JP2011210626A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎ_２が含まれる原燃料であっても改質することができ、更に、水素を含有するガス等のリサイクルを行うことのできる燃料電池システムを提供する。
【解決手段】０．０１容量％以上のＮ_２を含有する原燃料を脱硫する脱硫部２、脱硫部２によって脱硫された原燃料を改質触媒６ｘによって改質することにより水素を含有する改質ガスを生成する改質部６、及び改質部６によって生成された改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化する選択酸化反応部８、を備える水素製造装置１と、水素製造装置１によって生成した改質ガスを用いて発電を行うセルスタック２０と、改質部６よりも下流側における水素を含有するガスを脱硫部２へ流通させるリサイクルラインＲＬ１，ＲＬ２，ＲＬ３と、を備えており、改質触媒は、Ｎ_２を含む原燃料を改質した場合であってもアンモニアの発生を抑制することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池システムに関する。

従来の燃料電池システムとしては、Ｎ_２を含まない（例えば、Ｎ_２が０．０１容量％未満）原燃料を改質して水素を含有する改質ガスを生成する改質部と、改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化する選択酸化反応部との間における改質ガスの一部を分岐させて、当該改質ガスの水蒸気を凝縮分離除去してからリサイクルガスとして原燃料へ供給することのできるリサイクルラインを備えたものが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。リサイクルガスには水素が含有されており、当該リサイクルガスが混合された原燃料が脱硫器へ供給され、当該脱硫器内において水素化脱硫が行われ、脱硫後の原燃料が改質部へ供給される。ここで、選択酸化反応部における選択酸化反応は、改質ガスに空気（Ｎ_２を含んでいる）を混合し、この混合ガスを選択酸化触媒へ供給することによって行われる。このため、選択酸化反応部よりも下流側における改質ガスまたはアノードオフガスにはＮ_２が含有されることとなり、このような改質ガスまたはアノードオフガスをリサイクルガスとして用いた場合、改質部においてアンモニアが発生してしまうという問題がある（例えば、特許文献１の段落０００７、特許文献２の段落００７３，００７４参照）。従って、従来の燃料電池システムにおいては、選択酸化よりも上流側において空気が混合される前の改質ガスをリサイクルすることで、改質ガスのリサイクルを可能としていた。

特開２００２−３５６３０８号公報 特開２００３−１７１０９号公報

しかしながら、上述の燃料電池システムは、原燃料として、Ｎ_２が含まれていないものを用いることを前提としている。すなわち、システム内において改質ガスまたはアノードオフガスにＮ_２が入り得る場所が選択酸化反応部で空気を混合する部分のみであることを前提としている。従って、原燃料としてＮ_２が含まれているもの（具体的には、０．０１容量％以上のＮ_２を含有する原燃料）を用いることができないという問題があった。更に、原燃料にＮ_２が含まれているため、システム内の場所によらず改質ガスまたはアノードオフガスにはＮ_２が含まれる状態となっている。従って、改質ガスまたはアノードオフガスをリサイクルした場合は、改質部に供給される原燃料のＮ_２の濃度が更に高くなってしまい、改質部でのアンモニアの発生の問題が更に顕著となる。

そこで、本発明は、Ｎ_２が含まれる原燃料であっても改質することができ、更に、及び／またはアノードオフガスのリサイクルを行うことのできる燃料電池システムを提供することを課題とする。

ここで、本発明の発明者らは、鋭意研究の結果、改質部の改質触媒として特定の条件を満たすものを用いることによって、原燃料にＮ_２が含有されていたとしてもアンモニアの発生を防止することができることを見出し、更に研究を重ねた結果、その具体的条件を見出すに至った。また、本発明者らは、このような改質触媒を用いることによって、上述の課題を解消できる燃料電池システムを見出した。

すなわち、本発明に係る水素製造装置は、０．０１容量％以上のＮ_２を含有する原燃料を脱硫する脱硫部、脱硫部によって脱硫された原燃料を改質触媒によって改質することにより水素を含有する改質ガスを生成する改質部、及び改質部によって生成された改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化する選択酸化反応部、を備える水素製造装置と、水素製造装置によって生成した前記改質ガスを用いて発電を行う燃料電池スタックと、改質部よりも下流側における水素を含有するガスを脱硫部へ流通させるリサイクルラインと、を備え、改質触媒は、アルミナを含有し、アルミナあたり２〜２０質量％の希土類元素酸化物と０．１〜１０質量％のアルカリ土類元素酸化物を担持して得られる担体に、活性金属としてニッケルをアルミナあたり１〜３０質量％担持し、さらに少なくとも１種の白金族元素を担持して成り、該白金族元素として、パラジウム及び白金から選択される１種または２種以上の元素を用い、アルミナあたり０.０１〜３質量％含んでいることを特徴とする。

本発明に係る燃料電池システムによれば、改質触媒として上述のような最適な条件を満たす触媒を用いることによって、供給される原燃料にＮ_２が含有されていたとしても、改質部においてアンモニアが発生することを防止することができる。従って、Ｎ_２が含まれている原燃料を用いる場合であってもアンモニアを発生させることなく改質を行うことが可能となる。更に、Ｎ_２を含む改質ガスまたはアノードオフガスをリサイクルすることで原燃料に更にＮ_２が供給されたとしても、改質部においてアンモニアが発生するという問題が生じないため、当該改質ガスまたはアノードオフガスをリサイクルガスとして用いることができる。従って、本発明においては、改質部よりも下流側における改質ガスまたはアノードオフガスを脱硫部へ流通させることのできるリサイクルラインを備えることによって、システム内におけるいずれの場所からも改質ガスまたはアノードオフガスをリサイクルすることが可能となっている。以上によって、Ｎ_２が含まれる原燃料であっても改質することができ、更に、改質ガスまたはアノードオフガスのリサイクルを行うことができる。

また、本発明に係る燃料電池システムにおいて、具体的に、改質部よりも下流側における水素を含有するガスが、水素製造装置において改質ガスをシフト反応させるシフト反応部と改質ガスに選択酸化用の空気が混合される部分との間における改質ガス、水素製造装置と燃料電池スタックとの間における改質ガス、または燃料電池スタックと水素製造装置において改質部を加熱するバーナとの間におけるアノードオフガスのうちの少なくとも一つであることが好ましい。このように、本発明の燃料電池システムによれば、システム内におけるいずれの場所からの改質ガスまたはアノードオフガスもリサイクルすることができる。特に、水素製造装置と燃料電池スタックとの間における改質ガス、あるいは燃料電池スタックとバーナとの間におけるアノードオフガスをリサイクルする場合、水素製造装置の外側にリサイクル構造を設けることが可能となるため、水素製造装置が複雑化・小型化した場合であっても容易にリサイクル構造を設けることが可能となる。更に、このような構成とすることによって、水素製造装置と燃料電池スタックとの間に従来より配置されていた水分除去構造、あるいは燃料電池スタックとバーナとの間に従来より配置されていた水分除去構造を、リサイクルガスの水分除去手段として機能させることができる。

また、本発明に係る燃料電池システムにおいて、改質触媒の該希土類元素酸化物として、スカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウムから選択される１種または２種以上の希土類元素の酸化物を用い、改質触媒の該アルカリ土類元素酸化物として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選択される１種または２種以上のアルカリ土類元素の酸化物を用いることが好ましい。これによって、改質部でのアンモニアの発生を一層抑制することができる。

また、本発明に係る燃料電池システムにおいて、改質触媒の該希土類元素酸化物としてセリウムを用い、該アルカリ土類元素酸化物としてストロンチウムを用いることが好ましい。これによって、改質部でのアンモニアの発生を一層抑制することができる。

本発明によれば、Ｎ_２が含まれる原燃料であっても改質することができ、更に、改質ガス及び／またはオフガスのリサイクルを行うことができる。

本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの一部を示す概略ブロック図である。 図１の水素製造装置を示す概略正面端面図である。 本発明に係る燃料電池システムにおける実験結果を示す表である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、「上」「下」の語は、図面の上下方向に対応するものであり便宜的なものである。

図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの一部を示す概略ブロック図である。図１に示すように、水素製造装置（ＦＰＳ：Fuel Processing System）１は、例えば家庭用の燃料電池システム１００において水素供給源として利用されるものである。ここでの水素製造装置１は、水素を含有する改質ガスをセルスタック（燃料電池スタック）２０に供給する。本実施形態に係る水素製造装置１に対する原燃料として石油系炭化水素が用いられる。本実施形態に係る水素製造装置１に対する原燃料としては、例えば、液化石油ガス（ＬＰＧ）、天然ガス、都市ガス、アルコール類、バイオ燃料、メタノール、ブタン、灯油、軽油などの炭化水素化合物類などを用いることができ、天然ガス、都市ガスを用いることがより好ましい。本実施形態において、原燃料としては、Ｎ_２を含むものを用いる。Ｎ_２を含む原燃料とは、具体的には、含有しているＮ_２が０．０１容量％以上の原燃料である。このＮ_２濃度は、改質部６における改質触媒６ｘとして従来用いられていたルテニウム系改質触媒などを適用した場合に、原燃料（リサイクルガスを含まない）を改質したときにアンモニアが発生するＮ_２濃度である。なお、セルスタック２０としては、固体高分子形、アルカリ電解質形、リン酸形、溶融炭酸塩形或いは固体酸化物形等の種々のものを用いてもよい。

図２は、図１の水素製造装置を示す概略正面端面図である。ただし、図２に示す水素製造装置は一例であり、異なる構造のものを適用してもよい。図１，２に示すように、水素製造装置１は、中心軸を軸Ｇとする円筒状外形の脱硫部２と、中心軸を軸Ｇとする円柱状外形の本体部３と、を備え、これらが筐体４に収容されている。また、筐体４内において脱硫部２及び本体部３の周囲には、粉状の断熱材（不図示）が充填されて断熱されている。

脱硫部２は、外部から導入された原燃料を脱硫触媒によって脱硫して硫黄分を除去し、この原燃料を後述のフィード部５へ供給する。脱硫部２は、筐体４の側板４ｘにパイプ２１で固定され、本体部３の上部を所定の隙間を有して囲繞するよう保持されている。脱硫部２の上方には、熱交換部３０が配置されている。熱交換部３０は、脱硫部２を通過する前の未脱硫原燃料と、脱硫部２を通過した後の脱硫原燃料との間で熱交換を行う機能を有している。脱硫部２は、原燃料を水素化脱硫（ＨＤＳ：hydrodesulfurization）反応によって脱硫するタイプの脱硫部である。また、脱硫部２の脱硫触媒として、例えば、加熱脱硫用ＮｉやＣｕを含む脱硫触媒を用いることができる。水素化脱硫に供給する水素として、本実施形態におけるリサイクルラインＲＬ１，ＲＬ２，ＲＬ３を用いたリサイクル構造によって、システム中の改質ガスまたはアノードオフガスをリサイクルして用いることができる。このリサイクル構造の詳細な説明は後述する。なお、脱硫部２の構成や配置はこのようなものには限定されない。また、筐体４の外に配置されていてもよい。また、熱交換部３０が設けられていなくともよい。

本体部３は、フィード部５、改質部６、シフト反応部７、選択酸化反応部８及び蒸発部９を備え、これらが一体で構成されている。この本体部３は、筐体４の床板４ｙに筒状のステー２２により固定され保持されている。

フィード部５は、脱硫部２で脱硫した原燃料及び水蒸気（スチーム）を混合し、これらを改質部６に供給する。具体的には、フィード部５は、原燃料及び水蒸気を合流・混合させて混合ガス（混合流体）を生成する混合部５ｘと、混合ガスを改質部６へ流通させる混合ガス流路５ｙと、を含んでいる。

改質部（ＳＲ：Steam Reforming）６は、フィード部５により供給された混合ガスを改質触媒６ｘによって水蒸気改質して改質ガスを生成し、この改質ガスをシフト反応部７へ供給する。改質部６は、中心軸を軸Ｇとする円筒状外形を呈し、脱硫部２の筒内に位置するよう本体部３の上端側に設けられている。この改質部６にあっては、水蒸気改質反応が吸熱反応であるため、改質部６の改質触媒６ｘを加熱するための熱源としてバーナ１０を利用している。改質部６の改質触媒６ｘとして、原燃料にＮ_２が含まれていたとしても、アンモニアが発生しないような条件とされた触媒が用いられる。このような改質触媒６ｘの詳細な説明については後述する。

バーナ１０では、外部から原燃料がバーナ燃料として供給されて燃焼される。このバーナ１０は、本体部３の上端部に設けられ軸Ｇを中心軸とする燃焼筒１１に、バーナ１０による火炎が取り囲まれるよう取り付けられている。なお、バーナ１０においては、脱硫部２で脱硫した原燃料の一部が、バーナ燃料として供給されて燃焼される場合もある。

シフト反応部７は、改質部６から供給された改質ガスの一酸化炭素濃度（ＣＯ濃度）を低下させるためのものであり、改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応させて水素及び二酸化炭素に転換する。ここでのシフト反応部７は、シフト反応を１段階で行っており、低温（例えば１５０°Ｃ〜３５０°Ｃ）でのシフト反応である低温シフト反応を行う低温シフト反応部（ＬＴＳ：Low Temperature Shift）１３を有している。

低温シフト反応部１３は、改質部６から供給された改質ガス中の一酸化炭素を低温シフト触媒１３ｘによって低温シフト反応させ、改質ガスのＣＯ濃度を低下させる。低温シフト反応部１３は、中心軸を軸Ｇとする円筒状外形を呈しており、本体部３の下端側に配設されている。この低温シフト反応部１３は、ＣＯ濃度を低下させた改質ガスを改質ガス配管１４ｘを介して選択酸化反応部８へ供給する。

選択酸化反応部（ＰＲＯＸ：Preferential Oxidation）８は、低温シフト反応部１３で低温シフト反応させた改質ガス中のＣＯ濃度をさらに低下させる。これは、セルスタック２０に高濃度の一酸化炭素を供給すると、セルスタック２０の触媒が被毒して大きく性能低下するためである。具体的には、選択酸化反応部８は、改質ガス中の一酸化炭素と空気配管１５を介して導入される空気とを選択酸化触媒８ｘで反応させて選択的に酸化し、二酸化炭素に転換する。選択酸化反応部８は、中心軸を軸Ｇとする円筒状外形を呈しており、本体部３の下端から所定長上端側に該本体部３の最外周側を構成するよう配設されている。

この選択酸化反応部８は、ＣＯ濃度をさらに低下させた改質ガスを、熱交換部１６が設けられた改質ガス配管１４ｙを介して外部へ導出する。熱交換部１６は、改質ガス配管１４ｙ内を流通する改質ガスと、外部から水配管１７ｘを介して導入された水との間で熱交換を行うと共に、この水を蒸発部９に水配管１７ｙを介して供給する。

蒸発部９は、熱交換部１６から供給された水を内部に貯留させると共に、この水を低温シフト反応部１３、選択酸化反応部８及び排ガス流路から移動させた（低温シフト反応部１３、選択酸化反応部８及び排ガスを冷却して得た）熱で気化させて水蒸気を生成する。蒸発部９は、ジャケット型のものであり、中心軸を軸Ｇとする円筒状を呈している。この蒸発部９は、低温シフト反応部１３の径方向外側で且つ選択酸化反応部８の径方向内側（つまり、シフト反応部７と選択酸化反応部８との間）に位置するよう配設されている。この蒸発部９は、生成した水蒸気をフィード部５の混合部５ｘに水蒸気配管１７ｚを介して供給する。

このような水素製造装置１では、まず、バーナ燃料及びセルスタック２０からのオフガス(セルスタック２０で反応に使用されない残ガスでアノードオフガスともいう)の少なくとも一方と空気とがバーナ１０に供給されて燃焼され、かかる燃焼によって改質触媒６ｘが加熱される。そして、バーナ１０の排ガスが排ガス流路Ｌ１及びガス配管１８を流通して外部へ排気される。

これと共に、脱硫部２で脱硫された原燃料と蒸発部９からの水蒸気とが混合部５ｘで混合され、混合ガスが生成される。この混合ガスは、混合ガス流路５ｙを介して改質部６に供給されて改質触媒６ｘで水蒸気改質され、これにより、改質ガスが生成される。そして、生成された改質ガスは、シフト反応部７によってその一酸化炭素濃度が例えば数容量％程度まで低下され、選択酸化反応部８によってその一酸化炭素濃度が１０容量ｐｐｍ以下まで低下された後、熱交換部１６で冷却され、後段のセルスタック２０へ導出される。

なお、本実施形態においては、例えば各触媒６ｘ，１３ｘ，８ｘにて触媒反応を好適に行うため、次のように各部位の温度が設定されている。すなわち、改質部６に流入する混合ガスの温度が約３００〜５５０℃とされ、改質部６から流出する改質ガスの温度が５５０℃〜８００℃とされている。また、低温シフト反応部１３に流入する改質ガスの温度が１５０℃〜３５０℃とされ、低温シフト反応部１３から流出する改質ガスの温度が１５０℃〜２５０℃とされ、選択酸化反応部８に流入する改質ガスの温度が９０℃〜２１０℃（１２０℃〜１９０℃）とされている。

次に、本実施形態において改質ガスまたはアノードオフガスをリサイクルするためのリサイクル構造、及び改質触媒６ｘについて、より詳細に説明する。

図１及び図２に示すように、燃料電池システム１００は、改質ガスまたはアノードオフガスをリサイクルするために、リサイクルラインＲＬ１、リサイクルラインＲＬ２、リサイクルラインＲＬ３、流量調節部４１、水分除去部４２、水分除去部４３、及び水分除去部４４を更に備えている。

リサイクルラインＲＬ１は、改質部６よりも下流側における改質ガスの一部をリサイクルガスとして脱硫部２へ向かって流通させるものである。具体的には、リサイクルラインＲＬ１は、空気配管１５によって選択酸化用の空気を供給される空気混合部分と、改質部６の下流の低温シフト反応部１３との間における改質ガスをリサイクルガスとして脱硫部２へ向かって流通させる。低温シフト反応部１３と、選択酸化用の空気が混合される部分（空気配管１５と配管１４ｘとの接続部分）との間には、改質ガスの一部をリサイクルガスとして取り出すための分岐部ＢＰ１が設けられている。リサイクルラインＲＬ１は、当該分岐部ＢＰ１と、脱硫部２の上流側の配管とを接続している。これによって、低温シフト反応部１３から選択酸化反応部８へ向かう改質ガスの一部は、水素を含有したリサイクルガスとして脱硫部２へ供給される。このときのリサイクルガスは、選択酸化用の空気が供給される前の改質ガスである。原燃料にＮ_２が含まれているため、改質部６で生成される改質ガスの一部であるリサイクルガスにもＮ_２が含まれる。

リサイクルラインＲＬ２は、改質部６よりも下流側、更に選択酸化反応部８よりも下流側の水素を含有するガスをリサイクルガスとして脱硫部２へ向かって流通させるものである。具体的に、リサイクルラインＲＬ２は、水素製造装置１とセルスタック２０との間における改質ガスをリサイクルガスとして脱硫部２へ向かって流通させる。水素製造装置１とセルスタック２０との間には、改質ガスの一部をリサイクルガスとして取り出すための分岐部ＢＰ２が設けられている。リサイクルラインＲＬ２は、当該分岐部ＢＰ２と、脱硫部２の上流側の配管とを接続している。これによって、水素製造装置１（選択酸化反応部８）からセルスタック２０へ向かう改質ガスの一部は、水素を含有したリサイクルガスとして脱硫部２へ供給される。このときのリサイクルガスには、原燃料に含まれるＮ_２、及び選択酸化用の空気によるＮ_２が含まれている。

リサイクルラインＲＬ３は、改質部６よりも下流側、更に選択酸化反応部８よりも下流側の水素を含有するガスをリサイクルガスとして脱硫部２へ向かって流通させるものである。具体的に、リサイクルラインＲＬ３は、オフガスライン上において、セルスタック２０とバーナ１０との間におけるアノードオフガスをリサイクルガスとして脱硫部２へ向かって流通させる。セルスタック２０とバーナ１０との間には、アノードオフガスの一部をリサイクルガスとして取り出すための分岐部ＢＰ３が設けられている。リサイクルラインＲＬ３は、当該分岐部ＢＰ３と、脱硫部２の上流側の配管とを接続している。これによって、セルスタック２０からバーナ１０へ向かうアノードオフガスの一部は、水素を含有したリサイクルガスとして脱硫部２へ供給される。このときのリサイクルガスには、原燃料に含まれるＮ_２、及び選択酸化用の空気によるＮ_２が含まれている。

なお、本実施形態において、リサイクルラインは３本設けられているが、少なくともリサイクルラインＲＬ１、リサイクルラインＲＬ２、リサイクルラインＲＬ３のいずれか一本、あるいは二本設けられていればよい。複数本のリサイクルラインが設けられているとき、図示されないバルブを調整することで、何れか一本を用いてもよく、複数本用いてもよい。

流量調節部４１は、脱硫部２へ供給されるリサイクルガスの流量を調節する機能を有している。この流量調節部４１は、具体的にはキャピラリやオリフィスによって構成されている。この流量調節部４１は、改質ガスまたはアノードオフガスの全量に対してリサイクルガスとして０．１〜１０％、より好ましくは０．５〜５％の量をリサイクルできるように調節する。なお、当該流量調節部４１が設けられていなくともよい。

水分除去部４２は、リサイクルガスに含まれる水分を除去する機能を有している。水分除去部４２は、リサイクルラインＲＬ１上において流量調節部４１より上流側に設けられている。水分除去部４２は、リサイクルガスを冷却する熱交換器４２Ａと、凝縮された水を回収するドレン回収器４２Ｂを備えている。なお、水分除去部４２は、リサイクルラインＲＬ１を流通するリサイクルガスの水分を除去するために設けられたものである。従って、リサイクルラインＲＬ１を設けない場合は、当該水分除去部４２は必要ない。

水分除去部４３は、リサイクルガスとしてリサイクルされる前段階で改質ガスに含まれる水分を除去する機能を有している。水分除去部４３は、水素製造装置１と分岐部ＢＰ２との間に設けられている。水分除去部４３は、改質ガスを冷却する熱交換器４３Ａと、凝縮された水を回収するドレン回収器４３Ｂを備えている。なお、水分除去部４３は、セルスタック２０へ供給される前の改質ガスから水分を除去するために、従来より組み込まれているものである。本実施形態では、リサイクルラインＲＬ２でリサイクルするリサイクルガスから水分を除去するための水分除去手段としても機能させることができる。

水分除去部４４は、リサイクルガスとしてリサイクルされる前段階でアノードオフガスに含まれる水分を除去する機能を有している。水分除去部４４は、セルスタック２０と分岐部ＢＰ３との間に設けられている。水分除去部４４は、アノードオフガスを冷却する熱交換器４４Ａと、凝縮された水を回収するドレン回収器４４Ｂを備えている。なお、水分除去部４４は、バーナ１０へ供給される前のアノードオフガスから水分を除去するために、従来より組み込まれているものである。本実施形態では、リサイクルラインＲＬ３でリサイクルするリサイクルガスから水分を除去するための水分除去手段としても機能させることができる。

次に、原燃料にＮ_２が含まれていた場合であってもアンモニアを発生させることなく改質を行うことのできる改質触媒６ｘについて説明する。

本実施形態に係る改質触媒６ｘは、アルミナを含有し、アルミナに、希土類元素酸化物およびアルカリ土類元素酸化物を特定量担持して得られる担体に、活性金属としてニッケルと、少なくとも１種の白金族元素を特定量担持させて成るものである。

触媒担体成分としてはアルミナを含有しさえすれば、特に限定されない。例えば、αアルミナ、γアルミナなどを用いることができ、触媒強度の観点からαアルミナがより好ましい。また、αアルミナのＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、３〜３０ｍ^２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇより小さい場合は触媒活性が不十分であり好ましくない。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇより大きい場合は触媒強度が不十分であり好ましくない。強度を確保できればαアルミナとγアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等から選ばれる無機酸化物との混合物を使用することもできる。

希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウムから選択される１種または２種以上の希土類元素を用いることが好ましく、ランタンおよびセリウムがより好ましい。触媒担体中における希土類元素の含有量は、希土類元素酸化物として、アルミナに対して、外率（アルミナ重量基準）で、２〜２０質量％であることが必要であり、好ましくは５〜１５質量％、さらに好ましくは１０〜１３質量％である。希土類元素酸化物の含有量が２０質量％より多い場合、凝集が多くなり表面に出る金属の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、２質量％より少ない場合には希土類元素の炭素析出抑制効果が不十分であり好ましくない。

アルカリ土類元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属を用いることが好ましく、マグネシウムおよびストロンチウムがより好ましい。触媒担体中におけるアルカリ土類元素の含有量は、アルカリ土類元素酸化物として、アルミナに対して、外率（アルミナ重量基準）で、０．１〜１０質量％であることが必要であり、好ましくは０．５〜８質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。アルカリ土類元素酸化物の含有量が１０質量％より多い場合、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、０．１質量％より少ない場合にはアルカリ土類元素の炭素析出抑制効果および活性向上効果が不十分となり好ましくない。

改質触媒６ｘ中におけるニッケルの含有量は、アルミナに対して、外率（アルミナ重量基準）で、ニッケル原子として、１〜３０質量％であることが必要であり、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。ニッケルの含有量が３０質量％より多い場合、活性金属の凝集が多くなり表面に出る金属の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、１質量％より少ない場合には十分な活性を示すことが出来ないため多量の担持触媒が必要となり、反応器を必要以上に大きくする必要が出るなどの問題が生じる。

白金族元素としては、パラジウムおよび白金から選択される１種または２種以上の白金属を用いることが好ましく、ロジウムおよび白金がより好ましい。触媒担体中における白金族元素の含有量は、アルミナに対して、外率（担体重量基準）で、白金族原子として、０．０１〜３質量％であることが必要であり、好ましくは０．０５〜２．８質量％、さらに好ましくは０．１〜２．５質量％である。白金族の含有量が３質量％より多い場合、凝集が多くなり表面に出る金属の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、０．０１質量％より少ない場合にはＤＳＳ運転時に金属ニッケルとして維持するのが困難となり好ましくない。

改質触媒６ｘの触媒強度は、木屋式測定法による触媒圧壊強度が触媒粒当たり５０Ｎ以上であることが好ましい。触媒圧壊強度が５０Ｎより小さい場合、燃料電池の運転中に触媒の割れ、粉化が生じるため好ましくない。

希土類元素、アルカリ土類元素、ニッケル、白金族元素をアルミナに担持する方法に関しては特に制限はなく、通常の含浸法、ポアフィル法など公知の方法を採用できる。通常、金属塩もしくは錯体として水、エタノール、もしくはアセトンなどの溶媒に溶解させ、担体に含浸させる。担持させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが好適に用いられる。担持回数に関しても特に制限はなく一度または数度にわけて含浸することができる。担持工程に関しても特に制限はなく、同時または逐次的に含浸することができる。担持後、乾燥により水分をあらかた除去するが、この乾燥工程においても特に制限はなく、空気下、不活性ガス下で温度１００〜１５０℃などが好適に用いられる。乾燥工程後、希土類元素、アルカリ土類元素、ニッケルあるいは白金族元素を担持した担体は３５０〜１０００℃の温度で焼成することが好ましい。３５０℃より低い場合は担持元素の担体への固定化が不十分であり好ましくない。また、１０００℃より高い場合は担持元素の凝集が生じるため好ましくない。焼成雰囲気は空気下が好ましく、ガス流量については特に制限はない。焼成時間は２時間以上が好ましい。２時間より短い場合は担持元素の担体への固定化が不十分であり好ましくない。

こうして得られた担持触媒は、必要に応じて還元処理や金属固定化処理を行うことにより活性化される。処理方法は特に制限はなく、水素流通下での気相還元や液相還元が好適に用いられる。

改質触媒６ｘの形態については特に制限はない。例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担持した触媒などを用いることができるが機械的強度の観点から球形触媒が好ましい。また、触媒自体をモノリス状、ハニカム状などに成形した触媒、あるいは適当な素材を用いたモノリスやハニカムなどに触媒をコーティングしたものなどを用いることができる。

次に、本実施形態に係る燃料電池システム１００の作用・効果について説明する。

本実施形態に係る燃料電池システム１００によれば、改質触媒６ｘとして上述で説明したような最適な条件を満たす触媒を用いることによって、供給される原燃料にＮ_２が含有されていたとしても、改質部６においてアンモニアが発生することを防止することができる。従って、Ｎ_２が含まれている原燃料を用いる場合であってもアンモニアを発生させることなく改質を行うことが可能となる。更に、Ｎ_２を含む改質ガスまたはアノードオフガスをリサイクルすることで原燃料に更にＮ_２が供給されたとしても、改質部６においてアンモニアが発生するという問題が生じないため、当該改質ガスまたはアノードオフガスをリサイクルガスとして用いることができる。従って、本実施形態に係る燃料電池システム１００においては、改質部６よりも下流側における改質ガスまたはアノードオフガスを脱硫部２へ流通させることのできるリサイクルラインを備えることによって（例えばリサイクルラインＲＬ１，ＲＬ２，ＲＬ３）、システム内におけるいずれの場所からも改質ガスまたはアノードオフガスをリサイクルすることが可能となっている。以上によって、Ｎ_２が含まれる原燃料であっても改質することができ、更に、改質ガスまたはアノードオフガスのリサイクルを行うことができる。

また、本実施形態に係る燃料電池システム１００において、リサイクルラインＲＬ１は、低温シフト反応部１３と選択酸化用の空気が混合される部分（空気配管１５と配管１４ｘとの接続部分）との間における改質ガスを脱硫部２へ流通させることができる。また、リサイクルラインＲＬ２は、水素製造装置１とセルスタック２０との間における改質ガスを脱硫部２へ流通させることができる。また、リサイクルラインＲＬ３は、セルスタック２０とバーナ１０との間におけるアノードオフガスを脱硫部２へ流通させることができる。このように、本実施形態に係る燃料電池システム１００によれば、システム内におけるいずれの場所からの改質ガスまたはアノードオフガスもリサイクルすることができる。特に、リサイクルラインＲＬ２やリサイクルラインＲＬ３を用いてリサイクルする場合、水素製造装置１の外側にリサイクル構造を設けることが可能となるため、水素製造装置１が複雑化・小型化した場合であっても容易にリサイクル構造を設けることが可能となる。更に、このような構成とすることによって、水素製造装置１とセルスタック２０との間に従来より配置されていた水分除去部４３、あるいはセルスタック２０とバーナ１０との間に従来より配置されていた水分除去部４４を、リサイクルガスの水分除去手段として機能させることができる。

また、本実施形態に係る燃料電池システム１００において、改質触媒６ｘの該希土類元素酸化物として、スカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウムから選択される１種または２種以上の希土類元素の酸化物を用い、改質触媒の該アルカリ土類元素酸化物として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選択される１種または２種以上のアルカリ土類元素の酸化物を用いることができる。これによって、改質部６でのアンモニアの発生を一層抑制することができる。

また、本実施形態に係る燃料電池システム１００において、改質触媒６ｘの該希土類元素酸化物としてセリウムを用い、該アルカリ土類元素酸化物としてストロンチウムを用いることができる。これによって、改質部６でのアンモニアの発生を一層抑制することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明に係る燃料電池システムは、各実施形態に係る上記燃料電池システムに限られるものではなく、各請求項に記載した要旨を変更しない範囲で変形し、又は他のものに適用したものであってもよい。

例えば、上記実施形態で説明したリサイクルラインの接続部分、すなわち各分岐部は一例に過ぎず、改質部６の下流側のどこに設けられていてもよい。また、本数も限定されない。

例えば、上記実施形態で示された水素製造装置の構成は、一例であり、各構成要素の構成は特に限定されず、各流路や配管や構成要素の位置関係や構成を適宜変更してもよい。例えば、改質部６は、原燃料及び水蒸気を改質するものであればよく、構造が異なるものを採用してもよい。更に、上記実施形態は、改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応させるものとして低温シフト反応部１３のみを備えているが、高温シフト反応部を備えていてもよい。

また、バーナ燃料において、脱硫部２の出口ガスを用いることも可能である。

ちなみに、上記の「筒状」とは、略円筒状だけでなく、略多角筒状を含むものである。また、略円筒状及び略多角筒状とは、円筒状及び多角筒状に概略等しいものや、円筒状及び多角筒状の部分を少なくとも含むもの等の広義の円筒状及び多角筒状を意味している。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜改質触媒の調製＞
［実施例１〜実施例６］
（１）細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、表面積３ｍ^２／ｇのαアルミナを担体とした。
（２）担体に、酸化セリウム量が上記担体の質量に対して外率で１０質量％、酸化ストロンチウム量が上記担体の質量に対して外率で３質量％となるように、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを含む水溶液に含浸担持させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、８００℃で８時間空気焼成することを２回繰り返すことで調製した。
（３）さらに、ニッケル量が上記担体の質量に対して外率で１２質量％、白金量が上記担体の質量に対して外率で０．１質量％となるように、硝酸ニッケルとジニトロジアミン白金酸を含む水溶液に含浸担持させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。その後、５００℃で１時間水素還元した。これを「触媒Ａ」とした。
［実施例７］
実施例１〜実施例６の触媒Ａにおける酸化セリウムの代わりに酸化ランタン量が上記担体の質量に対して外率で１０質量％、酸化ストロンチウムの代わりに酸化マグネシウム量が上記担体の質量に対して外率で３質量％、白金の代わりにパラジウム量が上記担体の質量に対して外率で０．１質量％となるように、硝酸ランタン、硝酸マグネシウムおよび硝酸パラジウムを含む水溶液に含浸担持させたものを「触媒Ｂ」とした。
［実施例８］
実施例１〜実施例６の触媒Ａにおける酸化セリウム量が上記担体の質量に対して外率で１３質量％、酸化ストロンチウム量が上記担体の質量に対して外率で５質量％、ニッケル量が上記担体の質量に対して外率で２０質量％、白金量が上記担体の質量に対して外率で１質量％としたものを「触媒Ｃ」とした。
［実施例９］
実施例１〜実施例６の触媒Ａにおいてニッケル及び白金に加え、さらにパラジウム量が上記担体の質量に対して外率で０．１質量％となるように硝酸パラジウムを含む水溶液に含浸担持させたものを「触媒Ｄ」とした。
［実施例１０］
実施例１〜実施例６の触媒Ａにおけるαアルミナの代わりに、細孔容積０．９ｍｌ／ｇ、表面積１２０ｍ^２／ｇのγアルミナを担体としたものを「触媒Ｅ」とした。
［比較例１〜比較例４］
実施例１〜実施例６の触媒Ａにおけるニッケル及び白金の代わりに、ルテニウム量が上記担体の質量に対して外率で２．５質量％となるように塩化ルテニウムを含む水溶液に含浸担持させ、１２０℃で１２時間以上乾燥後、５００℃で１時間水素還元した。これを「触媒Ｆ」とした。
＜水蒸気改質反応による触媒評価＞
上記触媒Ａ〜Ｆを水蒸気改質反応で評価した。反応は固定床のマイクロリアクターを用いた。水蒸気改質用触媒の充填量（体積）は５０ｃｍ^３である。原燃料として窒素４容量％を含有するメタンを用いた。反応条件は以下のとおりである。充填されている触媒出口部の反応温度６２０℃または６８０℃、反応圧力０．１ＭＰａ、スチーム／カーボン比２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＧＨＳＶ８００ｈ^−１である。なお、図３の表において、「リサイクルガス」という項目に示す箇所の改質ガスまたはアノードオフガスの一部を脱硫器の前にリサイクルガスとして添加した。なお、「シフト出口」とは低温シフト反応部１３の出口部であり、「一酸化炭素選択酸化出口」とは選択酸化反応部８の出口部であり、「アノード出口」とはセルスタック２０におけるアノードの出口部である。
＜アンモニア生成量の測定＞
アンモニアの定量は以下の測定方法を用いた。水素製造装置１の出口ガスをクエン酸水溶液に通すと、アンモニアとクエン酸との反応によりクエン酸アンモニウムが生成し、通常使用している反応トラップ管に捕集した。捕集し終わった水溶液を通常のエバポレータを用いて乾固させた。クエン酸アンモニウム／クエン酸の混合物として得られた粉末の窒素分定量分析を行うことで、アンモニア生成量を算出した。

図３の表から明らかなように、原料に窒素が含まれる場合、従来のルテニウム系改質触媒を用い改質ガスをリサイクルさせた比較例１〜４では、リサイクルガスの抜き出し位置を問わずアンモニアが生成しているのに対し、実施例１〜１０ではアンモニアが生成していないことが確認された。
［実施例１１］
図１に示した構成の燃料電池システム１００において、窒素４容量％を含有するメタンを原燃料とし、実施例１〜実施例４の触媒Ａを用いて試験を行った。この時、水素製造装置１に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は２．５に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を６８容量％（水蒸気を除外）含んでいた。試験期間（１０００時間）中、水素製造装置１は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。セルスタック２０（固体高分子形燃料電池）も正常に作動し、燃料電池システム１００による電力を用いて運転される電気負荷（不図示）も順調に運転された。

１…水素製造装置、２…脱硫部、６…改質部、６ｘ…改質触媒、７…シフト反応部、８…選択酸化反応部、１０…バーナ、２０…セルスタック（燃料電池スタック）、１００…燃料電池システム、ＲＬ１，ＲＬ２，ＲＬ３…リサイクルライン。

Claims (4)

1. ０．０１容量％以上のＮ_２を含有する原燃料を脱硫する脱硫部、
   前記脱硫部によって脱硫された前記原燃料を改質触媒によって改質することにより水素を含有する改質ガスを生成する改質部、及び、
   前記改質部によって生成された前記改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化する選択酸化反応部、を備える水素製造装置と、
   前記水素製造装置によって生成した前記改質ガスを用いて発電を行う燃料電池スタックと、
   前記改質部よりも下流側における水素を含有するガスを前記脱硫部へ流通させるリサイクルラインと、を備え、
   前記改質触媒は、
   アルミナを含有し、アルミナあたり２〜２０質量％の希土類元素酸化物と０．１〜１０質量％のアルカリ土類元素酸化物を担持して得られる担体に、活性金属としてニッケルをアルミナあたり１〜３０質量％担持し、さらに少なくとも１種の白金族元素を担持して成り、
   該白金族元素として、パラジウム及び白金から選択される１種または２種以上の元素を用い、アルミナあたり０.０１〜３質量％含んでいることを特徴とする燃料電池システム。
2. 前記改質部よりも下流側における水素を含有するガスが、前記水素製造装置において前記改質ガスをシフト反応させるシフト反応部と前記改質ガスに選択酸化用の空気が混合される部分との間における改質ガス、前記水素製造装置と前記燃料電池スタックとの間における前記改質ガス、または前記燃料電池スタックと前記水素製造装置において前記改質部を加熱するバーナとの間におけるアノードオフガスのうちの少なくなくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
3. 前記改質触媒の該希土類元素酸化物として、スカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウムから選択される１種または２種以上の希土類元素の酸化物を用い、
   前記改質触媒の該アルカリ土類元素酸化物として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選択される１種または２種以上のアルカリ土類元素の酸化物を用いることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池システム。
4. 前記改質触媒の該希土類元素酸化物としてセリウムを用い、該アルカリ土類元素酸化物としてストロンチウムを用いることを特徴とする請求項３記載の燃料電池システム。
   

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