JP4175452B2 - ジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルエーテルから効率的に水素を製造するためのジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池は、水素と酸素から水を得る電池反応によって起電力を得ている。原料の水素は、原燃料と水を改質触媒の存在下に反応させて得られる。このような燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池(PEFC:Polymer Electrolyte Fuel Cell)が優れた性能を発揮できるものとして注目されている。このような固体高分子型燃料電池では、水素を燃料とし、アノード(燃料極)、カソード(空気極)における電極反応によって起電力を得ている。
【0003】
上記原燃料としては、メタノール、エタノールが用いられていたが、ジメチルエーテルも採用の選択枝として採用されつつある。
ジメチルエーテルでは、メタネーション反応の副反応を抑制するために、700℃以上で改質反応を行なう。そして、副生するCO(一酸化炭素)を450℃付近のCOシフト反応によってCOを除去するようにしている。
【0004】
しかし、このように温度域を変えて、改質反応とCOシフト反応を行わせるためには、各々の反応に合わせて触媒装置を設ける必要があり、PEFC装置の大きさをコンパクト化するにあたって改善が望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に対してなされたもので、ジメチルエーテルの改質反応と、COシフト反応とを効率的に単一の触媒で、しかも低温で行うことを可能とするジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテルの改質方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係るジメチルエーテル改質触媒は、ジメチルエーテルと水から水素を得るためのジメチルエーテル改質反応のための改質触媒成分と、副生するCOを除去するCOシフト反応のためのCOシフト触媒成分とを含むジメチルエーテル改質触媒であって、上記改質触媒成分が白金を固体酸作用を有する担体に担持して成る改質触媒成分であり、上記COシフト触媒成分がCu、Zn、Cr、FeおよびAlの各々の酸化物から成るグループから選択された少なくとも 2 種以上の複合酸化物であることを特徴とする。
【0007】
上記改質触媒成分と上記COシフト触媒成分とは、粉末混合することが好適である。また、その他、改質触媒成分の粉末にCOシフト触媒成分を担持することによっても本発明のジメチルエーテル改質触媒を得ることができる。
上記固体酸作用を有する担体としては、γ−Al2O3、チタニア、ZrO2、ゼオライトおよびメタロシリケートから成るグループから選ばれた少なくとも1種が好適である。そして、固体酸作用を有する担体の固体酸量は、ピリジン吸着量で0.1mmol/g以上とすることが好適である。
【0008】
また、本発明は、別の側面において、上記したジメチルエーテル改質触媒を用いたジメチルエーテルの改質方法である。このようなジメチルエーテル改質方法では、ジメチルエーテルに対し、水と酸素を加え、部分酸化反応も生じさせるようにする。このように酸素をも加えることによって、ジメチルエーテル改質反応と上記部分酸化反応とを併発させ、オートサーマル反応を行うようにすることができる。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るジメチルエーテル改質触媒とジメチルエーテル改質方法をその実施の形態等についてさらに詳細に説明する。
本発明に係るジメチルエーテル改質触媒は、改質触媒成分として、白金を固体酸作用を有する担体に担持して成るものを採用することが好適である。
このような、担体としてはγ−Al2O3が一般的である。γ−Al2O3は固体酸性を有するためジメチルエーテルの加水分解作用を有し、メタノールを中間体として活性金属の作用により、CO、H2に分解することができる。
なお、固体酸性を有するアナターゼ型TiO2等のチタニア、ジルコニア(ZrO2)、ゼオライト、メタロシリケート等もγ−Al2O3と同様な作用を有する。したがって、これらも本発明に係るジメチルエーテルの改質触媒の担体として用いることができる。また、これらの固体酸作用を有する担体の固体酸量は、ピリジン吸着量で0.1mmol/g以上であることが好適である。
【0010】
上記担体に担持される金属(改質触媒成分の活性金属)としてはメタネーション作用が少ないPtが好ましい。もっとも、イリジウム、ロジウム、パラジウム等であっても良い。すなわち、イリジウム、Pt、ロジウムおよびパラジウム、さらにこれらに加えてこれらの化合物(酸化物、塩化物)から成るグループから選択した少なくとも一の活性金属(活性金属化合物)であっても良い。
【0011】
さらに、COシフト能力を有する触媒成分(COシフト触媒成分)としてCu、Zn、Cr、FeおよびAlの各々の酸化物から成るグループから選択された少なくとも2種以上の複合酸化物が好ましい。これらの複合酸化物は、主に共沈法等により調製される。
また、COシフト触媒成分は、含浸法によりジメチルエーテル分解作用を有する触媒、すなわちジメチルエーテル改質触媒成分に担持しても良い。
【0012】
ジメチルエーテル改質機能を持つ触媒とCOシフト機能を持つ触媒はおのおの1mm以下(好ましくは0.5mm以下)の粒径が良く、好ましくは粉末粉砕した触媒成分を混合させてペレット触媒化する方が良い。各触媒成分の粒径が小さい方が好ましい理由は、ジメチルエーテルの改質で生じたCOが近接したCOシフト機能を有する触媒に吸着されて、容易に拡散しCOシフト反応を進行させることができるためである。なお、ジメチルエーテル改質機能を持つ触媒とCOシフト機能を持つ触媒の配合比率は、(改質触媒成分):(COシフト触媒成分)=95:5〜5:95が好ましい。
【0013】
本発明に係るジメチルエーテル改質触媒を用いることにより、ジメチルエーテルを450℃付近の低温で分解し、さらに、COシフト反応も同時に行わせるため、水素濃度が高く、CO濃度が低いガスを製造することが可能である。
【0014】
ジメチルエーテルと水(水蒸気)とからは、以下の反応によって、水素とCOを生成する。
CH3OCH3+H2O→2CO+4H2 ・・・・(1)
従来は、メタネーション反応を抑制するために、700℃付近で行っていたが、本発明では、メタネーション反応が少ない触媒を用いるので、450℃またはその付近の低温で実施することができる。
また、該温度で、次のCOシフト反応も同時に進行する。
CO+H2O→CO2+H2 ・・・・・(2)
【0015】
さらに、本発明に係るジメチルエーテル改質方法では、ジメチルエーテルに対し、水と酸素(空気)を加え、部分酸化反応も生じさせるようにすることができる。部分酸化反応をさらに適量に併発することによりオートサーマル反応として実施することができる。
【0016】
【実施例】
実施例1(触媒の調製)
(触媒1の調製)
担体として比表面積150m2/gのγ型アルミナ粉末(以下γ−Al2O3(γアルミナ)ともいう)を蒸発皿に入れ、塩化白金酸水溶液をγ−Al2O3に滴下し、100℃のホットプレート上にて滴下した水分を蒸発させた。粉末を攪拌させながら均一に白金が担持されるようにし、このような含浸法にて担体に対して1重量%の白金(Pt)を担持した。
上記γ−Al2O3担持Pt触媒粉末を120℃で12時間乾燥させた後、550℃で5時間空気雰囲気下にて焼成を行い、粉末触媒成分1を得た。
【0017】
また、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウムを[Cu:Zn:Al=50:40:10(原子比)]の割合で水に溶かし、0.01モル/L溶液の酸溶液(=A溶液)を得た。さらに、アルカリ溶液として炭酸ナトリウム水溶液(=B溶液)0.01モル/L溶液を調製した。A溶液とB溶液を同時に別の容器にpH7の中性を一定に保ちながら注ぎ、40℃において中和沈殿を生成させた。
【0018】
次に、沈殿物溶液を3時間熟成させながら、洗浄濾過を行い、110℃で12時間乾燥し、その後、300℃で5時間、空気雰囲気にて焼成を行い、粉末触媒成分2を得た。
粉末触媒成分1と粉末触媒成分2を重量比にて1:1にてサンプリングし、めのう乳鉢にて粉末混合を2時間行った。この場合各々の粉末成分は50μm以下になり、2つの混合物の粉末を得た。つぎにこの混合物に、にアルミナゾルバインダー2%と水を添加して、3mmφの粒状触媒を成型したのち、400℃で5時間焼成した。本粒状触媒を触媒1とした。
【0019】
(触媒2〜6の調製)
上記触媒1の粉末触媒成分2の調製法において、A溶液の調製において硝酸銅の代わりに、硝酸クロム、硝酸鉄を同一の原子比にて調製し、同様な方法により、粉末触媒成分3(Cr:Zn:Al=50:40:10…原子比)、粉末触媒成分4(Fe:Zn:Al=50:40:10…原子比)を得た。さらに、A溶液の調製法において、硝酸銅と硝酸アルミニウムの代わりに、硝酸クロムまたは硝酸鉄を添加し、Cr:Zn=50:50(原子比)、Fe:Zn=50:50(原子比)を上記と同様な方法で得、粉末触媒成分5、6を得た。
粉末触媒成分1と粉末触媒成分3〜6を、触媒1と同様にに粉砕混合及び粒状成型し、触媒2〜5を得た。
【0020】
(触媒6、7の調製)
上記触媒1の調製法において、粉末触媒成分1(Pt/γ−Al2O3)に硝酸銅と硝酸亜鉛と硝酸アルミニウム水溶液(溶液7)、または硝酸クロム、硝酸亜鉛の水溶液(溶液8)を各々含浸させ、攪拌して蒸発乾固後に300℃で5時間焼成を行い、粉末触媒6、7を得た。粉末触媒成分1に対する担持量は、粉末触媒6はCu:5重量%、Zn:4重量%、Al:1重量%、粉末触媒7は、Cr:5重量%、Zn:5重量%であった。この粉末は触媒1と同様と同様な方法に粒状触媒とし、触媒6、7を得た。
【0021】
(比較触媒1、2、3)
上記触媒1の調製法において、粉末触媒成分1のγ−Al2O3に担持する触媒として、塩化白金酸の代わりに、塩化ルテニウム、塩化ニッケルの各水溶液を各々含浸して粉末触媒化し、各々金属でRu:1%、Ni:12%を担持させた。本粉末触媒成分を比較粉末1、比較粉末2とした。さらに、触媒1と同様な方法で3mmφの粒状触媒を調製し、比較触媒1、 2を得た。
さらに、粉末触媒成分1のみにおいて、触媒1と同様に粒状触媒を調製し、比較触媒3を得た。
【0022】
実施例2
(ジメチルエーテル水蒸気改質試験:反応条件1)
上記触媒1〜7、比較触媒1、2、3を用いて、以下の条件においてジメチルエーテルの水蒸気改質試験を行った。原料はジメチルエーテル(CH3OCH3)と水蒸気、空気を[水蒸気/ジメチルエーテル(C1ベース)]=4.0(モル比)の条件で混合させ、20cc充填した触媒層(3mmφペレット充填:円筒形:径26mmφ、長さ25mm)を触媒層平均温度450℃、550℃に保持し、上記原料をGHSV5000h-1(流量100L/h)で供給した。
【0023】
反応管出口ガス組成の炭化水素はガスクロマトグラムで分析した。ジメチルエーテル転化率(η)は=[1−出口ジメチルエーテル/入口ジメチルエーテル(C1ベース)]×100にて求めた。また、生成物の水素濃度、CO濃度、CH4濃度(いずれもドライベース)もガスクロマトグラフ法にて求めた。上記触媒の活性評価試験結果を表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
上記結果より、本発明に係る触媒1〜7はいずれの反応温度においてもジメチルエーテル転化率90%以上、水素濃度60%以上、CH4副生率5%以下、CO濃度7%以下となり、低温で高効率にて水素を製造でき、CH4やCOの副生物が少ないことを確認した。しかし、比較触媒1、2は何れも550℃以下においてCH4の副生が多く、さらに、比較触媒3はCOの副生が多いことがわかる。
なお、本発明の触媒1〜7において、十分な水素製造活性を有し、かつCH4およびCOが少ない理由として、メタネーション作用が低いPtを活性金属に用いた粉末触媒成分1とCOシフト活性を有するB成分のハイブリッド作用によると考えられる。
【0026】
実施例3
上記触媒1を用いて、実施例2で行った水蒸気改質条件において、空気/ジメチルエーテル(C1ベース):1.5、2.5(モル比)の空気を供給し,オートサーマル条件において活性評価を行った。さらに、水蒸気/ジメチルエーテル(C1ベース)モル比の影響についても検討を行った。表2に温度触媒温度450℃、550℃の試験条件と活性評価結果を示す(Run番号11〜15)。
【0027】
【表2】
【0028】
表2に示す試験結果より、本発明に係る触媒1を用いて、空気を添加したオートサーマル条件や部分酸化条件、および種々の空気、水蒸気分圧条件においても450℃程度で十分なジメチルエーテル分解活性を有し、さらにCH4、COの副生もないことを確認した。
【0029】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、ジメチルエーテルの改質反応と、COシフト反応とを効率的に単一の触媒で、しかも低温で行うことを可能とするジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテルの改質方法が提供される。
Claims (7)
- ジメチルエーテルと水から水素を得るためのジメチルエーテル改質反応のための改質触媒成分と、副生するCOを除去するCOシフト反応のためのCOシフト触媒成分とを含むジメチルエーテル改質触媒であって、上記改質触媒成分が白金を固体酸作用を有する担体に担持して成る改質触媒成分であり、上記COシフト触媒成分がCu、Zn、Cr、FeおよびAlの各々の酸化物から成るグループから選択された少なくとも 2 種以上の複合酸化物であることを特徴とするジメチルエーテル改質触媒。
- 上記改質触媒成分と上記COシフト触媒成分とを粉末混合して成ることを特徴とする請求項1のジメチルエーテル改質触媒。
- 請求項1の改質触媒成分の粉末にCOシフト触媒成分を担持して成ることを特徴とするジメチルエーテル改質触媒。
- 上記固体酸作用を有する担体がγ−Al2O3、チタニア、ZrO2、ゼオライトおよびメタロシリケートから成るグループから選ばれた少なくとも1種の担体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかのジメチルエーテル改質触媒。
- 上記固体酸作用を有する担体の固体酸量が、ピリジン吸着量で0.1mmol/g以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかのジメチルエーテル改質触媒。
- 請求項1〜5のいずれかのジメチルエーテル改質触媒を用いてジメチルエーテルを改質するジメチルエーテル改質方法であって、ジメチルエーテルに対し、水と酸素を加え、部分酸化反応も生じさせるようにしたことを特徴とするジメチルエーテル改質方法。
- 請求項6のジメチルエーテル改質方法において、ジメチルエーテル改質反応と上記部分酸化反応とによって、オートサーマル反応を行うようにしたことを特徴とするジメチルエーテル改質方法。
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