JP2003017109A - 固体高分子型燃料電池発電システム及び固体高分子型燃料電池発電方法 - Google Patents

固体高分子型燃料電池発電システム及び固体高分子型燃料電池発電方法

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JP2003017109A
JP2003017109A JP2002073992A JP2002073992A JP2003017109A JP 2003017109 A JP2003017109 A JP 2003017109A JP 2002073992 A JP2002073992 A JP 2002073992A JP 2002073992 A JP2002073992 A JP 2002073992A JP 2003017109 A JP2003017109 A JP 2003017109A
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健 田畑
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Norihisa Kamiya
規寿 神家
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Abstract

(57)【要約】 【課題】少量の脱硫剤で安定した高度な脱硫を実現し、
小型で高効率、メンテナンスフリーで、起動時間が短く
起動停止頻度を多くできるPEFC発電システムおよびPEFC
(固体高分子型燃料電池)発電方法を提供する。 【解決手段】原燃料から水素リッチガスを生成する燃料
改質システムと、PEFCとを含むPEFC発電システムであっ
て、上記燃料改質システムが、少なくとも脱硫器と改質
反応器とCO選択酸化反応器とを含む燃料改質システムで
あり、上記CO選択酸化反応器に供される前の改質ガスの
少なくとも一部のガスから水蒸気を凝縮分離する水蒸気
凝縮分離手段と、前記水蒸気凝縮分離手段により水蒸気
が凝縮分離除去されたガスをリサイクルして原燃料に添
加するシステムが設けられ、上記脱硫器の脱硫剤とし
て、CuとZnとNiまたは/及びFeとを少なくとも含有する
水添吸着脱硫剤を用いて脱硫することを特徴とするPEFC
発電システム。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池（PEFC：Polymer Electrolyte Fuel Cell）発電シ
ステム及びPEFC発電方法に関する。より詳細には、硫黄
化合物を含有する原燃料を改質して燃料電池の燃料とし
て供給する燃料改質システムを備えたPEFC発電システム
及びPEFC発電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素、アルコールなどを原燃料とし
て用いるPEFC発電システムには、燃料改質システムが含
まれている。燃料改質システムでは、原燃料から、燃料
電池の燃料となる水素が多く含まれている水素リッチガ
スが製造される。原燃料から効率よく水素リッチガスを
製造する方法として、触媒の存在下水蒸気と原燃料を反
応させて改質ガスを得る水蒸気改質法が広く実用化さ
れ、燃料電池用の燃料改質システム、特に定置用燃料電
池発電システムにおいて一般的に採用されている。水蒸
気改質触媒は、硫黄被毒に弱いので、硫黄化合物を含む
原燃料(例えば、都市ガス、LPG、ナフサなどの炭化水素
系燃料など)を用いる場合には、原燃料は脱硫してから
水蒸気改質に供される。
【０００３】一方、PEFCの場合には、燃料となる水素リ
ッチガス中にCOが高濃度に含まれていると電池の電極触
媒が被毒されて発電性能が低下するので、水素リッチガ
ス中のCO濃度は通常10ppm程度以下にする必要がある。
【０００４】しかしながら、炭化水素、アルコールなど
を水蒸気改質して得られる改質ガス中には、通常COが0.
1%以上含まれているので、CO濃度を10ppm程度以下にす
るために、改質ガスに酸素(空気)を添加し、触媒の共存
下COを選択的に酸化してCO2に変換するCO選択酸化プロ
セスが設けられる。
【０００５】即ち、一般的なPEFC発電システム用の燃料
改質システムには、原燃料から硫黄化合物を除去する脱
硫剤を充填した脱硫器と、脱硫された原燃料を水蒸気改
質触媒の共存下水蒸気と反応させて改質ガスを生成する
改質反応器と、改質ガスに含まれるCOをCO選択酸化触媒
の共存下空気中の酸素で選択的に酸化してCO2に変換す
るCO選択酸化反応器とが含まれている。
【０００６】また、炭化水素のように低温で改質すると
平衡などの制約から効率が低下する原燃料を用いる場合
には、改質ガス中のCO濃度を0.1〜1%程度まで低減する
ために、一般に、改質ガス中のCOを触媒の共存下水蒸気
と反応させてCO2に変換するCO変成器がCO選択酸化反応
器に先立って設けられる。
【０００７】この様なPEFC発電システムにおける燃料改
質システムでは、プロセスガスの流れは一方向で、改質
ガスが原燃料に混合される事はない。
【０００８】また、脱硫器においては、吸着式脱硫剤が
用いられ、常温で吸着脱硫を行う常温脱硫剤がしばしば
用いられる。
【０００９】しかし、常温脱硫剤では、硫黄化合物のキ
ャッチアップ量が少ないだけでなく、吸着の選択性が高
くないので、硫黄化合物だけでなく炭化水素を幾分吸着
する。このため、原燃料の組成や温度の変化によって硫
黄のキャッチアップ量が変化する。更に、吸着していた
炭化水素が運転条件の変化で脱着して改質反応器に高濃
度で到達するために、改質触媒上でのカーボン析出を引
き起こすという問題があった。
【００１０】これらの問題点を解決できる脱硫剤とし
て、特開平1-123627号公報及び特開平1-123628号公報に
は、銅−亜鉛系脱硫剤及び銅−亜鉛−アルミニウム系脱
硫剤が開示されている。これらの脱硫剤を用いる場合に
は、原燃料中の硫黄を安定して1ppb以下に脱硫できる。
【００１１】しかしながら、これらの脱硫剤を使用する
場合でも、高度の脱硫レベルを維持する場合には、脱硫
剤の使用量を多くしなければならない。
【００１２】一方、一般に、脱硫剤の使用量を減らして
安定した脱硫を行うには、水添脱硫プロセスが採用され
ている。水添脱硫は、硫化したNi-MoやCo-Mo系触媒を用
い、水素の共存下250〜350℃で、有機硫黄を硫化水素に
変換し、該硫化水素を吸着脱硫剤であるZnOと反応さ
せ、ZnSとして脱硫する。水添用の水素源としては、通
常、改質して得られる水素をリサイクルして原燃料に混
合して用いる。
【００１３】しかし、この方法では、脱硫レベルは通常
0.1ppm程度で、微量の硫黄は改質プロセスにスリップし
てしまうため、硫黄被毒により改質触媒の寿命が短縮す
ると共に、水蒸気改質プロセスでのS/C（水蒸気/原燃料
中の炭素モル比）を低くした経済的な運転ができない。
【００１４】また、250℃以上にならないと原燃料の投
入ができないため、起動に時間がかかり、燃料電池など
の用途には不向きである。実際に、かかる水添脱硫プロ
セスを採用しているオンサイトリン酸型燃料電池では、
起動操作をしてから発電するまでに約3時間を要してい
る。
【００１５】さらに、起動時には、水添用の水素がない
ため、触媒被毒を避けるためには水素を別途準備してお
く必要があるが、家庭用など小型の発電システムとして
応用が期待されているPEFCでは、水素を準備しておくこ
とはコストやメンテナンス性などから考えがたい。ま
た、家庭用途では起動停止が頻繁に行われるので、起動
時の水添用水素の添加の省略は、直ちに改質触媒の劣化
につながる。
【００１６】一方、水素のリサイクルについても、大型
の水素製造プラントでは、製品の水素をリサイクルして
原燃料に添加するが、燃料電池発電システムに含まれる
燃料改質システムなどでは、水素を精製しないので、改
質ガスやアノードオフガスをリサイクルしている。200k
Wクラスのリン酸型燃料電池発電システムにおいては、
リサイクルガスの流量も多く、電池の作動温度が180〜2
00℃程度と高いので、リサイクルガス中に水蒸気が凝縮
することはないが、1〜数kWクラスの小型のPEFC発電シ
ステムの場合、電池の作動温度が80℃程度以下と低く、
流量も極端に少なくなるので、リサイクルガスに含まれ
る水分がリサイクルライン中で凝縮して閉塞の問題をも
たらす場合がある。
【００１７】さらに、PEFC発電システムの場合、CO選択
酸化反応器で空気を添加するので、窒素が改質反応器に
供給され、PEFCに悪影響を与えるアンモニアが生成して
しまうという問題点があり、改質ガスやアノードオフガ
スをリサイクルすることができなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に小型の
PEFCシステムに適用する際に問題となる改質ガスのリサ
イクルや、起動時の脱硫性能の確保を可能とすることに
より、少量の脱硫剤で安定した高度な脱硫を実現し、小
型で高効率、メンテナンスフリーでなおかつ、起動時間
が短く起動停止頻度を多くできるPEFC発電システムおよ
びPEFC発電方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、改質ガスのリサイクルの
問題については、リサイクルガスをCO選択酸化反応器の
上流側から分岐し、当該ガスから水分を凝縮分離するこ
とにより、アンモニアを生成せず、リサイクルライン内
での水分の凝縮によるトラブルを発生させず、小型でも
安定した運転が可能となることを見出した。
【００２０】また、特定の水添吸着脱硫剤を用いた場合
には、水添活性を有すると共に、水素が共存しない条件
下でも、長期間連続でなければ吸着脱硫作用により原燃
料中の有機硫黄化合物を1ppb以下のレベルまで除去でき
ることを見いだした。
【００２１】更に、短時間であれば、常温でも、硫黄化
合物を吸着でき、原燃料中の硫黄化合物を1ppb以下のレ
ベルまで除去でき、吸着された硫黄化合物は、好ましい
運転温度である250℃程度まで脱硫剤が加熱された後に
は分解され、硫黄はバルクに吸収されるため、起動時に
脱硫剤が十分に昇温していない状態で原燃料を投入して
も、改質プロセスに触媒がスリップすることはないこと
も見いだした。
【００２２】即ち、本発明は、以下の固体高分子型燃料
電池発電システムおよび固体高分子型燃料電子発電方法
に係る。 １．原燃料を改質して水素リッチガスを生成する燃料改
質システムと、水素リッチガスと酸素を固体高分子電解
質を介して電気化学的に反応させて電気を発生する燃料
電池とを少なくとも含む固体高分子型燃料電池発電シス
テムであって、上記燃料改質システムが、原燃料から硫
黄化合物を除去する脱硫剤を充填した脱硫器と、脱硫さ
れた原燃料を水蒸気改質触媒の共存下、水蒸気と反応さ
せて改質ガスを生成する改質反応器と、改質ガスに含ま
れるCOをCO選択酸化触媒の共存下空気中の酸素で選択的
に酸化してCO2に変換するCO選択酸化反応器とを少なく
とも含む燃料改質システムであり、上記CO選択酸化反応
器に供される前の改質ガスの少なくとも一部のガスから
水蒸気を凝縮分離する水蒸気凝縮分離手段と、前記水蒸
気凝縮分離手段により水蒸気が凝縮分離除去されたガス
をリサイクルして原燃料に添加するシステムが設けら
れ、上記脱硫器の脱硫剤として、CuとZnとNiまたは/及
びFeとを少なくとも含有する水添吸着脱硫剤を用いて脱
硫することを特徴とする固体高分子型燃料電池発電シス
テム。 ２．燃料改質システムが、改質反応器とCO選択酸化反応
器の間に、改質ガス中のCOの大部分をCO変成触媒の共存
下水蒸気と反応させてCO2に変換するCO変成器が設置さ
れている上記1記載の固体高分子型燃料電池発電システ
ム。 ３．燃料改質システムが、気体状の原燃料を圧縮して供
給する原燃料圧縮器を脱硫器よりも上流に備えており、
CO選択酸化反応器に供される前の改質ガスの一部が、水
蒸気を凝縮分離された後に原燃料圧縮器の吸入側に供給
されることにより、原燃料に添加される手段が設けられ
ている上記1または2記載の固体高分子型燃料電池発電シ
ステム。 ４．水添吸着脱硫剤が、共沈法で得られたCu及びZnの酸
化物を少なくとも含む混合物にNi及び/またはFeを含浸
担持した組成物を水素還元して得られる水添吸着脱硫剤
である上記1乃至3記載の固体高分子型燃料電池発電シス
テム。 ５．改質ガス中の水蒸気を凝縮分離する手段が、CO選択
酸化反応器に供する直前に設けられ、全ての改質ガスが
水蒸気凝縮分離手段に供され、水蒸気分離後であって、
CO選択酸化用の空気を添加する前の改質ガスの一部をリ
サイクルして原燃料に添加する手段が設けられている上
記1乃至4記載の固体高分子型燃料電池発電システム。 ６．原燃料を改質して水素リッチガスを生成する燃料改
質プロセスと、水素リッチガスと酸素を固体高分子電解
質を介して電気化学的に反応させて電気を発生する燃料
電池とを少なくとも含む固体高分子型燃料電池発電方法
であって、原燃料から硫黄化合物を脱硫剤により除去す
る脱硫プロセスと、脱硫された原燃料を水蒸気改質触媒
の共存下水蒸気と反応させて改質ガスを生成する改質プ
ロセスと、改質ガスに含まれるCOをCO選択酸化触媒の共
存下空気中の酸素で選択的に酸化してCO2に変換するCO
選択酸化プロセスを少なくとも含む燃料改質プロセスに
おいて、通常運転時、CO選択酸化プロセスに供される前
の改質ガスの少なくとも一部のガスを水蒸気凝縮分離プ
ロセスにより水蒸気を凝縮分離させ、前記水蒸気凝縮分
離プロセスにより水蒸気を凝縮分離除去したガスをリサ
イクルして原燃料に添加し、上記脱硫プロセスにおい
て、CuとZnとNiおよび/またはFeとを少なくとも含有す
る水添吸着脱硫剤を用いて脱硫することを特徴とする固
体高分子型燃料電池発電方法。 ７．燃料改質プロセスが、改質プロセスを出た改質ガス
中のCOの大部分をCO変成触媒の共存下、水蒸気と反応さ
せてCO2に変換するCO変成プロセスに供した後、通常運
転時、CO選択酸化プロセスに供する前の改質ガスの少な
くとも一部を水蒸気凝縮分離プロセスに供する燃料改質
プロセスである上記6記載の固体高分子型燃料電池発電
方法。 ８．水添吸着脱硫剤が、共沈法で得られたCu及びZnの酸
化物を少なくとも含む混合物にNi及び/またはFeを含浸
担持した組成物を水素還元して得られる水添吸着脱硫剤
である上記6または7記載の固体高分子型燃料電池発電方
法。 ９．原燃料が、炭素数4以下のアルカンを主成分とする
気体状炭化水素である上記6乃至8記載の固体高分子型燃
料電池発電方法。 １０．水蒸気改質プロセスにおけるS/C（水蒸気/原燃料
中の炭素モル比）が、2乃至3である上記9記載の固体高
分子型燃料電池発電方法。 １１．原燃料ガス流量に対するリサイクルに用いるガス
の流量の体積比が、０.００１乃至０.０５である上記9
または10記載の固体高分子型燃料電池発電方法。１２．
起動時など改質ガスをリサイクルできない場合に、一時
的に改質ガスのリサイクルを休止して脱硫プロセスを行
い、その後、リサイクルを開始する上記6乃至10記載の
固体高分子型燃料電池発電方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明によるPEFC発電システムに
は、原燃料を改質して水素リッチガスを生成する燃料改
質システムと、水素リッチガスと酸素を固体高分子電解
質を介して電気化学的に反応させて電気を発生する燃料
電池とが少なくとも含まれる。
【００２４】本発明で用いる燃料電池は、水素リッチガ
スと酸素または空気中の酸素を固体高分子電解質を介し
て電気化学的に反応させて電気を発生する燃料電池であ
るかぎり特に制約はない。また、本発明によるPEFC発電
方法についても、燃料電池の運転方法については特に制
約はない。本発明の効果が大きくなるのは、燃料電池を
約100℃以下で動作させるいわゆるPEFCを用いる場合で
ある。
【００２５】本発明で用いる燃料改質システムは、図１
に例示するように、原燃料６から硫黄化合物を除去する
脱硫剤を充填した脱硫器１と、脱硫された原燃料を水蒸
気改質触媒の共存下水蒸気７と反応させて改質ガスを生
成する改質反応器２と、改質ガスに含まれるCOをCO選択
酸化触媒の共存下空気８中の酸素で選択的に酸化してCO
2に変換するCO選択酸化反応器３とを少なくとも含み、
上流側から脱硫器、改質反応器、CO選択酸化反応器の順
に位置し、CO選択酸化反応器に供される前の改質ガスの
少なくとも一部を、該改質ガス中に含まれる水蒸気を凝
縮分離したのちリサイクルして原燃料に添加する手段が
設けられている。
【００２６】以下、水蒸気を凝縮分離した後の改質ガス
の一部であって、原燃料に添加されるガスをリサイクル
ガスという。また、リサイクルガスが流れるラインをリ
サイクルラインという。
【００２７】CO選択酸化反応器を出た水素リッチガス
は、PEFCに燃料として供給されるが、必要に応じて、水
素リッチガスの流路途中に、遮断弁、逆止弁、流量調整
弁、パージ用分岐ライン、加湿装置などを備えていても
良い。
【００２８】CO選択酸化反応器に入る改質ガス中のCO濃
度を低減するために、図２のように改質反応器２とCO選
択酸化反応器３の間に、改質ガス中のCOの大部分をCO変
成触媒の共存下水蒸気と反応させてCO2に変換するCO変
成器１１が設置されていてもよい。この場合、リサイク
ルライン５は、CO変成器１１とCO選択酸化器３の間のガ
スを分岐する構造とすればよい。この時、CO選択酸化用
空気を改質ガスに添加する前に、改質ガスをリサイクル
ラインとCO選択酸化反応器へのラインとに分岐する必要
がある。
【００２９】本発明に用いる脱硫器には、CuとZnとNiお
よび/またはFeとを少なくとも含有する水添吸着脱硫剤
が充填され、原燃料とCO選択酸化反応器に供される前の
改質ガスの一部から改質ガス中に含まれる水蒸気を凝縮
分離したリサイクルガスとの混合ガスが供給される構造
となっている。
【００３０】脱硫器に供給する原燃料の圧力が不足する
場合には、図３に示すように、原燃料を昇圧するための
原燃料圧縮器12を脱硫器よりも上流に設置してもよい。
また、リサイクルガスを原燃料圧縮器の吸入側に供給す
る構造としてもよく、この場合には、リサイクルガスを
原燃料に混合するためのリサイクルガスブロアーを省略
できる可能性があるという利点がある。
【００３１】本発明に用いる改質反応器は、通常用いら
れる水蒸気改質反応器でよく、Ni系、Ru系などの水蒸気
改質触媒が充填され、通常、水蒸気７を供給する手段
と、反応に必要な熱を供給する手段が備えられている。
また、水を蒸発させて改質用の水蒸気を発生させる水蒸
気発生器を備えていてもよい。
【００３２】本発明に用いるCO選択酸化反応器は、通常
用いられるCO選択酸化反応器でよく、Pt系、Ru系などの
CO選択酸化触媒が充填され、通常空気８を供給する手段
が備えられている。ただし、本発明においては、リサイ
クルラインは、空気を混合する前の改質ガスから分岐さ
せる必要がある。
【００３３】本発明で用いる改質ガスから水蒸気を凝縮
分離する手段としては、その手段よりも後流側のライン
で水蒸気が凝縮しないようにできれば、その構造等に特
に制限はない。例えば、水冷式の凝縮器と気液分離器を
組み合わせ、ドレインが抜き出されるものを例示でき
る。
【００３４】また、当該水蒸気を凝縮分離する手段は、
図１乃至３に示すようにリサイクルライン上に取り付け
てもよく、図４に示すように、改質ガスの全量を通過さ
せて水蒸気を凝縮分離できるように取り付けてもよい。
後者の場合には、水蒸気を凝縮分離した後、CO選択酸化
反応器において空気を添加する前にリサイクルラインを
分岐してもよい。この場合、CO選択酸化反応器に入る改
質ガスは、水蒸気が分離されているので、CO選択酸化反
応器の運転温度範囲が広がるとともに、低温での運転が
可能になる。したがって、PEFC発電システムの燃料改質
システムの運転で問題となるCO選択酸化反応器の制御性
や安定性が向上するというメリットがある。図４の様な
フローとした上で、必要があれば、さらにリサイクルラ
イン上に水蒸気を凝縮分離する手段を設けてもよい。
【００３５】本発明で用いるリサイクルラインには、図
示していないが、必要に応じて、遮断弁、調節弁、逆止
弁、ブロアー、定量ポンプなどを設置してもよい。但
し、本発明による水添吸着脱硫剤を用いる場合には、必
ずしもリサイクルガス量を原燃料の流量に合わせて厳密
に制御する必要はない。また、ゲージ圧2kPa程度の日本
の低圧の都市ガスを原燃料として、原燃料圧縮器を用い
て原燃料を圧縮し、原燃料圧縮器の吸入側にリサイクル
ガスを添加するシステムにおいては、CO選択酸化反応器
以降のプロセスガスの背圧が、通常、2kPaよりは遙かに
大きいので、リサイクルライン上に逆止弁を設けなくと
も、逆流することはない。
【００３６】本発明において用いるCuとZnとNiおよび/
またはFeとを少なくとも含有する水添吸着脱硫剤は、特
に制限はないが、幅広い条件で使用可能とするために
は、共沈法で得られたCu及びZnの酸化物にNiおよび/ま
たはFeを含浸担持した組成物を水素還元して得られる水
添吸着脱硫剤であることが望ましい。
【００３７】かかる水添吸着脱硫剤は、共沈法で得られ
たCu及びZnの酸化物にNi及び/またはFeを含浸担持した
組成物を水素還元して得られる限り、特に制限はない
が、例えば、以下のような製造法で製造できる。
【００３８】まず、硝酸銅、酢酸銅などの水溶性銅化合
物、および硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などの水溶性亜鉛化合物
を溶解する水溶液と、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性
水溶液とを混合・攪拌して沈殿を生じさせる。生成した
沈殿を水洗、ろ過し、乾燥したのち、空気などの酸化雰
囲気下、270〜400℃程度において焼成し、さらに水を加
えてスラリーとした後、ろ別、成形、乾燥して酸化銅−
酸化亜鉛の混合成形体を得る。なお、共沈時にAlを含有
せしめ、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの混合成
形体とすることにより、耐熱性を向上させてもよい。
【００３９】該酸化銅−酸化亜鉛の混合成形体中の銅と
亜鉛の比は特に限定されるものではないが、原子比で1:
0.3〜10程度、好ましくは1:0.5〜3程度、より好ましく
は1:1〜2.3程度となるようにする。混合成形体の寸法等
は特に制限されないが、小さすぎるとプロセスの圧損が
大きくなり、大きすぎると硫黄のキャッチアップ量が減
るおそれがあるので、通常2〜6mm程度の大きさが好まし
い。
【００４０】次いで、上記のようにして得られた酸化銅
−酸化亜鉛の混合成形体を、Ni及び/またはFeの硝酸
塩、酢酸塩など水溶性塩を溶解する水溶液中に浸漬し、
Ni及び/またはFeを含浸させ、乾燥した後、空気などの
酸化雰囲気下、通常270〜400℃程度において焼成し、水
添吸着脱硫剤前駆体を得る。このときの該前駆体中のNi
及び/またはFeの含有量は、1〜10重量%程度となるよう
に調整することが好ましい。
【００４１】次に、上記で得られた前駆体を、水素を6
体積%程度以下、好ましくは0.5〜4体積%程度含む水素と
不活性ガスとの混合ガスの存在下に、150〜350℃程度で
還元処理することにより、所望の水添吸着脱硫剤が得ら
れる。
【００４２】本発明のPEFC発電システムに供給される原
燃料としては、炭化水素、アルコールなどがあげられ
る。硫黄化合物を全く含まない合成燃料である場合に
は、本発明によるシステムは利用できるが、効果はあま
りない。硫黄化合物を含む原燃料としては、例えば、都
市ガスとして供給されている天然ガス、プロパンガス、
ブタンガス等のLPG、ナフサなどを例示できる。天然ガ
ス、LPGなどの炭素数４以下のアルカンを主成分とする
気体状の炭化水素がより好ましい。このようなアルカン
を主成分とする気体炭化水素を用いた場合には、本発明
の効果がより安定して幅広い運転条件で得られる。
【００４３】本発明によるPEFC発電方法では、原燃料を
まず脱硫プロセスで脱硫する。通常の運転においては、
CO選択酸化プロセスに供される前の改質ガスから水蒸気
を凝縮分離したリサイクルガスを脱硫前の原燃料に混合
し、これをCuとZnとNiおよび/またはFeとを少なくとも
含有する水添吸着脱硫剤に接触されることにより脱硫す
る。このときの脱硫剤の温度は、好ましくは100〜400℃
程度、より好ましくは200〜300℃程度である。
【００４４】添加すべきリサイクルガスの流量は、原燃
料中の硫黄化合物の種類と濃度、リサイクルガスと原燃
料の組成などに応じて適宜設定することができる。例え
ば、硫黄含有量がppmオーダーであり、容易に水素化さ
れるアルケンが原燃料中に含まれていない限り、水素
が、原燃料に対して体積比で0.0005程度以上であれば十
分であり、より好ましくは0.005程度以上である。本発
明におけるリサイクルガスは、通常水素濃度が50%程度
以上となっているので、リサイクルガスの流量として
は、原燃料に対する体積比で0.001程度以上、より好ま
しくは0.01程度以上である。
【００４５】一方、本発明による脱硫プロセスでは、水
素が過剰に存在しても、脱硫性能には実質的に影響を与
えない。しかし、リサイクルガスの添加割合が増える
と、リサイクルガス中に含まれるCO2やCOと水素が脱硫
剤上で反応し、メタンを生成する副反応が起こった場
合、温度上昇が大きくなるというリスクがある。従っ
て、原燃料中に特に硫黄濃度が高くなく、容易に水素化
されるアルケン類が顕著に含まれない限り、リサイクル
ガス流量は、原燃料に対して体積比で０．０５程度以下
とすることが好ましい。リサイクルガスが完全にメタン
化した場合でも、脱硫プロセスでの温度上昇は数十℃程
度に止まるので、より好ましい温度範囲で運転している
限り、実質的な問題は生じない。従って、発電量に合わ
せて原燃料の流量を変える場合も、原燃料の全流量範囲
で、リサイクルガスの体積比が成り行きで好ましい範囲
である０．００１乃至０．０５程度となる場合には、特
にリサイクルガスの流量を制御する必要はない。
【００４６】脱硫プロセスの圧力としては、常圧付近が
より好ましいが、上記記載の製造方法によってえられた
水添吸着脱硫剤を用いれば、ゲージ圧で1MPa程度まで上
昇させることができる。
【００４７】脱硫プロセスのGHSV(ガス時間当たり空間
速度)は、原燃料中の硫黄化合物の種類及び濃度、使用
時間などにより、適宜設計されるが、硫黄含有量がppm
オーダーであり、容易に水素化されるアルケンが原燃料
中に含まれていない限り、GHSVが100乃至5000h-1程度、
好ましくは200乃至2000 h-1程度となるように定めれば
よい。
【００４８】脱硫プロセスがかかる運転条件で運転され
る場合、原燃料中の硫黄濃度を容易に1ppbレベル以下と
することができる。
【００４９】一方、起動時など改質ガスをリサイクルで
きない運転状態においては、改質ガスをリサイクルせず
に、原燃料をそのまま水添吸着脱硫剤に接触させて脱硫
してもよい。起動時など改質ガスをリサイクルできない
場合とは、例えば、リサイクルガスの水素濃度が低すぎ
る場合(通常50％程度以下)、リサイクルガスのCO濃度が
高すぎる場合(通常2％程度以上)などの場合である。
【００５０】リサイクルを行わない状態で、十分な脱硫
性能が得られる時間は、原燃料の組成、硫黄化合物の種
類及び濃度、脱硫剤の使用経過時間などに依存するが、
リサイクルガス添加前の原燃料の硫黄含有量がppmオー
ダーであり、容易に水素化されるアルケンが原燃料中に
含まれていおらず、好ましい温度範囲で適正に設計され
たGHSVで運転されている限り、10時間〜100時間程度は
連続で脱硫性能を維持することができる。その後、改質
ガスをリサイクルすれば、脱硫剤に新鮮な水素が供給さ
れるので、再びリサイクルを停止しても、やはり10〜10
0時間程度は連続で脱硫性能を維持することができる。
【００５１】さらに、起動時、脱硫剤が好ましい温度域
に到達していない段階において、リサイクルガスを添加
せず、原燃料をそのまま水添吸着脱硫剤に接触させて脱
硫することも可能である。この状態で、十分な脱硫性能
が得られる時間は、原燃料の組成、硫黄化合物の種類及
び濃度、脱硫剤の使用経過時間などに依存するが、硫黄
含有量がppmオーダーであり、容易に水素化されるアル
ケンが原燃料中に含まれておらず、好ましいGHSVで運転
されている限り、1〜3時間程度は連続で脱硫性能を維持
することができる。その後、脱硫剤を昇温し、改質ガス
をリサイクルすれば、脱硫剤に吸着した有機硫黄が分解
すると共に、新鮮な水素が供給されるので、再びリサイ
クルを停止し、温度が好ましい温度より低くなっても、
やはり1〜3時間程度は連続で脱硫性能を維持することが
できる。
【００５２】また、原燃料中の硫黄濃度が高い場合に
は、水添吸着脱硫剤の使用量を大幅に削減するため、原
燃料を、既知のZnO等吸着脱硫剤に接触させて大部分の
硫黄を吸着除去した後、水添吸着脱硫剤に接触させても
よい。
【００５３】さらに、原燃料中に難分解性の有機硫黄化
合物が高濃度で含まれる場合や容易に水素化されるアル
ケンが顕著に含まれる場合には、まず、原燃料にリサイ
クルガスを添加し、Ni-Mo系、Co-Mo系などの既知の水添
脱硫触媒に接触させて有機硫黄やアルケンを水素化した
のち、上記吸着脱硫剤に接触させて大部分の硫黄を吸着
除去し、水添吸着脱硫剤に接触させてもよい。この場
合、リサイクルガスの体積比は、既知の水添脱硫触媒の
使用条件に合わせて、水添吸着脱硫剤のみで脱硫する場
合に比べて大きく設定する必要があり、また、上記製造
方法による水添吸着脱硫剤を使用することが望ましい。
【００５４】上記脱硫プロセスにより脱硫された原燃料
は、水蒸気と混合して水蒸気改質プロセスに供される。
PEFC発電システムにおいては、PEFCの運転温度が低いた
めにPEFCの排熱を利用して改質用の水蒸気を発生でき
ず、燃料を余分に消費して水蒸気を発生する必要がある
ので、燃料改質システムの熱効率を高め、PEFC発電シス
テムの発電効率を向上させるには、低いS/C比(水蒸気/
原燃料中の炭素モル比)で運転すればよい。本発明にお
いては、水蒸気改質プロセスで使用する水蒸気改質触媒
や反応条件は既知の方法でよいが、本発明によるPEFC発
電方法であれば、原燃料中の硫黄が安定して1ppbレベル
以下となっているので、S/C<3の低S/C運転が可能であ
る。原燃料として、天然ガスやLPGなどを用いる場合に
は、発電効率が極大となるS/C＝２乃至３程度、好まし
くは2.2乃至2.8程度で運転することが好ましい。
【００５５】上記水蒸気改質プロセスにより生成した改
質ガス中のCO濃度が1%程度以上と高い場合には、該改質
ガスは、CO変成プロセスに供されることが好ましい。本
発明においては、CO変成プロセスで使用するCO変成触媒
はCu-Zn系触媒など既知のCO変成触媒でよく、反応条件
は既知の条件でよいが、CO選択酸化プロセスでのCO低減
性能と耐久性、並びにCO選択酸化反応の制御性を向上す
る上で、CO変成プロセスにおいてできる限りCO濃度を低
減することが好ましく、CO変成出口の改質ガス中のCO濃
度が、ドライベースで好ましくは1%以下程度、より好ま
しくは0.5%以下程度となるよう、CO変成プロセスの反応
条件を選ぶことが望ましい。
【００５６】上記水蒸気改質プロセスにより生成した改
質ガス、または、上記CO変成プロセスでCOを低減した改
質ガスは、酸化用の空気を添加してからCO選択酸化プロ
セスに供される。本発明においては、CO選択酸化プロセ
スで使用するCO選択酸化触媒や反応条件は既知の方法で
よいが、酸化用の空気を添加する前の改質ガスをリサイ
クル用に分岐する。
【００５７】リサイクルする改質ガスから水蒸気を凝縮
分離するプロセスは、リサイクルガスを分岐したあと原
燃料に混入するまでの間に行っても良く、または、改質
ガス全量から水蒸気を凝縮分離したのちリサイクルガス
を分岐し、原燃料に添加しても良い。
【００５８】改質ガスからの水蒸気の凝縮分離に際して
は、必ずしも水蒸気を完全凝縮分離する必要はなく、リ
サイクルラインから原燃料にリサイクルガスを添加する
までに水蒸気が凝縮することのないように、条件、手法
などを適宜設定するればよい。例えば、水冷式の水蒸気
凝縮器に常温(10〜25℃程度)の水を流通させることによ
り、水蒸気を凝縮させて、気水分離器でドレインを抜き
出す方法を例示できる。
【００５９】上記CO選択酸化反応器を出た水素リッチガ
スは、PEFCに供給され、酸素または空気との電気化学的
反応により、電力を生成する。該水素リッチガスを燃料
としてPEFCで発電する方法は、特に制限されず、既知の
水素リッチガスを燃料にしてPEFCで発電する方法を適用
することができる。
【００６０】また、起動時など、水素リッチガスの組成
がPEFCでの発電に適当でない場合は、PEFCには供給せ
ず、そのまま燃焼するなどして処理しても良い。
【００６１】システムの停止時においては、燃料改質シ
ステムに空気が混入しないような措置がとられる限り、
特に制約はない。リサイクルを停止してからも短時間
(定格ガス流量として1〜3時間程度)であれば原燃料を投
入できるので、原燃料が気体であれば、原燃料での燃料
改質システムのパージを行うこともできる。PEFCの停止
操作は、常法に従って行えばよい。
【００６２】
【実施例】以下、参考例、実施例、比較例を用いて本発
明を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定される
ものではない。
【００６３】参考例１ 硝酸銅、硝酸亜鉛及び水酸化アルミニウムを1:1:0.3の
モル比で含有する混合水溶液を、攪拌しながら約60℃に
保った炭酸ナトリウム水溶液に滴下し、沈澱を生じさせ
た。得られた沈澱を水洗、濾過、乾燥の後、直径1/8イ
ンチ×長さ1/8インチに打錠成形し、約300℃で焼成して
酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成形体を得
た。
【００６４】次いで、得られた混合物成形体を硝酸ニッ
ケル水溶液中に浸漬してニッケルを含浸せしめ、乾燥の
後、約300℃で焼成して脱硫剤前駆体を得た。得られた
脱硫剤前駆体中のニッケル濃度は、5重量%であった。
【００６５】上記で得られた脱硫剤前駆体を、水素を2
容量%含有する水素−窒素混合ガス気流中で、約200℃で
還元することにより、Cu-Zn-Al-Ni系水添吸着脱硫剤を
得た。
【００６６】参考例２ 参考例１で得られたCu-Zn-Al-Ni系水添吸着脱硫剤を充
填したSUS製反応管（触媒層長30cm）に、表１に示され
る組成の都市ガス（13Aガス）を、GHSV=2000h-1、水素/
都市ガス＝0.01（モル比）、圧力0.02kg/cm2-G、温度25
0℃の条件で脱硫した。脱硫後のガス中の硫黄含有量
は、5000時間にわたって0.1ppb以下であった。
【００６７】表１ メタン 88% エタン 6% プロパン 3% ブタン 3% ジメチルサルファイド 3mg-S/Nm3 t-ブチルメルカプタン 2mg-S/Nm3 参考例３ 参考例１で得られたCu-Zn-Al-Ni系水添吸着脱硫剤を用
い、水素を添加しない以外は参考例２と同様にして都市
ガスを脱硫した。脱硫後のガス中の硫黄含有量は、200
時間にわたって0.1ppb以下であった。
【００６８】参考例４ 参考例１で得られたCu-Zn-Al-Ni系水添吸着脱硫剤を用
い、温度を室温(約25℃)とする以外は参考例２と同様に
して都市ガスを脱硫した。脱硫後のガス中の硫黄含有量
は、20時間にわたって0.1ppb以下であった。
【００６９】実施例１ 基本的なフローが、図２であるPEFC発電システムを構成
した。すなわち、参考例１で得られたCu-Zn-Al-Ni系水
添吸着脱硫剤100mlを充填したSUS製脱硫器１と、Ru系水
蒸気改質触媒200mlを充填した外熱式水蒸気改質反応器
２と、Cu-Zn系CO変成触媒800mlを充填した熱交換型CO変
成器１１と、Ru系CO選択酸化触媒200mlを充填したCO選
択酸化反応器３と、1kW級の常圧作動のPEFCスタック９
を図２のようなフローで組み合わせた。さらに、CO変成
器出口の改質ガスを一部分岐し、水冷式の凝縮器と気水
分離器からなる水蒸気凝縮分離器に導入した後、定量ポ
ンプで原燃料ガスに添加できるリサイクルラインを設け
た。
【００７０】実施例２ 実施例１のPEFC発電システムを用いて、発電試験を行っ
た。原燃料として、表１記載の都市ガス4.2 l/min(標準
状態)を用いた。これに水蒸気を凝縮分離することによ
って露点が20℃以下となったリサイクルガス50 ml/min
(標準状態)を加えて、混合後の燃料ガスを250℃に予熱
し、脱硫器で脱硫した。脱硫した原燃料にS/C=2.5とな
るように水蒸気を加えて、入口約450℃、出口約650℃に
保たれた外熱式水蒸気改質反応器に供し、改質ガスを得
た。得られた改質ガスを約250℃まで冷却し、CO変成器
に供給することによって、残存する水蒸気で大部分のCO
をCO2に変換した。このガスの一部を分岐し、水蒸気を
凝縮分離してリサイクルガスとした。残りの改質ガス
は、入口温度を90℃に保ち、触媒層の温度が180℃を越
えないように温度制御されたCO選択酸化反応器に空気0.
8l/min(標準状態)を添加した上で導入され、COを10ppm
以下に低減した。こうして得られた水素リッチガスを燃
料とし、空気を酸化剤としてPEFCスタックで水素利用率
約70%で定電流で発電し、約1.1kWの直流電力を得た。
【００７１】この時の脱硫後の原燃料中の硫黄濃度は0.
1ppb以下であった。また、PEFCに供給される水素リッチ
ガス中のメタン濃度は1.8%、CO濃度は1ppm未満であっ
た。一方、リサイクルガス中の水素濃度は約75%であっ
た。
【００７２】さらに、運転を約1000時間継続したとこ
ろ、PEFCの電圧が若干低下したものの、約1.1kWの直流
電力は引き続き得られた。このときの脱硫後の原燃料ガ
ス中の硫黄濃度は0.1ppb以下であった。また、PEFCに供
給される水素リッチガス中のメタン濃度は1.8%、CO濃度
は1ppm未満であった。
【００７３】比較例１ CO選択酸化反応器出口ガスの一部をリサイクルガスとし
て用いる以外は、実施例２と同様にして発電を行った。
ごく初期においては、約1.1kWの直流電力が得られた
が、その後徐々に電圧が低下し、約300時間後には発電
電力が1kWを切ってしまった。さらに約200時間経過後に
は電圧が急激に低下したため、発電を中止した。
【００７４】CO選択酸化反応器出口ガスを分析したとこ
ろ、アンモニアが約0.1ppm検出された。
【００７５】実施例３ 各反応器及び水蒸気凝縮分離用熱交換器を除く熱交換器
が同一形状のプレート型エレメントで構成され、該プレ
ート型エレメントを積層して一体化した図5に示すフロ
ーの燃料改質システムを製作した。図５の装置は、PEFC
セルスタックを除いて、蒸気発生器を内蔵する以外の基
本的なフローは、図4と同様である。CO選択酸化反応器
を出た水素リッチガスは、PEFCスタックに燃料として供
給されるように接続し、PEFC発電システムを構成した。
【００７６】CO変成器を出たガスは、全量水冷式の水蒸
気凝縮分離器に導入されて水蒸気を凝縮分離したあと、
一部はリサイクルガスとして、原燃料圧縮器の吸入側に
添加され、残りは、CO選択酸化反応に供した。
【００７７】ここで、表１に示す組成の都市ガス4.2 l/
min(標準状態)に、水蒸気を凝縮分離し、露点が20℃以
下となったリサイクルガス50 ml/min(標準状態)を加え
て燃料圧縮器で0.2kg/cm2程度に昇圧し、熱交換の後、
参考例１で得られたCu-Zn-Al-Ni系水添吸着脱硫剤100ml
を充填した脱硫器で約250℃で脱硫した。脱硫後の原燃
料をS/C＝2.5で水蒸気改質したのち、CO変成を行い、水
蒸気を凝縮分離後、空気0.8l/min(標準状態)を加えてCO
選択酸化反応に供した。この時の改質反応器出口改質ガ
ス温度は約620℃に制御し、CO変成器出口は約150℃、CO
選択酸化反応器入口は約25℃となり、CO選択酸化反応器
の触媒層の温度は、160℃を越えないように温度制御し
た。
【００７８】このとき、リサイクルガス中の水素濃度は
約75%、得られた水素リッチガス中のメタン濃度は2.5
%、CO濃度は3ppm未満であり、PEFCからは約1.1kWの電力
が得られた。
【００７９】さらに、1000時間にわたって、このシステ
ムを運転し続けたが、得られた水素リッチガス中のメタ
ン濃度、CO濃度には変化がなく、PEFCからも、ほぼ1.1k
Wの電力が継続的に得られた。
【００８０】比較例２ 改質ガスのリサイクルを中断し、原燃料圧縮器と脱硫器
の間に市販の酸化マンガン系常温脱硫剤を100ml充填し
た常温脱硫器を配し、脱硫器の中は空洞とする以外は実
施例３と同様にして、PEFC発電システムを構成した。
【００８１】脱硫を常温脱硫器を用いて常温で行う以外
は実施例３と同様にして、発電試験を行った。その結
果、初期においては、得られた水素リッチガス中のメタ
ン濃度は2.5%、CO濃度は3ppm未満であり、PEFCからは約
1.1kWの電力が得られた。
【００８２】さらに、運転を継続したところ、約600時
間経過した頃からPEFCの電圧が顕著に低下し始めた。さ
らに、約100時間運転を継続したが、ついに電池電圧が
危険な領域まで低下したので、運転を中止した。
【００８３】このときの水素リッチガス中のメタン濃度
は8.2%であり、CO濃度は1ppm未満であった。これは、改
質触媒が硫黄被毒により劣化し、改質性能が低下して水
素の流量が低下し、PEFCでの水素利用率が上がったため
であると考えられる。
【００８４】実施例４ 水添吸着脱硫剤を400ml充填した以外は、実施例３で用
いたPEFC発電システムと同様のシステムを使用し、実施
例３と同様の条件において発電を行った。
【００８５】1000時間経過後も得られる水素リッチガス
中のメタン濃度およびCO濃度には変化がなく、PEFCの出
力は、約1.1kWを保っていた。
【００８６】引き続き、以下のような負荷変動を与えな
がら燃料改質システム単独で運転を継続した。まず50%
負荷相当で1時間運転し、次に100%負荷相当で1時間運転
することを1サイクルとして、合計2900サイクル(条件変
更などの時間を含めた運転時間：6100時間)の負荷変動
を与えた。なお、50%負荷相当の運転条件としては、原
燃料として、表１記載の都市ガス2.52 l/min(標準状態)
を使用し、これにリサイクルガス30 ml/min(標準状態)
を添加した。100%負荷相当の運転条件は、実施例３にお
ける運転条件と同一である。
【００８７】得られた水素リッチガス中のメタン濃度お
よびCO濃度は、負荷変動を与える前と同様であった。
【００８８】負荷変動を与えた後、再度燃料改質システ
ムをPEFCに再度接続し、100%負荷を与えながら発電を行
った。PEFCの出力は、約1.1kWであった。
【００８９】以上のことから、負荷変動により脱硫器へ
流入するガスの流速が変化しても、全く問題なく脱硫が
行われていることが明らかである。
【００９０】実施例５ 実施例３で用いたPEFC発電システムを用い、停止時窒素
を用いて燃料改質システムをパージした。再度起動する
際、プロセスガスは流通せずに改質炉燃料を送り込んで
改質反応器を昇温すると共に、起動用ヒーターを作動さ
せて水蒸気発生器、脱硫器、CO変成器を昇温し、水蒸気
発生器とプロセスガスの通る反応器全ての温度が120℃
を越えたときに、水蒸気発生器に原水を供給し始めた。
そして、リサイクルラインを閉じた状態で都市ガスの供
給を開始した。このときの脱硫器の温度は約180℃、改
質器出口のプロセスガス温度は450℃であった。このま
ま約20分間昇温を続けたのち、CO選択酸化反応用の空気
を導入すると共に、リサイクルラインを開とした。この
あと、各部の温度が安定するまで約20分保持した後、水
素リッチガスをPEFCに供給し、発電を開始した。
【００９１】この様な停止・起動操作50回を含む1000時
間の運転を行ったが、得られた水素リッチガス中のメタ
ン濃度は2.4%、CO濃度は3ppm未満であり、PEFCからは約
1.1kWの電力が継続的に得られた。
【００９２】更に、停止・起動操作が合計135回とな
り、運転時間の合計が1100時間となるまで運転を継続し
た。得られた水素リッチガス中のメタン濃度は、変化が
なく、PEFCからは約1.1kWの電力が継続的に得られた。
【００９３】比較例３ 脱硫器にNi-Mo系水添脱硫触媒50mlとZnO吸着脱硫剤50ml
を充填し、リサイクルガスの流量を500mlとする以外は
実施例５と同様にして起動停止を含む発電試験を行っ
た。
【００９４】途中で徐々にPEFCの電圧が低下し始め、最
終的には1kWを切ってしまった。このとき、水素リッチ
ガス中のメタン濃度は5.7%まで上昇していた。
【００９５】比較例４ CO変成器出口のガスの一部について、水蒸気を凝縮分離
せずにリサイクルする以外は、実施例２と同様にして発
電を行った。
【００９６】発電開始２時間後からしばしば電圧が低下
し、３時間後には運転できなくなった。原燃料のライン
に水が混入し、流量が不安定化したのが原因であると考
えられる。
【００９７】
【発明の効果】本発明によれば、小型のPEFCシステムに
適用する際に問題となる改質ガスのリサイクル時の水の
凝縮によるトラブルやアンモニア生成を避けられる。本
発明は、特に5kW程度以下(より好ましくは0.5〜2kW程
度)の小型のPEFCを含む固体高分子型燃料電池発電シス
テムに対して、好適に用いることができる。
【００９８】本発明では、定常時だけでなく水添用水素
が供給されない起動時でも脱硫性能を確保できる。その
結果、少量しか脱硫剤を用いていない場合であっても、
安定した高度な脱硫を実現することができる。
【００９９】本発明によると、小型で高効率、メンテナ
ンスフリーでなおかつ、起動時間が短く起動停止頻度を
多くできるPEFC発電システムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明によるPEFC発電システムの一態
様を示すフロー図である。
【図２】図２は、本発明によるPEFC発電システムの別の
態様を示すフロー図である。
【図３】図３は、本発明によるPEFC発電システムの第三
の態様を示すフロー図である。
【図４】図４は、本発明によるPEFC発電システムの第四
の態様を示すフロー図である。
【図５】図５は、実施例において用いたPEFC発電システ
ムの構成とフローを示す図である。
【符号の説明】
１…脱硫器 ２…改質反応器 ３…CO選択酸化反応器 ４…水蒸気凝縮分離器 ５…リサイクルライン ６…原燃料 ７…プロセス水蒸気 ８…CO選択酸化用空気 ９…固体高分子型燃料電池 １０…ドレイン １１…CO変成器 １２…原燃料圧縮器 １３…水蒸気発生器 １４…改質ガス冷却用熱交換器 １５…気水分離器 １６…起動用ヒーター １７…CO選択酸化反応器用冷却ファン １８…水蒸気発生用原水 １９…改質炉用燃料 ２０…燃焼空気 ２１…断熱材 ２２…燃焼排ガス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｋ 3/04 Ｃ１０Ｋ 3/04 ５Ｈ０２７ Ｈ０１Ｍ 8/04 Ｈ０１Ｍ 8/04 Ｊ Ｘ 8/10 ＺＡＢ 8/10 ＺＡＢ // Ｂ０１Ｊ 20/02 Ｂ０１Ｊ 20/02 Ｂ 20/30 20/30 (72)発明者 神家 規寿 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 増田 正孝 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB01 EB31 EB32 EB42 EB43 FA02 FB02 FC08 FE06 4G066 AA02B CA24 DA01 FA05 FA12 FA17 FA22 4H029 CA00 DA00 4H060 AA01 AA02 BB11 BB12 FF02 GG02 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17 KK21

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】原燃料を改質して水素リッチガスを生成す
    る燃料改質システムと、水素リッチガスと酸素を固体高
    分子電解質を介して電気化学的に反応させて電気を発生
    する燃料電池とを少なくとも含む固体高分子型燃料電池
    発電システムであって、上記燃料改質システムが、原燃
    料から硫黄化合物を除去する脱硫剤を充填した脱硫器
    と、脱硫された原燃料を水蒸気改質触媒の共存下、水蒸
    気と反応させて改質ガスを生成する改質反応器と、改質
    ガスに含まれるCOをCO選択酸化触媒の共存下空気中の酸
    素で選択的に酸化してCO2に変換するCO選択酸化反応器
    とを少なくとも含む燃料改質システムであり、上記CO選
    択酸化反応器に供される前の改質ガスの少なくとも一部
    のガスから水蒸気を凝縮分離する水蒸気凝縮分離手段
    と、前記水蒸気凝縮分離手段により水蒸気が凝縮分離除
    去されたガスをリサイクルして原燃料に添加するシステ
    ムが設けられ、上記脱硫器の脱硫剤として、CuとZnとNi
    及び/またはFeとを少なくとも含有する水添吸着脱硫剤
    を用いて脱硫することを特徴とする固体高分子型燃料電
    池発電システム。
  2. 【請求項２】 燃料改質システムが、改質反応器とCO選
    択酸化反応器の間に、改質ガス中のCOの大部分をCO変成
    触媒の共存下水蒸気と反応させてCO2に変換するCO変成
    器が設置されている請求項1記載の固体高分子型燃料電
    池発電システム。
  3. 【請求項３】燃料改質システムが、気体状の原燃料を圧
    縮して供給する原燃料圧縮器を脱硫器よりも上流に備え
    ており、CO選択酸化反応器に供される前の改質ガスの一
    部が、水蒸気を凝縮分離された後に原燃料圧縮器の吸入
    側に供給されることにより、原燃料に添加される手段が
    設けられている請求項1または2記載の固体高分子型燃料
    電池発電システム。
  4. 【請求項４】水添吸着脱硫剤が、共沈法で得られたCu及
    びZnの酸化物を少なくとも含む混合物にNi及び/またはF
    eを含浸担持した組成物を水素還元して得られる水添吸
    着脱硫剤である請求項1〜3のいずれかに記載の固体高分
    子型燃料電池発電システム。
  5. 【請求項５】改質ガス中の水蒸気を凝縮分離する手段
    が、CO選択酸化反応器に供する直前に設けられ、全ての
    改質ガスが水蒸気凝縮分離手段に供され、水蒸気分離後
    であって、CO選択酸化用の空気を添加する前の改質ガス
    の一部をリサイクルして原燃料に添加する手段が設けら
    れている請求項1〜4のいずれかに記載の固体高分子型燃
    料電池発電システム。
  6. 【請求項６】原燃料を改質して水素リッチガスを生成す
    る燃料改質プロセスと、水素リッチガスと酸素を固体高
    分子電解質を介して電気化学的に反応させて電気を発生
    する燃料電池とを少なくとも含む固体高分子型燃料電池
    発電方法であって、原燃料から硫黄化合物を脱硫剤によ
    り除去する脱硫プロセスと、脱硫された原燃料を水蒸気
    改質触媒の共存下水蒸気と反応させて改質ガスを生成す
    る改質プロセスと、改質ガスに含まれるCOをCO選択酸化
    触媒の共存下空気中の酸素で選択的に酸化してCO2に変
    換するCO選択酸化プロセスを少なくとも含む燃料改質プ
    ロセスにおいて、通常運転時、CO選択酸化プロセスに供
    される前の改質ガスの少なくとも一部のガスを水蒸気凝
    縮分離プロセスにより水蒸気を凝縮分離させ、前記水蒸
    気凝縮分離プロセスにより水蒸気を凝縮分離除去したガ
    スをリサイクルして原燃料に添加し、上記脱硫プロセス
    において、CuとZnとNiおよび/またはFeとを少なくとも
    含有する水添吸着脱硫剤を用いて脱硫することを特徴と
    する固体高分子型燃料電池発電方法。
  7. 【請求項７】燃料改質プロセスが、改質プロセスを出た
    改質ガス中のCOの大部分をCO変成触媒の共存下、水蒸気
    と反応させてCO2に変換するCO変成プロセスに供した
    後、通常運転時、CO選択酸化プロセスに供する前の改質
    ガスの少なくとも一部を水蒸気凝縮分離プロセスに供す
    る燃料改質プロセスである請求項6記載の固体高分子型
    燃料電池発電方法。
  8. 【請求項８】水添吸着脱硫剤が、共沈法で得られたCu及
    びZnの酸化物を少なくとも含む混合物にNi及び/またはF
    eを含浸担持した組成物を水素還元して得られる水添吸
    着脱硫剤である請求項6または7記載の固体高分子型燃料
    電池発電方法。
  9. 【請求項９】原燃料が、炭素数4以下のアルカンを主成
    分とする気体状炭化水素である請求項6〜8のいずれかに
    記載の固体高分子型燃料電池発電方法。
  10. 【請求項１０】水蒸気改質プロセスにおけるS/C（水蒸
    気/原燃料中の炭素モル比）が、2乃至3である請求項9記
    載の固体高分子型燃料電池発電方法。
  11. 【請求項１１】原燃料ガス流量に対するリサイクルに用
    いるガスの流量の体積比が、０.００１乃至０.０５であ
    る請求項9または10記載の固体高分子型燃料電池発電方
    法。
  12. 【請求項１２】起動時など改質ガスをリサイクルできな
    い場合に、一時的に改質ガスのリサイクルを休止して脱
    硫プロセスを行い、その後、リサイクルを開始する請求
    項6〜10のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池発電
    方法。
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