환원제로서의 역할은 수행하지 않음을 알 수 있으며, 메탄의 열분해가 발생된 구간을 카본의 침적구간이라 할 수 있다. 산화단계에서는, 카본의 침적시기를 알기 위하여 실시된 환원단계의 실험에 의해, 수증기가 침적된 카본과 반응하여 수소뿐만 아니라 부산물인 CO 가 생성되었다(도 3-b 참조).
[
실시예
2]
앞서 설명한 실험방법과 동일한 조건에서 시험을 반복하여 실시하였다.
실시예 1 의 실험과정을 통하여 카본의 침적시기를 파악한 후, 반복시연을 통하여 메탄의 열분해가 발생되는 시점에서 환원실험을 종료하였다(도 4-a 참조). 그 결과, 산화단계에서 순수한 수소를 얻을 수 있었다(도 4-b 참조).
[
실험예
] 반복시연을 통한 금속산화물의 특성 분석
반복시연은 모두 상기 실시예 1 에서 설명한 실험방법과 동일한 조건에서 실시하였다.
2단계 산화/환원 반응에서 사용한 CeO2/ZrO2 의 소결 현상을 확인하기 위하여 SEM (주사전자현미경, Scanning Electron Microscope) 를 이용하여 특성분석을 실시하였다.
900℃ 에서 반복시연을 통한 2 단계 산화/환원 반응의 특성 분석 결과, CeO2/ZrO2 의 응집 또는 소결 현상은 발생하지 않았다(도 5 참조). 따라서, 기존의 2 단계 수증기 분해 반응에서는, 반복시연에 의해 금속산화물의 소결 현상이 발생함에 비추어 볼 때, 본원의 메탄을 환원제로 사용한 2 단계 산화/환원 반응은 금속산화물의 열적 안정성을 유지하면서 연속적인 합성가스 및 수소생산이 가능하다.
상기에서는 본원의 바람직한 구현예 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
1: 태양열 열원
2: 절연 커버
3: 반응기
4: 다공성 지지체
5: 다공성 지지체 표면온도 측정기
6: 다공성 지지체 내부온도 측정기
7: 가스 크로마토그래피 분석기
8: 데이터 기록기
9: 질량 조절기
10: 수증기 저장기
11: 가스 수집기
12: 메탄 가스 저장기
13: 질소 가스 저장기
14: 태양열 흡수기
15: 태양광
2: 절연 커버
3: 반응기
4: 다공성 지지체
5: 다공성 지지체 표면온도 측정기
6: 다공성 지지체 내부온도 측정기
7: 가스 크로마토그래피 분석기
8: 데이터 기록기
9: 질량 조절기
10: 수증기 저장기
11: 가스 수집기
12: 메탄 가스 저장기
13: 질소 가스 저장기
14: 태양열 흡수기
15: 태양광
Claims (18)
- 세리아(CeO2) 또는 세리아를 함유하는 산화물 촉매가 코팅된 다공성 지지체가 로딩된 반응기를 가열한 후 상기 반응기 내로 메탄 가스를 공급하여 합성가스를 제조하는 제 1 단계; 및,
상기 메탄 공급을 중단하고 상기 반응기 내로 수증기를 공급하여 수소를 제조하는 제 2 단계를 포함하고,
상기 반응기는 태양열 흡수기를 구비하여 태양열에 의하여 가열되고, 상기 다공성 지지체는 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체를 포함하는 것이며,
상기 메탄 공급을 중단하고 상기 반응기 내로 수증기를 공급하기 전에 상기 제 1 단계에서 제조된 상기 합성가스를 수집하는 것을 추가 포함하는,
합성가스 및 수소의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 메탄 공급을 중단하는 시점은 상기 제 1 단계에서 상기 메탄이 열 분해되기 전인, 합성가스 및 수소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화물 촉매는 세리아(CeO2)가 지르코니아(zirconia), 알루미나(alumina) 또는 실리카(silica)에 담지되어 있는 것인, 합성가스 및 수소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 메탄 가스와 상기 수증기는 각각 불활성 가스와 혼합되어 공급되는 것인, 합성가스 및 수소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 단계 및 상기 제 2 단계는 각각 독립적으로 700℃ 내지 1000℃ 의 온도에서 수행되는 것인, 합성가스 및 수소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 단계 및 상기 제 2 단계는 각각 독립적으로 800℃ 내지 950℃ 의 온도에서 수행되는 것인, 합성가스 및 수소의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 세라믹 지지체는 SiC 세라믹 폼(foam)인, 합성가스 및 수소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 금속 지지체는 다공성 니켈 지지체인, 합성가스 및 수소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 지지체의 표면 온도와 내부 온도의 차이가 50℃ 이하인, 합성가스 및 수소의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 태양열 흡수기는 석영투과체(quartz window)를 포함하는 것인, 합성가스 및 수소의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 석영투과체는 곡면을 가지는 것인, 합성가스 및 수소의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110016887A KR101302192B1 (ko) | 2011-02-25 | 2011-02-25 | 합성가스 및 수소의 제조 방법 및 이를 위한 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110016887A KR101302192B1 (ko) | 2011-02-25 | 2011-02-25 | 합성가스 및 수소의 제조 방법 및 이를 위한 장치 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120097593A KR20120097593A (ko) | 2012-09-05 |
| KR101302192B1 true KR101302192B1 (ko) | 2013-08-30 |
Family
ID=47108788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110016887A KR101302192B1 (ko) | 2011-02-25 | 2011-02-25 | 합성가스 및 수소의 제조 방법 및 이를 위한 장치 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101302192B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101768001B1 (ko) | 2016-03-09 | 2017-08-16 | 한국에너지기술연구원 | 산소공여입자를 이용한 하이브리드 태양열-화학적 순환공정 |
| KR20200101027A (ko) | 2019-02-19 | 2020-08-27 | 현대자동차주식회사 | 수명성능이 개선된 복합 나노섬유 촉매 및 그 제조방법 |
| KR20200101028A (ko) | 2019-02-19 | 2020-08-27 | 현대자동차주식회사 | 수명성능이 개선된 수소 생산용 나노복합재료 및 그 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101465208B1 (ko) * | 2013-08-29 | 2014-11-26 | 성균관대학교산학협력단 | 합성가스 및 수소의 제조 방법, 및 이를 위한 장치 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080043161A (ko) * | 2006-11-13 | 2008-05-16 | 고려대학교 산학협력단 | 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법 |
| JP2008207186A (ja) * | 2000-11-08 | 2008-09-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素の改質触媒及びそれを用いた炭化水素の改質方法 |
| KR20090013504A (ko) * | 2007-08-02 | 2009-02-05 | 성균관대학교산학협력단 | 태양열을 이용한 메탄의 수증기 개질용 담지촉매 및 이를이용한 메탄의 수증기 개질방법 |
-
2011
- 2011-02-25 KR KR1020110016887A patent/KR101302192B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008207186A (ja) * | 2000-11-08 | 2008-09-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素の改質触媒及びそれを用いた炭化水素の改質方法 |
| KR20080043161A (ko) * | 2006-11-13 | 2008-05-16 | 고려대학교 산학협력단 | 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법 |
| KR20090013504A (ko) * | 2007-08-02 | 2009-02-05 | 성균관대학교산학협력단 | 태양열을 이용한 메탄의 수증기 개질용 담지촉매 및 이를이용한 메탄의 수증기 개질방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.IND.ENG.CHEM,2003 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101768001B1 (ko) | 2016-03-09 | 2017-08-16 | 한국에너지기술연구원 | 산소공여입자를 이용한 하이브리드 태양열-화학적 순환공정 |
| KR20200101027A (ko) | 2019-02-19 | 2020-08-27 | 현대자동차주식회사 | 수명성능이 개선된 복합 나노섬유 촉매 및 그 제조방법 |
| KR20200101028A (ko) | 2019-02-19 | 2020-08-27 | 현대자동차주식회사 | 수명성능이 개선된 수소 생산용 나노복합재료 및 그 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20120097593A (ko) | 2012-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Efficient photocatalytic fixation of N 2 by KOH-treated gC 3 N 4 | |
| Ding et al. | A novel composite perovskite-based material for chemical-looping steam methane reforming to hydrogen and syngas | |
| Lee et al. | Enhancement of highly-concentrated hydrogen productivity in chemical looping steam methane reforming using Fe-substituted LaCoO3 | |
| FI118647B (fi) | Menetelmä tervamaisia epäpuhtauksia sisältävän kaasun reformoimiseksi | |
| Yuan et al. | Electrochemical catalytic reforming of oxygenated-organic compounds: a highly efficient method for production of hydrogen from bio-oil | |
| KR101302192B1 (ko) | 합성가스 및 수소의 제조 방법 및 이를 위한 장치 | |
| Wang et al. | Carbon intermediates during CO2 reforming of methane over NiCaOZrO2 catalysts: A temperature-programmed surface reaction study | |
| Alexander et al. | Experimental and modeling study of biomass conversion in a solid carbon fuel cell | |
| Ren et al. | Enhanced CO2 methanation activity over La2-xCexNiO4 perovskite-derived catalysts: Understanding the structure-performance relationships | |
| Ruiz et al. | Bench scale study of electrochemically promoted catalytic CO2 hydrogenation to renewable fuels | |
| Wang et al. | Sorption-enhanced propane partial oxidation hydrogen production for solid oxide fuel cell (SOFC) applications | |
| Wei et al. | Partial oxidation of methane in hollow‐fiber membrane reactors based on alkaline‐earth metal‐free CO2‐tolerant oxide | |
| Lestinsky et al. | Production of hydrogen over Ni/carbonaceous catalyst | |
| Taira | Dry reforming reactions of CH4 over CeO2/MgO catalysts at high concentrations of H2S, and behavior of CO2 at the CeO2-MgO interface | |
| Hasan et al. | CO 2 methanation mechanism over Ni/Y 2 O 3: An in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopic study | |
| Luo et al. | Hydrogen and syngas co-production by coupling of chemical looping water splitting and glycerol oxidation reforming using Ce–Ni modified Fe-based oxygen carriers | |
| Berman et al. | Steam reforming of methane on a Ru/Al 2 O 3 catalyst promoted with Mn oxides for solar hydrogen production | |
| JP2009132746A (ja) | 炭素担持体、炭素担持体の製造方法、炭素担持体の製造装置、ガス生成方法、発電方法、及び発電装置 | |
| AU2011357640A1 (en) | Nickel-M-alumina xerogel catalyst, method for preparing same, and method for preparing methane using the catalyst | |
| US10030204B1 (en) | Metal ferrite oxygen carriers for gasification of solid carbonaceous fuel | |
| WO2020023452A1 (en) | Methods and systems for the generation of high purity hydrogen with co2 capture from biomass and biogenic wastes | |
| Dong et al. | Photocatalytic partial oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen over CIGS solar cell | |
| Qiu et al. | Hydrogen production by low-temperature steam reforming of bio-oil over Ni/HZSM-5 catalyst | |
| Lu et al. | Hydrogen-enriched producer gas production and chemical conversion to usable gas product through biomass gasification using NiO nanoparticles dispersed on SBA-15 | |
| KR101465208B1 (ko) | 합성가스 및 수소의 제조 방법, 및 이를 위한 장치 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160607 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170703 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |