KR20080043161A - 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법 - Google Patents
액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한 수소가스 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 알루미나 및 상기 알루미나의 표면에 그래프팅 (grafting)된 지르코니아를 포함하는 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체; 및 상기 복합산화물 담체에 담지된 촉매 금속을 포함하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한 수소가스 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 순수한 메탄의 수증기 개질반응보다는, 비교적 저렴한 메탄과 에탄의 혼합가스로 이루어진 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의해 수소 가스를 제조할 수 있다. 또한, 높은 반응 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 종래의 고활성 귀금속 촉매에 비해서 저렴한 제조비용에 의해서 제조가능하며, 그 구성성분 및 합성경로가 간단하여 재현성이 매우 우수한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한 수소가스 제조방법을 제공할 수 있다.
알루미나-지르코니아 복합산화물, 그래프팅법 (grafting mathod), 담지 촉 매, 액화천연가스, 수증기 개질반응, 수소 제조
Description
도 1은 제조예 1 및 제조예 2에 따라서 제조된 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체인 Al2O3-ZrO2-1 및 Al2O3-ZrO2-2의 X-선 회절 분석결과를 상용으로 시판되는 알루미나의 X-선 회절 분석결과와 비교 도시한 도면이다.
도 2는 제조예 3 및 4에 따라서 제조된 담지 촉매 (20Ni/Al2O3-ZrO2-1 및 20Ni/Al2O3-ZrO2-2)와 비교예 1에 따라서 제조된 담지 촉매 (20Ni/Al2O3)의 X-선 회절 분석결과를 비교 도시한 도면이다.
도 3은 제조예 3 및 4에 따라서 제조된 담지 촉매 (20Ni/Al2O3-ZrO2-1 및 20Ni/Al2O3-ZrO2-2) 및 비교예 1에 따라서 제조된 담지촉매 (20Ni/Al2O3)를, 질소 (30 ml/min) 및 수소 (10ml/min)로 이루어진 혼합 가스를 사용하여 800oC에서 3시간 동안 환원한 후 얻은 X-선 회절 분석결과를 도시한 도면이다.
도 4는 제조예 3, 4 및 비교예 1에 따른 3종의 담지 촉매를 사용하여 메탄과 에탄 혼합가스로 구성된 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소제조 반응을 수행하기 위한 반응장치의 개략도이다.
도 5는 600℃에서 반응 시간에 따른 실시예 1 및 2에 따른 촉매의 액화천연가스 전환율 변화추이를 도시한 그래프이다.
도 6은 제조예 4에 따라서 제조된 20Ni/Al2O3-ZrO2-2 촉매를 사용하여 실시예 1의 방법에 따라 액화천연가스의 수증기 개질에 의한 수소제조 반응을 수행하여 600℃에서 반응시간에 따른 촉매활성 변화 추이를 도시한 그래프이다.
본 발명은 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한 수소가스 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 높은 반응 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 종래의 고활성 귀금속 촉매에 비해서 저렴한 제조비용에 의해서 제조가능하며, 그 구성성분 및 합성경로가 간단하여 재현성이 매우 우수한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한 수소가스 제조방법에 관한 것이다.
연료전지 (Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 기본적으로 시스템을 구성하기 위해 연료전지 스택 (stack), 연료처리장치 (FP: fuel processor), 연료탱크, 연료펌프 등을 구비한다. 연료전지 스택은 연료전지의 본체를 형성하며 막-전극 접합체 (MEA: membrane electrode assembly)와 세퍼레이터 (separator 또는 bipolar plate)로 이루어진 단위 셀이 수 내지 수십 개로 적층된 구조를 갖고, 연료펌프는 연료탱크 내의 연료를 연료처리장치로 공급하며, 연료처리장치는 연료를 개질 및 정화하여 수소를 발생시키고 그 수소를 연료전지 스택으로 공급한다.
연료전지용 에너지원으로 사용되며 차세대 에너지원으로서 주목받고 있는 수소가스는 연료전지 분야의 연구성과 및 시장 확대로 인해서 지속적으로 그 중요성을 인정받고 있다. 연료전지에 공급되는 수소가스의 생산에 대해서는 메탄올 또는 메탄 등의 석유계 탄화수소를 원료로 하는 연구들이 활발히 진행되고 있으며, 특히 메탄을 주성분으로 하는 액화천연가스 (Liquefied Natural Gas; LNG)는 연료전지용 수소가스를 생산하는데 적합한 원료로 알려져 있는데, 이는 액화천연가스가 세계적으로 많은 매장량을 보이고 있지만 주로 메탄 및 에탄 등의 저급가스로 구성되어 있기 때문에 난방 목적 이외에는 큰 효용가치 또는 부가가치를 보이지 않기 때문이다.
일반적으로 액화천연가스와 같은 석유계 탄화수소를 원료로 하여 수소를 제조하기 위해서는 개질반응이 이용되는데, 알려진 개질반응으로는 탄화수소와 함께 반응물로 사용되는 물질의 종류에 따라서 수증기 개질반응 (steam reforming), 자 열 개질반응 (auto-thermal reforming), 부분산화반응 (partial oxidation) 및 이산화탄소 개질반응 (CO2 reforming) 등이 있다. 이러한 개질반응 중에서, 연료전지용 수소생산을 위해서는 수소 수율이 상대적으로 뛰어난 수증기 개질반응 및 자열 개질반응이 주로 이용되고 있다.
자열 개질반응의 경우, 반응물로 탄화수소, 수증기 및 산소를 함께 사용하며, 이 반응은 탄화수소와 수증기를 반응물로 사용하는 수증기 개질반응에 비해 열역학적으로 약한 흡열반응 특성을 보이기 때문에, 연료전지용 개질기에 열을 공급하는 것은 큰 문제가 되지 않는다. 그러나, 자열 개질반응은 수증기 개질반응에 비해 생성물 내 수소/일산화탄소의 비율이 낮고, 수소 수율이 낮으며, 반응물로 산소를 사용함으로써 반응경로가 상대적으로 복잡하고, 부산물이 많아서 상업적으로 이용하는데 어려움이 많다.
이와는 달리, 액화천연가스를 사용하여 수증기 개질반응을 통해서 수소를 생산하는 반응은 연료전지용 수소생산에 있어서 높은 상업적 가치를 지니는데, 이는 수증기 개질 반응의 경우에는 메탄뿐만 아니라 액화천연가스의 주성분인 메탄과 에탄의 혼합가스를 수증기 개질반응에 의해 수소로 직접 전환할 수 있으며, 도시 천연가스 배관을 통해서, 소형의 가정용 연료전지에 사용될 수소가스의 생산이 가능하다는 장점이 있기 때문이다. 액화천연가스의 수증기 개질반응은 액화천연가스의 주성분인 메탄과 에탄이 수증기와 반응하여 주생성물인 수소 이외에도 일산화탄소 및 이산화탄소를 생성하는 반응으로서, 반응물인 수증기/탄소의 비율, 반응온도 및 사용되는 촉매에 따라서 생성물의 수율 조절이 가능하기 때문에, 연료전지용 수소가스 제조 혹은 합성가스 제조 등 원하는 목적에 맞게 반응성을 조절할 수 있다.
한편, 연료전지용 수소가스 생산을 위한 상업적 공정에서는, 통상적으로 반응물인 수증기/탄소의 비율이 3~5 이상이고, 반응온도가 800℃ 이상인 반응 조건하에서, α-알루미나에 담지된 니켈 촉매를 사용하여 수증기 개질 반응에 의해 수소를 제조한다. 그러나, 이러한 상업적 수증기 개질반응은 높은 반응온도를 요구하며 다량의 물이 수증기로 기화되어야 하기 때문에 열 공급 측면에서 경제성 문제가 발생하며, 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 비활성화가 심각하다는 문제점이 있다 [J. Sehested, Catal. Today, 111권, 103쪽 (2006년)]. 따라서, 수증기 개질 반응에서는 반응물인 수증기/탄소의 비율 및 반응온도를 낮추고, 그에 따른 수소 수율 저하 및 촉매 비활성화 문제를 개선하여 생성물 내 수소/일산화탄소의 비율이 높은, 즉 수소의 선택도가 높은 촉매를 개발하는 것이 가장 중요한 과제이다.
현재까지 메탄의 수증기 개질반응에 사용된 촉매로는 담지된 주촉매 금속에 따라, 니켈 이외에도 루테늄 또는 로듐과 같은 귀금속 계열의 촉매, 칼슘, 마그네슘, 란탄, 세륨 및 이테르븀 등과 같은 알칼리토금속 또는 란탄족 원소를 조촉매로 이용한 촉매 등이 개시된 바 있고, 또한, 담체로는, 알루미나 이외에도 지르코니아, 실리카, 실리카-지르코니아, 세리아-지르코니아 및 알루미나-세리아-지르코니아 등이 개시된 바 있다. 특히, 세리아 또는 지르코니아 담체의 경우, 수증기 개질반응에서 수증기가 촉매표면에 흡착되는 작용이 증진되어 촉매표면에 흡착된 탄화수소의 수월한 가스화 반응을 유도하며, 그 결과 탄화수소의 전환율과 수소 수율 을 향상시키는 긍정적인 역할을 수행함과 동시에, 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 문제점인 탄소 침적 및 소결 등과 같은 촉매 비활성화 요인도 상당히 감소시키는 것으로 알려지고 있다. 그러나, 지르코니아 자체를 담체로 직접 이용하는 것은 알루미나 담체에 비해 가격 경쟁력이 현저히 떨어지고, 열적 안정성이나 기계적 안정성이 떨어진다는 문제점을 야기한다.
전술한 바와 같이, 메탄의 수증기 개질반응에 사용되는 촉매의 경우, 주촉매, 조촉매 및 담체에 대한 다양한 연구가 진행되어 왔으나, 메탄과 에탄을 주성분으로 포함하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 대해서는 아직 심도 있는 연구가 진행된 바 없으며, 또한 이러한 반응에 사용될 수 있는 최적의 촉매계 역시 명확하게 제시된 바가 없다.
본 발명은 순수한 메탄의 수증기 개질반응보다는, 비교적 저렴한 메탄과 에탄의 혼합가스로 이루어진 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의해 수소 가스를 제조하고자 한다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는, 상업적으로 널리 이용되고 있는 α-알루미나에 담지된 니켈 촉매 촉매의 문제점을 개선하였으면서도 지르코니아 담체가 갖는 장점들을 보유하고, 반응 활성, 촉매 안정성, 경제성 및 대량생산성 등에 있어서 우수한 특성을 갖는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는, 상기 액화천연가스 의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
마지막으로, 본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는, 상기 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매를 이용한 수소가스 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서,
알루미나 및 상기 알루미나의 표면에 그래프팅 (grafting)된 지르코니아를 포함하는 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체; 및
상기 복합산화물 담체에 담지된 촉매 금속을 포함하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체는 상기 알루미나 100 중량부에 대해서 상기 지르코니아 1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매 금속은 Pt, Au, Pd, Rh, La, Ce, Yb, Ni, Cu, Ag, Ru, Ir, Os, Au, Co, V, Fe, Sn, Ca, Mg, 그 혼합물 또는 그 합금일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매 금속은 상기 복합산화물 담체 100 중량부에 대해서 1 내지 50 중량부의 함량으로 담지될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 복합산화물 담체의 비표 면적은 50 m2/g 내지 300 m2/g일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매 금속의 평균 입경은 2 내지 50 nm일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서,
a) 유기 용매 중에 알루미나 분말을 분산시킨 다음, 염기성 촉매를 첨가하여 상기 알루미나 분말의 표면을 활성화시키는 단계;
b) 상기 알루미나 분말에 지르코늄 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계;
c) 상기 b) 단계의 반응 결과물을 유기 용매로 세척하여 슬러리를 제조하는 단계;
d) 상기 슬러리에 증류수를 첨가하여 수화 및 축합반응을 수행하는 단계;
e) 상기 d) 단계의 반응 결과물을 여과하고, 상기 여과물을 건조 및 열처리하여 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체를 제조하는 단계;
f) 상기 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체 및 촉매 금속 전구체를 분산매에 넣고 균일하게 혼합하는 단계; 및
g) 상기 혼합물을 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 a) 및 c) 단계의 유기 용매는 톨루엔, 2-부탄올, 벤젠, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, n-헥산, 이소프로필알콜, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 염기성 촉매는 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, N-메틸피롤리딘, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 4-(N,N-디에틸아미노)피리딘, N,N-디메틸포름아미드 및 1-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염기성 촉매일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 a) 단계의 알루미나 분말 및 염기성 촉매의 첨가량은 상기 유기 용매 100 중량부에 대해서, 각각 1 내지 5 중량부 및 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 a) 단계는 10℃ 내지 80℃의 온도에서 0.5시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 b) 단계는 상기 알루미나 분말 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부의 지르코늄 전구체를 첨가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 b) 단계는 상기 지르코늄 전구체를 0.01 g/min 내지 0.1 g/min의 속도로 첨가 및 교반하면서, 10℃ 내지 80℃의 온도에서 3 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 지르코늄 전구체는 지르코늄 부톡사이드 (zirconium butoxide), 지르코늄 프로폭사이드 (zirconium propoxide), 지르코늄 터셔리-부톡사이드 (zirconium tert-butoxide), 지르코늄 이 소프로폭사이드 (zirconium isopropoxide) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지르코늄 알콕사이드 (zirconium alkoxide)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 c) 단계는 1회 내지 5회 반복 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 d) 단계의 수화 및 축합반응은 상기 증류수 100 중량부에 대해서 상기 슬러리 1 내지 20 중량부를 첨가하고, 10℃ 내지 80℃의 온도에서 3 내지 10시간 동안 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 e) 및 g) 단계의 건조는 70℃ 내지 200℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 수행되며, 열처리는 400℃ 내지 800℃의 온도에서 3 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 f) 단계는 상기 알루미나-지르코니아 복합 산화물 담체 100 중량부에 대해서 상기 촉매 금속 전구체 1 내지 50 중량부를 첨가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 f) 단계의 분산매는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 부틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알코올계 용매; 또는 그 혼합물일 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서,
상기 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 표면 온도를 500℃ 내지 900℃로 유지하면서 질소 및 수소 혼합가스를 흘려줌으로 써 전처리하는 단계; 및
상기 전처리된 담지 촉매의 표면 상에, 500℃ 내지 900℃의 반응 온도를 유지하면서, 메탄가스 및 에탄가스를 포함하는 액화천연가스와 수증기를 2,000 ml/h·g-촉매 내지 30,000 ml/h·g-촉매의 공간속도로 흘려주는 단계를 포함하는 수소가스 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 질소 및 수소 혼합가스의 수소/질소 혼합 부피비는 0.01 내지 0.3일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 전처리 시간은 2 내지 8시간일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 액화천연가스 및 수증기의 혼합 부피비는 1 내지 10일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 액화천연가스의 메탄가스/에탄가스 혼합 부피비는 99.9 내지 9일 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는 순수한 메탄의 수증기 개질반응보다는 비교적 저렴한 메탄과 에탄의 혼합가스로 이루어진 액화천연가스를 별도의 분리공정 없이 원료로 사용하여 수증기 개질 반응에 의해서 높은 탄화수소 전환율과 수소 수율을 달성하면서 수소 가스를 제조하고자 하였으며, 기존 담체에 비해서 경제성, 열적 안정성 또는 기계적 안정성이 우수한 담체를 사용하여 종래의 문제점을 극복하고자 하였다.
액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법에서는, 반응물인 탄화수소 및 수증기가 금속 촉매 혹은 담체에 흡착하여 결과물인 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 생성하게 되는데, 이러한 반응은 담지 촉매와 촉매 금속의 상호작용에 의한 활성 촉매 금속 입자의 크기 및 담체 상에 존재하는 금속상의 분포 상태에 영향을 받게 되며, 결과적으로 촉매의 반응성은 담체의 종류에 큰 영향을 받게 된다. 본 발명에 따라서 제조된 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 촉매 금속은 상용 담체인 알루미나 등에 일반적인 함침법 등에 의해서 담지된 촉매 금속과는 상이한 금속-담체 상호작용을 유발하기 때문에, 메탄가스 및 에탄가스를 포함하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에서 탄화수소의 반응성 및 수소수율을 현저하게 향상시킬 수 있게 된다.
이를 더욱 구체적으로 설명하면, 본 발명에 따른 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매는 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체에 촉매 금속이 담지된 형태를 가지며, 상기 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체는 상용 알루미나의 표면에 지르코니아를 그래프팅법 (grafting method)에 의해서 접부침시키는 변형 과정을 통해서 제조된 것으로서, 통상적인 순수 지르코니아 담체에 비해서 결정 구조 내의 정방정계상 (tetargonal phase)의 비율이 높다는 특징을 갖는다. 즉, 통상적인 순수 지르코니아 담체는 고온 열처리 과정을 겪게 되면 정방정계상에 비해서 단사정계상 (monoclinic phase)이 열적으로 더욱 안정하기 때문에, 결정 구조 내에서 단사정계상이 지배적으로 나타나는데 비해서, 본 발명에 따른 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체는 고온 열처리에도 불구하고 정방정계상이 결정 구조의 대부분을 차지하게 된다. 이는, 알루미나 성분과 지르코니아 성 분과의 표면 상호작용에 의한 지르코니아 정방정계상의 안정화 현상에 기인한 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 지르코니아 담체의 높은 탄화수소 전환율, 높은 수소 수율 및 촉매 비활성화 억제와 같은 장점들은 그대로 보유하면서도, 경제성, 열적 안정성 및 기계적 안정성 등과 같은 단점들은 보완이 가능한 새로운 복합산화물 담체를 제공할 수 있게 된다.
상기 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체에 있어서, 담체 중의 알루미나 및 지르코니아의 함량은 알루미나 100 중량부에 대해서 상기 지르코니아 1 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 10 내지 35 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 10 내지 25 중량부인 것이 더더욱 바람직한데, 지르코니아의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 지르코니아의 장점을 충분히 보유할 수 없다는 문제점, 즉 탄화수소 전환율 저하, 수소 수율 저하 및 촉매 비활성화와 같은 문제점이 있을 수 있어서 바람직하지 않고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 알루미나에 의한 지르코니아의 단점 보완 효과를 충분히 누릴 수 없다는 문제점, 즉 경제적이 못하고, 열적 및 기계적으로 불안정해질 수 있다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 담지 촉매는, 상기 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체에 탄화수소의 수소화 반응을 촉매하는 촉매 금속을 담지시킴으로써 제조될 수 있으며, 이러한 촉매 금속으로는 당업계에서 수소화 반응에 통상적으로 사용되는 촉매 금속들로서, 그 비제한적인 예로는 Pt, Au, Pd, Rh, La, Ce, Yb, Ni, Cu, Ag, Ru, Ir, Os, Au, Co, V, Fe, Sn, Ca, Mg, 그 혼합물 또는 그 합금 등과 같은 다양한 촉 매 금속들이 사용가능하다.
상기 촉매 금속의 담지체에 대한 담지량은, 상기 복합산화물 담체 100 중량부에 대해서 1 내지 50 중량부의 함량인 것이 바람직하고, 10 내지 35 중량부인 것이 더욱 바람직한데, 촉매 금속의 담지량이 1 중량부 미만인 경우에는 충분한 촉매 활성을 나타낼 수 없다는 문제점이 있어서 바람직하지 않고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 담지된 촉매량에 비해서 거둘 수 있는 촉매 활성 증가 효과가 미미하여 경제적으로 불리하다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 담지 촉매에 있어서, 상기 복합산화물 담체의 비표면적은 50 m2/g 내지 300 m2/g로서, 담지되는 촉매 금속의 원활한 분산을 유도하여 충분한 촉매 활성을 담보할 수 있을 뿐만 아니라, 담지 촉매가 허용가능한 기계적 물성을 갖는 것을 보장하고, 고온에서도 열적으로 안정한 특성을 갖는다.
상기 촉매 금속의 평균 입경은 2 내지 50 nm인 것이 바람직한데, 평균 입경이 2 nm 미만인 경우에는 촉매 금속 입자의 크기가 너무 작아서 충분한 촉매 활성을 나타낼 수가 없고, 50 nm를 초과하는 경우에는 촉매 금속 입자의 응집으로 인해서 촉매 활성이 나빠지는 문제점이 있어서 바람직하지 않기 때문이다.
본 발명은 또한 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서,
a) 유기 용매 중에 알루미나 분말을 분산시킨 다음, 염기성 촉매를 첨가하여 상기 알루미나 분말의 표면을 활성화시키는 단계; b) 상기 알루미나 분말에 지르코늄 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계; c) 상기 b) 단계의 반응 결과물을 유기 용 매로 세척하여 슬러리를 제조하는 단계; d) 증류수에 상기 슬러리를 첨가하여 수화 및 축합반응을 수행하는 단계; e) 상기 d) 단계의 반응 결과물을 여과하고, 상기 여과물을 건조 및 열처리하여 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체를 제조하는 단계; f) 상기 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체 및 촉매 금속 전구체를 분산매에 넣고 균일하게 혼합하는 단계; 및 g) 상기 혼합물을 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 담지 촉매의 제조방법에서는, 유기 용매 중에 알루미나 분말을 분산시키고 염기성 촉매에 의해서 알루미나 분말 표면을 활성화시키는 단계를 수행한다.
상기 유기 용매로는 알루미나의 원활한 분산이 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예로는, 톨루엔, 2-부탄올, 벤젠, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, n-헥산, 이소프로필알콜, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
상기 염기성 촉매는 알루미나의 표면을 활성화하여 이후 단계에서 첨가되는 지르코니아와의 그래프팅을 원활하게 하는 역할을 수행하며, 이에 대한 비제한적인 예로는 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, N-메틸피롤리딘, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 4-(N,N-디에틸아미노)피리딘, N,N-디메틸포름아미드 및 1-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염기성 촉매를 들 수 있다.
상기 a) 단계의 알루미나 분말 및 염기성 촉매의 첨가량은 상기 유기 용매 100 중량부에 대해서, 각각 1 내지 5 중량부 및 0.1 내지 3 중량부인 것이 바람직한데, 알루미나 분말의 함량이 상기 범위 미만이거나 상기 범위를 초과하는 경우에는 알루미나 분말 표면의 활성화가 원활히 수행되지 않는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 염기성 촉매의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 알루미나 분말 표면의 활성화가 원활히 수행되지 않아서 알루미나와 지르코니아 간의 그래프팅이 원활히 이루어질 수 없는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 지르코니아를 그래프팅하는 데 불리한 조건을 형성할 수 있는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
한편, 상기 a) 단계의 분산 과정은 자력 교반기 등과 같은 통상의 교반기를 사용하여 10℃ 내지 80℃의 온도에서 0.5시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
이어서, 상기 a) 단계의 활성 알루미나 분산물에 지르코늄 전구체를 첨가하여 알루미나와 지르코니아 간의 그래프팅 반응을 수행하게 되는데, 이때 지르코늄 전구체의 첨가량은 상술한 바와 같은 이유로, 상기 알루미나 분말 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 10 내지 35 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 10 내지 25 중량부인 것이 더더욱 바람직하다.
상기 b) 단계에서 유의해야 할 점은, 지르코늄 전구체는 수화 속도가 빠르기 때문에 유기 용매에 주입할 때 전량을 한번에 투입하는 것이 아니라, 소량씩 서서히 반복적으로 투입해야 하는데, 지르코늄 전구체는 수화 속도가 매우 빠르기 때문에, 공기 중의 노출을 최소화하면서 천천히 주입해야 알루미나 표면에 지르코늄 전 구체를 비교적 균일하게 그래프팅시킬 수가 있기 때문이다. 따라서, 상기 b) 단계는 상기 지르코늄 전구체를 0.01 g/min 내지 0.1 g/min의 속도로 첨가 및 교반하는 것이 바람직하며, 충분한 반응을 보장하기 위해서 반응온도 및 시간은 10℃ 내지 80℃의 온도 및 3 내지 10시간인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 내지 10시간이다.
상기 지르코늄 전구체로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 지르코늄 부톡사이드 (zirconium butoxide), 지르코늄 프로폭사이드 (zirconium propoxide), 지르코늄 터셔리-부톡사이드 (zirconium tert-butoxide), 지르코늄 이소프로폭사이드 (zirconium isopropoxide) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지르코늄 알콕사이드 (zirconium alkoxide)가 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 b) 단계 이후 반응이 완료된 용액 중에 잔류하는 미결합 지르코늄 전구체를 제거하기 위한 세척 과정이 수행되어야 하며, 충분한 세척 및 전체 반응시간 단축 간의 균형을 고려할 때 상기 세척 과정은 1회 내지 5회 반복 수행될 수 있다. 상기 세척 과정에 사용되는 유기 용매는 상기 a) 단계에서 사용된 유기 용매와 동일하거나 다른 것일 수 있다.
상기 세척 과정은 이후 d) 단계에서 수행되는 수화 및 축합 반응을 수행하기 위한 슬러리를 제조하는 단계로서, 세척이 완료되면 슬러리에 증류수를 첨가하여 수화 및 축합 반응을 수행함으로써, 알루미나 표면에 지르코늄을 지르코니아의 형태로 그래프팅시키게 된다. 이때, 수화 및 축합 반응에 적합한 슬러리 및 증류수의 함량비는 상기 증류수 100 중량부에 대해서 상기 슬러리 1 내지 10 중량부이고, 반응온도 및 시간은 10℃ 내지 80℃ 및 3 내지 10시간, 바람직하게는 6 내지 10시간일 수 있다.
이어서, 복합산화물 담체를 제조하기 위한 마지막 단계로서, 상기 수화 및 축합 반응의 반응 결과물을 감압여과기 등을 사용하여 여과하여 고체 성분을 수득한 다음, 상기 여과물을 건조 및 열처리하는 단계를 수행하게 된다. 이때, 상기 건조는 70℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 5시간 동안 수행되며, 열처리는 400℃ 내지 800℃, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 800℃의 온도에서 3 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 5 내지 8시간 동안 수행될 수 있는데, 건조는 진공 조건에서 수행될 수도 있고 오븐에서 수행될 수도 있다.
상술한 a) 내지 e) 단계에 의해서 제조된 알루미나-지르코니아 복합 산화물 담체에 촉매 금속을 담지시킴으로써 본 발명에 따른 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매를 제조할 수 있게 되는데, 촉매 금속의 담지 과정은 담체 및 촉매 금속 전구체를 분산매에 넣고 균일하게 혼합한 다음, 결과물을 건조 및 열처리함으로써 수행될 수 있다.
이때, 상술한 바와 같은 촉매 금속 함량을 얻기 위해서, 상기 알루미나-지르코니아 복합 산화물 담체 100 중량부에 대해서 상기 촉매 금속 전구체 1 내지 50 중량부를 첨가하는 것이 바람직하고, 10 내지 35 중량부를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 분산매로는 물, 알코올계 용매 또는 그 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 부틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
한편, 상기 촉매 금속 전구체로는 상술한 Pt, Au, Pd, Rh, La, Ce, Yb, Ni, Cu, Ag, Ru, Ir, Os, Au, Co, V, Fe, Sn, Ca, Mg, 그 혼합물 또는 그 합금을 촉매 금속으로서 담지시키기 위해서 다양한 전구체들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 금속이 니켈인 경우에는, 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 (nickel nitrate hexahydrate), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 (nickel chloride hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트 (nickel acetate tetrahydrate), 니켈 브로마이드 하이드레이트 (nickel bromide hydrate) 등과 같은 다양한 니켈 수화물들이 사용될 수 있다. 또한, 촉매 금속이 백금, 루테늄 또는 금 등의 다양한 금속인 경우에는 H2PtCl4, H2PtCl6, K2PtCl4, K2PtCl6, (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5H20], H2[AuCl4], (NH4)2[AuCl4], H[Au(NO3)4]H2O 등과 같은 다양한 전구체들이 사용될 수 있으며, 당업자라면 담지시키고자 하는 금속의 종류에 따라 알맞는 전구체들을 선택할 수 있을 것이다.
담체 및 촉매 금속 전구체의 분산 결과물에 대한 건조 및 열처리는 상기 e) 단계의 여과물에 대한 건조 및 열처리와 동일한 온도 및 시간 조건에서 수행될 수 있는데, 건조는 70℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 5시간 동안 수행되며, 열처리는 400℃ 내지 800℃, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 800℃의 온도에서 3 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 5 내지 8시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 400 ℃보다 낮으면 촉매의 결정 구조가 잘 형성되지 않고, 800 ℃보다 높으면 촉매 활성이 낮은 금속상이 형성된다는 문제점이 있으며, 상기 소성 시간이 3시간 미만이면 촉매의 결정 구조가 충분히 형성되지 않을 수 있고, 10시간을 초과하면 불필요한 시간을 더 소비하게 되어 경제적으로 불리하다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다. 소성 분위기는 공기 분위기도 무방하며, 특별히 제한되지는 않는다.
마지막으로, 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서,
상기 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 표면 온도를 500℃ 내지 900℃로 유지하면서 질소 및 수소 혼합가스를 흘려줌으로써 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 담지 촉매의 표면 상에, 500℃ 내지 900℃의 반응 온도를 유지하면서, 메탄가스 및 에탄가스를 포함하는 액화천연가스와 수증기를 2,000 ml/h·g-촉매 내지 30,000 ml/h·g-촉매의 공간속도로 흘려주는 단계를 포함하는 수소가스 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수소가스 제조방법은 별도의 메탄/에탄 분리과정이 없이도, 혼합가스 자체를 원료로 사용하여 수증기 개질반응에 의해서 수소가스를 제조할 수 있는데, 상술한 바와 같이 제조된 담지 촉매를 먼저 전처리하여 환원시킨 다음, 소정의 반응온도에서 적합한 공간속도로 반응물인 액화천연가스 및 수증기를 촉매층 표면으로 흘려줌으로써 수행될 수 있다.
상기 전처리 또는 환원 단계의 반응온도 및 이후 수증기 개질반응의 반응온도는 500℃ 내지 900℃인 것이 바람직하고, 600℃ 내지 800℃인 것이 더욱 바람직 하며, 700℃ 내지 800℃인 것이 더더욱 바람직한데, 반응온도가 500℃ 미만인 경우에는 액화천연가스의 전환율과 수소 수율이 낮다는 문제점이 있고, 900℃를 초과하는 경우에는 안전하고 안정적인 열공급이 이루어질 수 없다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
원활한 수증기 개질반응을 위한 또 하나의 중요한 척도로서 반응물인 액화천연가스와 수증기의 유입속도를 들 수 있으며, 이는 2,000 ml/h·g-촉매 내지 30,000 ml/h·g-촉매의 공간속도인 것이 바람직하고, 2,000 ml/h·g-촉매 내지 10,000 ml/h·g-촉매의 공간속도인 것이 더욱 바람직하며, 2,000 ml/h·g-촉매 내지 3,000 ml/h·g-촉매의 공간속도인 것이 더더욱 바람직하다. 유입속도가 2,000 ml/h·g-촉매 미만인 경우에는 본 발명에 따른 담지 촉매가 높은 탄화수소 전환율을 갖는다는 점을 고려할 때에 비효율적이고, 유입속도가 30,000 ml/h·g-촉매를 초과하는 경우에는 충분한 수증기 개질반응이 수행되지 않아서 미반응 액화천연가스가 생성될 수 있다는 점에서 바람직하지 않다. 이때, 충분한 탄화수소 전환율을 달성하기 위해서 바람직한 액화천연가스 및 수증기의 혼합 부피비는 1 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이며, 더더욱 바람직하게는 2 내지 3이다. 또한, 상기 액화천연가스의 메탄가스/에탄가스 혼합 부피비는 99.9 내지 9인 것이 바람직하고, 15 내지 9인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 촉매 금속의 환원을 위한 전처리 단계에서 흘려주는 질소 및 수소 혼합가스의 수소/질소 혼합 부피비는 0.01 내지 0.3인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3인 것이 더욱 바람직하며, 0.2 내지 0.3인 것이 더더욱 바람직한데, 상기 범위 가 0.01 미만으로서 질소가스가 과량으로 존재하는 경우에는 촉매 금속이 충분히 환원되지 않을 수 있다는 문제점이 있고, 상기 범위가 0.3을 초과하여 수소가스가 과량으로 존재하는 경우에는 환원과정에서의 촉매 소결에 문제점이 있어서 바람직하지 않다. 한편, 전처리 시간은 충분한 촉매 환원 및 반응시간 단축의 적절한 균형을 위해서 2 내지 8시간인 것이 바람직하고, 2 내지 5시간인 것이 더욱 바람직하며, 3 내지 5시간인 것이 더더욱 바람직하다.
실제 수증기 개질반응에서 수증기 및 액화천연가스의 유입속도는 질량유속조절기를 사용하여 정밀조절이 가능하며, 수증기는 액상의 물을 실린지 펌프를 사용하여 주입하면서 동시에 기화시켜서 공급될 수 있다. 이때, 액상의 물이 예열되는 부분의 온도는 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃로 유지될 수 있으며, 실린지 펌프에 의해서 주입되는 물이 즉시 수증기로 기화되어 액화천연가스와 충분히 혼합된 후 촉매층을 통과하도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 담지 촉매는 탈황장치, 고온쉬프트 반응장치, 저온쉬프트 반응장치 및 프록스 (PROX) 반응장치 등과 함께 연료 개질장치로서 액화천연가스로부터 수소를 생산하여 연료전지에 공급하는 연료처리장치의 일부를 구성할 수 있을 것이다. 이때, 탈황장치는 후속되는 장치 내에 포함된 촉매를 피독시키는 황 화합물을 제거하는 역할을 담당하고, 고온쉬프트 반응장치 및 저온쉬프트 반응 장치는 연료전지 촉매층을 피독시키는 일산화탄소를 제거하는 역할을 담당하며, 프록스 반응 장치는 일산화탄소의 농도를 더욱 저감시켜 10 ppm 미만으로 감소시키는 역할을 담당하게 된다.
더 나아가, 상기 연료처리장치는 연료전지 스택과 함께 전반적인 연료전지 시스템을 구성하게 될 것이며, 상기 연료전지 스택은 단위 연료전지를 여러개 적층하거나 배열하여 이루어질 수 있고, 상기 단위 연료전지는 캐소드, 애노드 및 그 사이에 위치하는 전해질막을 포함하며 분리판을 더 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 제조예, 실시예, 평가예 및 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1
본 발명에 따른 알루미나-
지르코니아
복합산화물
담체의
제조
알루미나는 상업적으로 시판되는 Degussa의 γ-알루미나를 사용하였으며, 지르코늄 전구체로 지르코늄 부톡사이드 (zirconium butoxide)를 사용하였다. 자력교반기를 이용하여 트리에틸아민 (TEA) 0.6 ml와 톨루엔 100 ml를 혼합 교반하면서, 상기 γ-알루미나 3g을 트리에틸라민-톨루엔 혼합 용액 상에 첨가한 후 고분산시킴과 동시에 알루미나 표면의 히드록실기를 염기성 촉매인 트리에틸아민 (TEA)에 의해서 활성화시켰다.
이후, 상기 혼합 용액에 알루미나 중량 대비 25 중량%의 지르코늄 부톡사이드 (zirconium butoxide) 2.4g을 0.5시간에 걸쳐서 서서히 주입하고, 자력교반기를 이용하여 충분히 교반하면서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 용액 중에서 알루미나 표면에 그래프팅되지 않은 지르코늄 전구체는 톨루엔에 녹이는 과정을 반복하고 원심분리기를 사용하여 여러 번의 세척과정을 통해서 제거하였다.
이어서, 세척 후 얻어진 슬러리를 증류수 100 ml에 녹여 6시간 정도 수화 및 축합 반응을 실시하고, 감압분리기를 통해 걸러 얻어진 고체를 120℃ 오븐에서 3시간 건조하고, 건조된 고체를 공기분위기 하의 전기로에서 700℃로 5시간 동안 열처리함으로써 알루미나에 지르코니아가 그래프팅된 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체를 제조하였다. 이렇게 제조된 담체를 Al2O3-ZrO2-1로 명명하였다.
제조예 2
본 발명에 따른 알루미나-
지르코니아
복합산화물
담체의
제조
알루미나에 그래프팅된 지르코니아의 중량비를 높이기 위해서, 제조예 1의 제조방법에 따라 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체를 제조하되, 증류수를 이용한 수화 및 축합반응을 수행하기 이전에, 세척된 슬러리를 2-부탄올 (2-Butanol)로 한번 더 세척한 뒤, 2-부탄올 100 ml에 녹인 후 자력교반기로 충분히 교반하였다. 이어서, 소량의 증류수(1ml)를 주입하여 6시간 정도 반응시키게 되면 알루미나에 그래프팅된 지르코늄 전구체의 부톡실기 (-OBu group)가 하이드록실기(-OH group)로 전환된다
상기 과정에 의해서 제조된 용액을 감압분리기를 이용하여 여과해서 얻어진 고체를 120℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시키고 전기로에서 700℃에서 5시간 동안 소성하였다. 소성하여 얻어진 고체 시료를 다시 제조예 1의 방법에 따라 제조하여, 알루미나 표면에 결합을 이루지 못한 히드록실기나 이미 결합을 이루고 있는 지르코니아 자리 위에 추가적으로 지르코니아가 결합을 이루게 함으로써, 제조예 1 의 경우보다 지르코니아 함량이 증가된 알루미나-지르코니아 담체를 제조하였다. 이렇게 제조된 담체를 Al2O3-ZrO2-2로 명명하였다.
제조예 3 및 4
본 발명에 따른 담지 촉매의 제조
제조예 1 (Al2O3-ZrO2-1) 및 제조예 2 (Al2O3-ZrO2-2)에 따라서 제조된 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체를 이용하여, 담체 질량을 기준으로 20 질량%의 니켈을 함침법에 의해 담지하였다.
이를 위해서, 니켈 전구체인 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 (nickel nitrate hexahydrate) 0.996g을 증류수 1 ml에 충분히 녹이고, 이 용액에 제조예 1 (Al2O3-ZrO2-1) 및 제조예 2 (Al2O3-ZrO2-2)에 의해서 제조된 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체 1g을 넣은 뒤, 니켈 전구체 수용액이 담체의 표면에 고르게 분산되도록 잘 혼합한 다음, 상온에서 2시간 동안 건조하였다. 이렇게 담지된 촉매를 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하고, 건조된 고체를 전기로에서 700℃에서 5시간 동안 열처리하여, 본 발명에 따른 담지 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 담지 촉매를 각각 20Ni/Al2O3-ZrO2-1 (제조예 3) 및 20Ni/Al2O3-ZrO2-2 (제조예 4)로 명명하였다.
비교예 1
종래기술에 따른 담지 촉매의 제조 (γ-알루미나에
담지된
니켈 촉매)
합침법에 의해서, 담체인 γ-알루미나 질량을 기준으로 20 질량%의 니켈이 담지된 담지 촉매를 제조하였다.
이를 위해서, 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 (nickel nitrate hexahydrate) 0.996g을 증류수 1 ml에 충분히 녹이고, 이 용액에 상용으로 시판되는 Degussa의 γ-알루미나 1g을 넣은 뒤, 니켈 전구체 수용액이 담체의 표면에 고르게 분산되도록 잘 혼합한 다음, 상온에서 2시간 동안 건조하였다. 이렇게 담지된 촉매를 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하고, 건조된 고체를 전기로에서 700℃에서 5시간 동안 열처리를 하여, 종래기술에 따른 담지 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 담지촉매를 20Ni/Al2O3로 명명하였다.
평가예 1
담체
및 담지 촉매의 특성 분석
도 1은 제조예 1 및 제조예 2에 따라서 제조된 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체인 Al2O3-ZrO2-1 및 Al2O3-ZrO2-2의 X-선 회절 분석결과를 상용으로 시판되는 알루미나의 X-선 회절 분석결과와 비교 도시한 도면이다.
상용 γ-알루미나에 비해서 본 발명에 따른 Al2O3-ZrO2-1 및 Al2O3-ZrO2-2의 경우, 30도, 34도, 50도 및 60도에서 지르코니아의 정방정계상 (tetragonal phase) 피크가 잘 발달되어 나타남을 확인할 수 있다.
도 2는 제조예 3 및 4에 따라서 제조된 담지 촉매 (20Ni/Al2O3-ZrO2-1 및 20Ni/Al2O3-ZrO2-2)와 비교예 1에 따라서 제조된 담지 촉매 (20Ni/Al2O3)의 X-선 회 절 분석결과를 비교 도시한 도면이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 담지 촉매는 비교예 1에 따라서 제조된 담지 촉매와는 다른 니켈산화종을 지니고 있음을 알 수 있다. 알루미나-지르코니아 담체와 비교적 약하게 결합하고 있는 표면 니켈산화종, 비교적 강하게 결합하고 있는 표면 니켈산화종 및 알루미나의 격자 내에 니켈이 들어가 안정한 구조를 가지는 니켈-알루미네이트의 피크 위치가 서로 유사하여 간단하게 구분하기는 힘들지만, 본 발명에 따른 담지 촉매의 경우, 비교예 1에 따른 담지 촉매에 비해서, 낮은 활성의 원인이 되는 알루미나와 약하게 결합하고 있는 표면 니켈산화종 및 니켈-알루미네이트가 없어지고 비교적 강하게 결합하고 있는 표면 니켈산화종이 형성되는 것을 알 수 있다.
도 3은 제조예 3 및 4에 따라서 제조된 담지 촉매 (20Ni/Al2O3-ZrO2-1 및 20Ni/Al2O3-ZrO2-2) 및 비교예 1에 따라서 제조된 담지촉매 (20Ni/Al2O3)를, 질소 (30 ml/min) 및 수소 (10ml/min)로 이루어진 혼합 가스를 사용하여 800oC에서 3시간 동안 환원한 후 얻은 X-선 회절 분석결과를 도시한 도면이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 담지 촉매는 비교예 1에 따라서 제조된 담지 촉매와는 달리 활성상인 니켈 피크가 잘 발달되어 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 담지 촉매에서는, 입자 크기가 작은 니켈이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1, 2 및 비교예 2
본 발명에 따른 액화천연가스의 수증기 개질 반응
제조예 3, 4 및 비교예 1에 따른 3종의 담지 촉매를 사용하여 메탄과 에탄 혼합가스로 구성된 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소제조 반응을 수행하였다. 반응물에 사용된 메탄과 에탄 혼합가스로 이루어진 액화천연가스의 조성은 표 1과 같으며, 반응장치의 개략도는 도 4와 같다.
| 조성 | 분자식 | 부피 함량 (%) |
| 메탄 | CH4 | 92 |
| 에탄 | C2H6 | 8 |
| 합계 | 100 | |
수증기 개질 반응을 위해서, 일자형 석영 반응기를 전기로 안에 설치하여 온도조절기를 통해 일정하게 반응온도를 유지하였으며, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응에 사용되는 메탄과 에탄의 혼합가스 및 전처리(촉매환원) 시에 사용되는 질소와 수소의 양은 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 수증기의 양은 물이 담긴 실린지 펌프의 주입 속도를 조절함으로써 제어하였다.
반응 전에, 800℃에서 질소 (30 ml/min)와 수소 (10 ml/min)를 동시에 흘리면서 촉매를 3시간 동안 환원시켰다. 반응물의 공간속도 (spatial velocity)는 3,000 ml/h·g-촉매로 설정하였으며, 반응물인 수증기/탄소의 몰비는 2로 유지하였다. 수증기는 반응기 입구에서 물의 형태로 주입되는데, 물은 150℃에서 수증기로 직접 기화되어 다른 반응물인 메탄과 에탄의 혼합물과 완벽하게 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. 수증기 개질반응은 600℃에서 수행되었다.
생성물의 종류와 양은 가스크로마토그래피 (GC)를 통해서 분석하였으며, 분석컬럼으로는 분자체 5A (Molecularsieve 5A)와 포라팍 N (Porapak N)을 사용하였다. 생성물에는 목표로 하는 수소 이외에도, 일산화탄소, 이산화탄소 및 반응하지 않은 메탄, 에탄 및 수증기가 포함되어 있다. 액화천연가스의 전환율, 수소 수율, 건가스 중 수소 조성은 하기 수학식 1, 2 및 3에 의해 각각 계산하였다.
평가예 2
촉매 반응성
실시예 1, 2 및 비교예 2에 따른 액화천연가스의 수증기 개질에 의한 수소제조 반응을 수행한 결과는 하기 표 2와 같다.
| 분류 | 지르코니아 함량 (중량%) | 액화천연가스의 전환율 (%) | 수소 수율 (%) | 건가스 중 수소의 조성 (%) |
| 실시예 1 | 10.9 | 80.1 | 238.2 | 67.1 |
| 실시예 2 | 17.5 | 86.3 | 264.3 | 69.0 |
| 비교예 2 | 0 | 72.0 | 218.1 | 66.2 |
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 담지 촉매의 경우 알루미나-지르코니아 담체 제조 방법에 따라서 담지 촉매 상에서의 지르코니아 함량이 변화하였으며, 담지 촉매 중 지르코니아의 함량이 10.9 중량% (실시예 1)에서 17.5 중량% (실시예 2)로 증가함에 따라, 액화천연가스 전환율이 80.1%에서 86.3%로 크게 증가하였으며, 수소 수율 역시 238.2%에서 264.3%로 크게 증가하였다. 또한, 건 가스 중 수소의 조성 역시 67.1%에서 69.0%로 증가하는 것으로 나타났다.
이상에서 나타낸 바와 같이, 실시예 2에 따른 촉매가 실시예 1에 따른 촉매보다 액화천연가스의 수증기 개질 반응에서 우수한 촉매활성을 보였는데, 이는 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체에서 지르코니아의 함량이 증가했기 때문인 것으로 판단된다. 본 발명에 따른 촉매는 종래기술에 따른 촉매인 20Ni/Al2O3 촉매보다 우수한 액화천연가스 전환율, 수소 수율 및 건 가스 중 수소조성을 보이는 것으로 나타나며, 따라서 본 발명에 따른 담지 촉매가 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소제조에 더욱 우수한 촉매활성을 나타냄을 알 수 있다.
600℃에서 반응 시간에 따른 실시예 1 및 2에 따른 촉매의 액화천연가스 전환율 변화추이를 살펴보면 도 5와 같다. 도 5로부터도 알 수 있는 바와 같이, 액화천연가스의 전환율은 실시예 2 > 실시예 1 > 비교예 1의 순서로 감소함을 알 수 있다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 담지 촉매는 종래기술에 따른 담지 촉매보다 우수한 촉매활성을 보였다. 건 가스 중 수소 조성이 높다는 것은 일산화탄소와 이산화탄소 등 연료전지의 원료로 공급된 수소의 순도를 떨어뜨리는 생성물의 생성이 상대적으로 줄어들었음을 의미하는 것으로, 본 발명에 따른 담지 촉매는 액화천연가스의 개질반응에 매우 효율적인 촉매로 작용함을 알 수 있다.
촉매 안정성
제조예 4에 따라서 제조된 20Ni/Al2O3-ZrO2-2 촉매를 사용하여 실시예 1의 방법에 따라 액화천연가스의 수증기 개질에 의한 수소제조 반응을 수행하여 600℃에서 반응시간에 따른 촉매활성 변화 추이를 살펴본 결과는 도 6과 같다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에서 가장 우수한 촉매 활성을 보인 20Ni/Al2O3-ZrO2-2 촉매의 경우, 반응시간이 1,100분 정도 경과하여도 촉매 비활성화가 거의 일어나지 않고 안정적인 촉매활성을 보였다. 이로부터, 본 발명에 따른 담지 촉매는 종래기술에 따른 담지 촉매와는 달리 촉매 비활성화가 거의 일어나지 않으면서 우수한 촉매활성을 지속적으로 보인다는 사실을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 순수한 메탄의 수증기 개질반응보다는, 비교적 저렴한 메탄과 에탄의 혼합가스로 이루어진 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의해 수소 가스를 제조할 수 있다. 또한, 높은 반응 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 종래의 고활성 귀금속 촉매에 비해서 저렴한 제조비용에 의해서 제조가능하며, 그 구성성분 및 합성경로가 간단하여 재현성이 매우 우수한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한 수소가스 제조방법을 제공할 수 있다.
Claims (24)
- 알루미나 및 상기 알루미나의 표면에 그래프팅 (grafting)된 지르코니아를 포함하는 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체; 및상기 복합산화물 담체에 담지된 촉매 금속을 포함하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체는 상기 알루미나 100 중량부에 대해서 상기 지르코니아 1 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속은 Pt, Au, Pd, Rh, La, Ce, Yb, Ni, Cu, Ag, Ru, Ir, Os, Au, Co, V, Fe, Sn, Ca, Mg, 그 혼합물 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속은 상기 복합산화물 담체 100 중량부에 대해서 1 내지 50 중량부의 함량으로 담지되는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 복합산화물 담체의 비표면적은 50 m2/g 내지 300 m2/g인 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속의 평균 입경은 2 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매.
- a) 유기 용매 중에 알루미나 분말을 분산시킨 다음, 염기성 촉매를 첨가하여 상기 알루미나 분말의 표면을 활성화시키는 단계;b) 상기 알루미나 분말에 지르코늄 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계;c) 상기 b) 단계의 반응 결과물을 유기 용매로 세척하여 슬러리를 제조하는 단계;d) 상기 슬러리에 증류수를 첨가하여 수화 및 축합반응을 수행하는 단계;e) 상기 d) 단계의 반응 결과물을 여과하고, 상기 여과물을 건조 및 열처리하여 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체를 제조하는 단계;f) 상기 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체 및 촉매 금속 전구체를 분산매에 넣고 균일하게 혼합하는 단계; 및g) 상기 혼합물을 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 a) 및 c) 단계의 유기 용매는 톨루엔, 2-부탄올, 벤젠, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, n-헥산, 이소프로필알콜, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매인 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 염기성 촉매는 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, N-메틸피롤리딘, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 4-(N,N-디에틸아미노)피리딘, N,N-디메틸포름아미드 및 1-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염기성 촉매인 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 a) 단계의 알루미나 분말 및 염기성 촉매의 첨가량은 상기 유기 용매 100 중량부에 대해서, 각각 1 내지 5 중량부 및 0.1 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 a) 단계는 10℃ 내지 80℃의 온도에서 0.5시간 내지 3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 b) 단계는 상기 알루미나 분말 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부의 지르코늄 전구체를 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 지르코늄 전구체는 지르코늄 부톡사이드 (zirconium butoxide), 지르코늄 프로폭사이드 (zirconium propoxide), 지르코늄 터셔리-부톡사이드 (zirconium tert-butoxide), 지르코늄 이소프로폭사이드 (zirconium isopropoxide) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지르코늄 알콕사이드 (zirconium alkoxide)인 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 b) 단계는 상기 지르코늄 전구체를 0.01 g/min 내지 0.1 g/min의 속도로 첨가 및 교반하면서, 10℃ 내지 80℃의 온도에서 3 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 c) 단계는 1회 내지 5회 반복 수행되는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 d) 단계의 수화 및 축합반응은 상기 증류수 100 중량부에 대해서 상기 슬러리 1 내지 10 중량부를 첨가하고, 10℃ 내지 80℃의 온도에서 3 내지 10시간 동안 반응시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 e) 및 g) 단계의 건조는 70℃ 내지 200℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 수행되며, 열처리는 400℃ 내지 800℃의 온도에서 3 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 f) 단계는 상기 알루미나-지르코니아 복합 산화물 담체 100 중량부에 대해서 상기 촉매 금속 전구체 1 내지 50 중량부를 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 f) 단계의 분산매는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 부틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알코올계 용매; 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 담지 촉매의 표면 온도를 500℃ 내지 900℃로 유지하면서 질소 및 수소 혼합가스를 흘려줌으로써 전처리하는 단계; 및상기 전처리된 담지 촉매의 표면 상에, 500℃ 내지 900℃의 반응 온도를 유지하면서, 메탄가스 및 에탄가스를 포함하는 액화천연가스와 수증기를 2,000 ml/h·g-촉매 내지 30,000 ml/h·g-촉매의 공간속도로 흘려주는 단계를 포함하는 수소가스 제조방법.
- 제20항에 있어서, 상기 질소 및 수소 혼합가스의 수소/질소 혼합 부피비는 0.01 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 수소가스 제조방법.
- 제20항에 있어서, 상기 전처리 시간은 2 내지 8시간인 것을 특징으로 하는 수소가스 제조방법.
- 제20항에 있어서, 상기 액화천연가스 및 수증기의 혼합 부피비는 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 수소가스 제조방법.
- 제20항에 있어서, 상기 액화천연가스의 메탄가스/에탄가스 혼합 부피비는 99.9 내지 9인 것을 특징으로 하는 수소가스 제조방법.
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