JPH1161154A - 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法 - Google Patents

脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法

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JPH1161154A
JPH1161154A JP9224863A JP22486397A JPH1161154A JP H1161154 A JPH1161154 A JP H1161154A JP 9224863 A JP9224863 A JP 9224863A JP 22486397 A JP22486397 A JP 22486397A JP H1161154 A JPH1161154 A JP H1161154A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】少量の使用により、炭化水素原料を長期間安定
して高度に脱硫処理しうる新たな脱硫剤を提供すること
を主な目的とする。 【解決手段】銅化合物および亜鉛化合物を含む混合水溶
液とアルカリ物質水溶液とを混合して沈澱を生じさせ、
得られた沈澱を焼成し、得られた焼成物のスラリーを用
いて酸化銅−酸化亜鉛混合物成形体を得た後、この成形
物に鉄またはニッケルの元素を含浸させ、さらに焼成
し、得られた酸化物焼成体を水素還元することを特徴と
する脱硫剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水蒸気改質プロセスな
どにおける炭化水素原料の脱硫剤の製造方法および炭化
水素原料の脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水蒸気改質プロセスの原料としては、天
然ガス、石炭ガス（COG）、液化石油ガス（LPG）、ナフ
サなどの各種の炭化水素類が用いられるが、これらは、
一般的に硫黄分を含んでいる。この硫黄分は、改質プロ
セスで使用される水蒸気改質触媒およびその周辺のプロ
セス触媒を被毒し、触媒活性を低下させるので、事前に
原料の脱硫処理が行う必要がある。
【０００３】従来、炭化水素を水蒸気改質するに先立っ
て行われている代表的な脱硫方法は、Co-Mo系あるいはN
i-Mo系触媒を用いて炭化水素原料中の有機硫黄を水添分
解した後、生成する硫化水素を酸化亜鉛に吸着させて除
去する水添脱硫法である。
【０００４】しかしながら、このような従来方法には問
題点がある。すなわち、水添脱硫工程において、処理後
の炭化水素中に一定量以上の有機硫黄、特にチオフェン
などの難分解性の有機硫黄がスリップして、酸化亜鉛に
吸着されることなく素通りすることがある。
【０００５】また、吸着に際しては、例えば、 ZnO＋H2S＝ZnS＋H2O ZnO＋COS＝ZnS＋CO2 で示される平衡のため、H2S、COSなどの量も一定値以下
とはならない。特にH2OおよびCO2が存在する場合には、
この傾向は著しい。さらに、装置のスタートアップ、シ
ャットダウンなどに際して脱硫系が不安定である場合に
は、水添脱硫装置および吸着脱硫剤から硫黄が飛散し
て、精製物中の硫黄濃度が増大することもある。したが
って、現在の水蒸気改質プロセスにおける脱硫工程は、
精製後の炭化水素中の硫黄濃度が0.1ppm程度となるよう
なレベルで管理されている。
【０００６】一方、水蒸気改質プロセスにおいては、触
媒としてNiやRu触媒などが使用されている。これらの金
属は、ppm以下の低濃度の硫黄でも、その表面に硫化物
を形成することが知られている。例えば、マカーティら
(McCarty et al;J.Chem.Phys. vol.72.No.12,6332,198
0:J.Chem.Phys. vol.74,No.10,5877,1981）の研究が明
らかにしているように、NiおよびRuの硫黄吸着力は非常
に強力であるため、原料中に含まれる硫黄含有量が0.1p
pm程度であっても、平衡状態においては、NiおよびRu触
媒表面のほとんどが硫黄でおおわれてしまう（硫黄被覆
率が0.8以上）。すなわち、水蒸気改質触媒は、硫黄に
対して非常に敏感であり、わずかな硫黄の存在によって
も触媒活性が低下してしまう。逆にこのことは、現行の
炭化水素の脱硫レベルでは、水蒸気改質触媒の硫黄被毒
を十分に防止することができないことを意味している。
【０００７】特に、メタンリッチなガスを製造する代替
天然ガス製造プロセスは、低温で実施されるため、硫黄
は触媒に吸着されやすく、低濃度の硫黄に対してより敏
感である。また、より高温で実施される水蒸気改質プロ
セスでも、燃料電池リフォーマーのように反応装置の小
型化が要求される場合には、低濃度硫黄の影響は深刻と
なる。
【０００８】従って、後流工程での触媒の硫黄被毒を防
ぎ、プロセス全体の経済性を向上させるためには、原料
中の硫黄含有量をできる限り低減させておくことが極め
て望ましい。
【０００９】このような観点から、特開平1-123627号公
報および特開平1-123628号公報は、銅−亜鉛系脱硫剤の
製造方法および銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤の製造
方法を開示している。すなわち、これらの脱硫剤を用い
る場合には、原料中の硫黄濃度を1ppb以下に低減できる
という顕著な効果が達成されている。しかしながら、こ
れらの脱硫剤を使用する場合にも、長時間にわたってこ
の高度の脱硫レベルを維持しようとすれば、脱硫剤使用
量を多くしなければならない。
【００１０】一方、鉄およびニッケルは、硫黄吸着能に
優れ、脱硫剤として優れた性能を有することは従来から
知られており、いくつかのプロセスにおいて、脱硫剤と
して用いられている。
【００１１】しかしながら、鉄系脱硫剤或いはニッケル
系脱硫剤を水蒸気改質プロセスの脱硫にそのまま適用し
ようとすることには、大きな障害がある。すなわち、通
常水蒸気改質プロセスにおける脱硫は、水素の存在下で
行われており、この水素はリフォーマー出口からのリサ
イクルガスによってまかなわれている。このリサイクル
ガスは、水素のほかにCOおよびやCO2を含んでいるた
め、鉄系或いはニッケル系脱硫剤の存在下では、水素と
COおよびCO2の反応（メタン化反応）が起こり、大きな
発熱を伴うという問題点がある。
【００１２】特開平2-204301号公報は、このメタン化反
応を抑えるために、原料を水素化脱硫触媒および硫化水
素吸着剤に接触させた後、スチームを導入し、スチーム
雰囲気中でニッケル系脱硫剤を使用する方法を開示して
いる。しかしながら、この方法には、水蒸気改質反応器
のみならず、さらに脱硫器にもスチームの導入ラインが
必要になること、スチームを脱硫器に導入することによ
り、ニッケル系脱硫剤の持つ本来の脱硫性能が生かせな
くなるという問題点がある。
【００１３】さらに、水素の非存在下でニッケル系脱硫
剤を使用することも報告されている。しかしながら、有
機硫黄化合物を分解し、硫黄を含まない炭化水素として
脱離させるためには、本質的に水素が必要である。仮
に、水素のない状態で有機硫黄化合物を分解させると、
ニッケル脱硫剤上への炭素折出が起こりやすくなり、長
期的には差圧の上昇や、脱硫層の閉塞につながる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、少
量の使用により、炭化水素原料を長期間安定して高度に
脱硫処理しうる新たな脱硫剤を提供することを主な目的
とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
従来技術の問題点を解消ないし軽減するために種々研究
を重ねた結果、特定の方法により製造した銅−亜鉛−ニ
ッケルおよび／または鉄系脱硫剤および銅−亜鉛−アル
ミニウム−ニッケルおよび／または鉄系脱硫剤を用い
て、炭化水素原料の脱硫を行う場合には、脱硫剤上での
カーボン折出や副反応を抑えつつ、長時間にわたり安定
して、各種のガスおよび油中の硫黄化合物をppb未満
（適切な条件下では、0.1ppb未満）の超低レベルまで低
下させ得ることを見出した。
【００１６】即ち、本発明は、下記の脱硫剤の製造方法
および炭化水素の脱硫方法を提供するものである； １．銅化合物および亜鉛化合物を含む混合物とアルカリ
物質の水溶液とを混合して沈澱を生じさせ、得られた沈
澱を焼成し、酸化銅−酸化亜鉛混合物成形体を得た後、
この成形物に鉄および／またはニッケルを含浸させ、さ
らに焼成し、得られた酸化物焼成体を水素還元すること
を特徴とする脱硫剤の製造方法。
【００１７】２．酸化物焼成体中の鉄および／またはニ
ッケルの含有量が、1〜10重量％である上記項１に記載
の脱硫剤の製造方法。
【００１８】３．酸化物焼成体の還元を水素濃度6体積
％以下の希釈水素ガスを使用して150〜300℃で行う上記
項１または２に記載の脱硫剤の製造方法。
【００１９】４．銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニ
ウム化合物を含む混合物とアルカリ物質の水溶液とを混
合して沈澱を生じさせ、得られた沈澱を焼成し、酸化銅
−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成形体を得た後、
この成形物に鉄および／またはニッケルを含浸させ、さ
らに焼成し、得られた酸化物焼成体を水素還元すること
を特徴とする脱硫剤の製造方法。
【００２０】５．酸化物焼成体中の鉄および／またはニ
ッケルの含有量が、1〜10重量％である上記項４に記載
の脱硫剤の製造方法。
【００２１】６．酸化物焼成体の還元を水素濃度6体積
％以下の希釈水素ガスを使用して150〜300℃で行う上記
項４または５に記載の脱硫剤の製造方法。
【００２２】７．上記項１〜６のいずれかに記載の脱硫
剤を使用して、水素の存在下に炭化水素原料を脱硫する
ことを特徴とする炭化水素の脱硫方法。
【００２３】８．水素／炭化水素原料モル比が0.0005〜
0.4となる量の水素を存在させる上記項７に記載の炭化
水素の脱硫方法。
【００２４】９．圧力0.05〜50atm、温度100〜400℃、
空間速度（GHSV）200〜10000ｈ-1の条件で脱硫を行う上
記項７また８に記載の炭化水素の脱硫方法。
【００２５】１０．原料炭化水素が都市ガスであり、水
素／都市ガスモル比が0.0005〜0.4となる量の水素を存
在させる上記項７に記載の炭化水素の脱硫方法。 １１．圧力0.05〜50atm、温度100〜400℃、空間速度（G
HSV）200〜10000ｈ-1の条件で脱硫を行う上記項１０に
記載の都市ガスの脱硫方法。
【００２６】１２．都市ガス中の硫黄含有量が5ppb(vo
l.ppb)以下となるように脱硫する上記項１１に記載の都
市ガスの脱硫方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明による銅−亜鉛−鉄および
／またはニッケル系脱硫剤（以下「鉄および／またはニ
ッケル」を「X」と略記することがある）および銅−亜
鉛−アルミニウム−X系脱硫剤の製造は、特に限定され
るものではないが、好ましくは、下記に示すような工程
により行われる。
【００２８】なお、本明細書において使用する「銅化合
物および亜鉛化合物の混合物」という用語は、水に銅化
合物と亜鉛化合物とを混合することにより水溶液となっ
た状態、およびこの混合により水酸化物が形成され、ゲ
ル状となった状態のいずれをも包含する。
【００２９】（１）銅−亜鉛−X系脱硫剤の製造 まず、銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅などの少なく
とも１種）および亜鉛化合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸
亜鉛などの少なくとも１種）を含む水溶液とアルカリ物
質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの少な
くとも１種）を含む水溶液とを混合・撹拌して、沈澱を
生じさせる。生成した沈澱を十分水洗した後、濾過し、
乾燥する。次いで、得られた乾燥物を270〜400℃程度で
焼成し、さらに水に加えてスラリーとした後、濾過し、
成形し、乾燥して、酸化銅−酸化亜鉛の混合成形体を得
る。
【００３０】混合液中の銅化合物濃度（銅として）は、
通常0.1〜1mol/l程度である。また、混合液中の亜鉛濃
度（亜鉛として）は、通常0.1〜1mol/l程度である。銅
化合物と亜鉛化合物との混合割合は、特に限定されるも
のではないが、混合液中において銅：亜鉛（原子比）＝
1:0.3〜10程度、より好ましくは1:0.5〜3程度、特に好
ましくは1：1〜2.3程度となる様にする。
【００３１】必要ならば、予めスラリー中にグラファイ
トなどの公知の成形助剤を1〜5重量％程度加えておいて
も良い。
【００３２】酸化銅−酸化亜鉛混合物の成形は、上記の
スラリーを使用して、押し出し成形、打錠成形、顆粒成
形などの常法に従って行うことができる。成形体の形
状、寸法などは、特に限定されるものではないが、プロ
セスにおける圧力損失などを考慮して、通常2〜6mm程度
の大きさの球状体、錠剤状、顆粒状などとすることが好
ましい。
【００３３】さらに、酸化銅−酸化亜鉛混合成形体に
は、金属酸化物、例えば、酸化クロムなどを2〜3重量％
程度を上限として含有させてもよい。この場合には、銅
化合物と亜鉛化合物とを含む混合液に金属化合物（たと
えば、硝酸クロムなど）を予め溶解しておいても良く、
或いは銅化合物と亜鉛化合物とを含む混合物に、予め別
途に調製しておいた金属化合物を混合しても良い。
【００３４】次いで、上記の様にして得られた酸化銅−
酸化亜鉛混合成形体（原子比で通常、銅：亜鉛＝1：0.3
〜10程度、好ましくは1：0.5〜3程度、より好ましくは
1：1〜2.3程度）をX化合物（例えば、硝酸塩、酢酸塩な
ど）の水溶液に浸漬し、X原子を含浸させ、濾過し、乾
燥した後、大気中通常270〜400℃程度で焼成する。X化
合物の水溶液中の金属としての濃度は、通常0.01〜1mol
/l程度である。浸漬時間は、焼成後の酸化銅−酸化亜鉛
混合焼結体中のX酸化物含有量が、1〜10重量％程度とな
る様に調整すれば良い。
【００３５】次いで、上記で得られた酸化銅−酸化亜鉛
−X酸化物焼成体を、水素を6体積％以下、より好ましく
は0.5〜4体積％程度含む水素と不活性ガス（例えば、窒
素ガスなど）との混合ガスの存在下に、150〜350℃程度
で還元処理することにより、所望の脱硫剤が得られる。
【００３６】（２）銅−亜鉛−アルミニウム−X系脱硫
剤の製造 本脱硫剤の製造も、銅−亜鉛−X系脱硫剤の製造に準じ
た手法により行うことができる。まず、銅化合物（例え
ば、硝酸銅、酢酸銅などの少なくとも１種）、亜鉛化合
物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などの少なくとも１
種）およびアルミニウム化合物（例えば、水酸化アルミ
ニウム、酢酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど
の少なくとも１種）を含む混合液とアルカリ物質（例え
ば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの少なくとも１
種）を含む水溶液とを混合・撹拌して、沈澱を生じさせ
る。この場合、アルミニウム化合物をアルカリ物質の溶
液に加えておき、この混合液と銅化合物および亜鉛化合
物を含む混合液とを混合して、沈澱を生成させてもよ
い。次いで、生成した沈澱を十分に水洗した後、濾過
し、乾燥する。次いで、得られた乾燥物を270〜400℃程
度で焼成し、これに水を加えて水性スラリーとした後、
濾過し、成形し、乾燥して、酸化銅−酸化亜鉛−酸化ア
ルミニウムの混合成形体を得る。
【００３７】混合液中の銅濃度は、通常0.1〜1mol/l程
度である。混合液中の亜鉛濃度は、通常0.1〜1mol/l程
度である。混合液中のアルミニウム濃度は、通常0.03〜
1mol/l 程度である。銅化合物と亜鉛化合物とアルミニ
ウム化合物との混合割合は、特に限定されるものではな
いが、混合物中において銅：亜鉛：アルミニウム（原子
比）＝1:0.3〜10：0.05〜2程度、より好ましくは1:0.6
〜3：0.3〜1程度となる様にする。
【００３８】必要ならば、予めスラリー中にグラファイ
トなどの公知の成形助剤を1〜5重量％程度加えておいて
も良い。
【００３９】酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合
成形体は、上記のスラリーを使用して、押し出し成形、
打錠成形、顆粒成形などの常法に従って行うことができ
る。成形体の形状、寸法などは、特に限定されるもので
はないが、プロセスにおける圧力損失などを考慮して、
通常2〜6mm程度の大きさの球状体、錠剤状、顆粒状など
とすることが好ましい。
【００４０】さらに、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニ
ウム混合成形体には、金属酸化物、例えば、酸化クロム
などを2〜3重量％程度を上限として含有させてもよい。
この場合には、銅化合物と亜鉛化合物とアルミニウム酸
化物とを含む混合物に金属化合物（たとえば、硝酸クロ
ムなど）を予め溶解しておいても良く、或いは混合物
に、予め別途に調製しておいた金属化合物の水溶液を混
合しても良い。
【００４１】次いで、上記の様にして得られた酸化銅−
酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合成形体（原子比で通
常、銅：亜鉛：アルミニウム＝1：0.3〜10：0.05〜2程
度、好ましくは1：0.6〜3：0.3〜1程度）をX化合物（例
えば、硝酸塩、酢酸塩など）の水溶液に浸漬し、X原子
を含浸させ、濾過し、乾燥した後、大気中通常270〜400
℃程度で焼成する。X化合物の水溶液中の金属としての
濃度は、通常0.01〜1mol/l程度である。浸漬時間は、焼
成後の酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合焼結体
中のX酸化物含有量が、1〜10重量％程度、より好ましく
は3〜7重量％程度となる様に調整すれば良い。
【００４２】次いで、上記で得られた酸化銅−酸化亜鉛
−酸化アルミニウム−X酸化物焼成体を、水素を6体積％
以下、より好ましくは0.5〜4体積％程度含む水素と不活
性ガス（例えば、窒素ガスなど）との混合ガスの存在下
に、150〜350℃程度で還元処理することにより、所望の
脱硫剤が得られる。
【００４３】上記の様にして得られた銅−亜鉛−X系脱
硫剤および銅−亜鉛−アルミニウム−X系脱硫剤成形体
は、全体としては微粒子の凝集体からなる緻密な構造を
有しており、非常に小さい銅微粒子が酸化亜鉛粒子表面
に分散している。また、鉄および／またはニッケルは銅
−亜鉛および銅−亜鉛−アルミニウム成形体に1〜10重
量％の割合で含浸しているため、成形体表面部に適度な
量の鉄および／またはニッケルが付着・存在している。
この様に、成形体表面部に鉄および／またはニッケルを
存在させることにより、脱硫に関与しない成形体内部に
おける鉄および／またはニッケル量を減らして、効率的
な脱硫を行うことができる。
【００４４】また、成形体表面部では、鉄および／また
はニッケルの量を適度な量とすることにより、銅と鉄或
いは銅とニッケルとが、微粒子として酸化亜鉛粒子表面
上に極めて均一に混合・分散しているので、酸化亜鉛と
の化学的な相互作用により、成形体は高活性状態になっ
ている。このため、従来、鉄或いはニッケル単独では起
こりやすかったメタン化反応、炭素折出などの副反応が
抑制されるとともに、長期にわたり高活性な脱硫性能を
維持することができる。
【００４５】一方、酸化アルミニウムを含有する成形体
においては、酸化アルミニウムは、全体に均一に分布し
ており、熱による銅−ニッケル微粒子および／または酸
化亜鉛粒子のシンタリングを防止して、高活性な状態を
維持させる。
【００４６】従って、本発明によるこれらの脱硫剤を使
用する場合には、各種ガスおよび油中の硫黄含有量を確
実に50ppb以下とし、より好ましい条件下では5ppb以下
とし、さらに最適な適当な条件下では0.5ppb以下とする
ことができる。
【００４７】特に、銅−亜鉛−アルミニウム−X系脱硫
剤においては、酸化アルミニウムの作用により、耐熱性
を大幅に改善し、高温での強度低および硫黄吸着力の低
下を著しく減少させるという大きな利点が得られるの
で、使用可能温度域を高めることができる。
【００４８】本発明による脱硫剤は、公知の吸着タイプ
の脱硫剤と同様にして、例えば、所定形状の吸着脱硫装
置に充填し、精製すべきガス或いは油を通過させること
により使用される。
【００４９】すなわち、本発明による脱硫方法は、炭化
水素原料を上記の様にして得られた銅−亜鉛−X系脱硫
剤と100〜400℃程度の温度範囲で、或いは炭化水素原料
を銅−亜鉛−アルミニウム−X系脱硫剤と100〜400℃程
度の温度範囲で、接触させることにより行う。好ましく
は、脱硫に先立って、加熱器を用いるか或いは脱硫ガス
と熱交換するなどの方法により、炭化水素原料を予熱
し、所定の温度としておく。
【００５０】本発明の脱硫方法は、通常、銅−亜鉛−X
系脱硫剤（或いは銅−亜鉛−アルミニウム−X系脱硫
剤）が充填された脱硫管に炭化水素原料を通じることに
より行なわれる。
【００５１】添加する水素量は、原料中に含まれている
硫黄化合物の種類と量により定めればよいが、硫黄含有
量はppmオーダーの量であるため、原料炭化水素に対し
てモル比で少なくとも0.0005以上、好ましくは0.001以
上とすることが望ましい。水蒸気改質プロセスの前処理
としての脱硫を行う場合には、水蒸気改質反応によって
できた水素を一部リサイクルすることもできる。
【００５２】脱硫管に充填すべき脱硫剤の量は、炭化水
素中の硫黄含有量、使用条件などを考慮して適宜設定さ
れるが、通常ガス状炭化水素の場合には、GHSVが200〜5
000(h-1)程度、液状炭化水素の場合には、LHSVが1〜10
(h-1)程度となるように定めればよい。
【００５３】また、銅−亜鉛−X系脱硫剤（或いは銅−
亜鉛−アルミニウム−X系脱硫剤）の活性低下を抑制
し、寿命延長をはかるためには、銅−亜鉛−X系脱硫剤
充填層（或いは銅−亜鉛−アルミニウム−X系脱硫剤充
填層）の前流側に公知の酸化亜鉛系吸着脱硫剤などを充
填し、酸化亜鉛などで吸着され得る硫黄化合物を予め除
去しておくことが望ましい。この方法によれば、石炭ガ
スなどを原料として製造された都市ガス中に含まれてい
る硫化水素などが酸化亜鉛などで除去されるので、銅−
亜鉛−X系脱硫剤（或いは銅−亜鉛−アルミニウム−X系
脱硫剤）の負荷が軽減され、その結果として脱硫剤の寿
命を延長させることができる。また、原料ガスにメルカ
プタン系の硫黄化合物が含まれている場合にも、これは
酸化亜鉛により吸着されるので、銅−亜鉛−X系脱硫剤
（或いは銅−亜鉛−アルミニウム−X系脱硫剤）の負荷
が軽減され、脱硫剤の寿命を延長させることができる。
【００５４】また、原料中の硫黄分が多い場合には、銅
−亜鉛−X系脱硫剤（或いは銅−亜鉛−アルミニウム−X
系脱硫剤）の前流側に公知のCo-Mo触媒或いはNi-Mo触媒
と酸化亜鉛吸着剤とを充填し、公知の水添脱硫法によっ
て硫黄分を予め数ppm程度まで低下させておくことが望
ましい。
【００５５】本発明の吸着剤は、従来の吸着剤では実施
困難であった或いは不可能であった高度の吸着効果を発
揮し得るので、常法に従って炭化水素原料をできるだけ
脱硫した後、より高度の脱硫を行う二次脱硫剤として使
用する場合に、特に顕著な効果を奏する。
【００５６】本発明方法により精製される炭化水素原料
としては、例えば、各種都市ガス（本明細書において
は、C1〜C5の炭化水素の少なくとも１種からなるガス、
およびこれらの混合ガスを主成分とし、都市において供
給されているガスを意味する）、天然ガス、エタン、プ
ロパン、ブタン、LPG、ライトナフサ、フルレンジナフ
サ、COGなどが挙げられる。
【００５７】
【発明の効果】本発明による銅−亜鉛−X系脱硫剤およ
び銅−亜鉛−アルミニウム−X系脱硫剤）は、炭化水素
の脱硫性能に極めて優れているので、少量の使用によ
り、高度に脱硫された炭化水素を長時間にわたり安定し
て容易に得ることができるという効果を奏する。従っ
て、炭化水素原料の水蒸気改質などに際して、硫黄被毒
に弱い触媒を使用する場合においても、硫黄被毒を実用
上完全に防止することができるなど、硫黄による悪影響
を極めて高度なレベルまで排除することが可能である。
【００５８】
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明を
より詳細に説明する。本発明がこれら実施例により限定
されないことは、言うまでもない。
【００５９】実施例１ 硝酸銅および硝酸亜鉛を1：1の割合（モル比）で含有す
る混合水溶液（濃度はそれぞれ0.5mol/l）を、約60℃に
保った炭酸ナトリウム水溶液（濃度0.6mol/l）に撹拌し
ながら滴下し、沈澱を生じさせた後、沈澱を十分に水で
洗浄し、濾過し、乾燥した。次いで、乾燥した沈殿を約
280℃で焼成し、水に加えてスラリーとした後、濾過
し、乾燥し、成形助剤（グラファイト）を添加し、直径
1/8インチに押出し成形した。
【００６０】次いで、得られた成形物を硝酸ニッケル水
溶液（Ni濃度0.2mol/l）に含浸し、乾燥した後、300℃
程度で焼成し、脱硫剤前駆体を得た。脱硫剤前駆体のニ
ッケルの含有量は5重量％であった。この脱硫剤前駆体1
00ccを充填した脱硫管（脱硫層長20cm)に水素2体積％を
含む窒素ガスを流通させ、温度200℃で還元することに
より脱硫剤を得た。
【００６１】この脱硫剤を用いて、表１に示す組成から
なる都市ガス(13Aガス)をGHSV=1200h-1、水素／都市ガ
ス＝0.01（モル比）、圧力0.02kg/cm2・G、温度250℃の
条件下で脱硫に供した。
【００６２】
【表１】
【００６３】脱硫後の都市ガス中硫黄含有量を経時的に
測定したところ、8000時間の運転中常に0.1ppb以下であ
った。
【００６４】脱硫後の都市ガス中の硫黄濃度は、炎光光
度検出器(FPD)を用いるガスクロマログラフ法による定
量分析により測定した。
【００６５】この方法は、以下の要領で行った。先ず、
一定量の脱硫した都市ガスを一定の速度で、ドライアイ
ス-エタノール冷媒中に浸したガラス製のU字管に通す。
この際、ドライアイス-エタノールの温度(196K)よりも
低い露点を有する炭化水素はU字管を通過し、一方硫黄
化合物はU字管内にトラップされ、濃縮される。十分量
の硫黄化合物をU字管内に濃縮した後、U字管の出口をFP
D-ガスクロマトグラフのガス導入部に接続し、キャリア
ーガスを流しながら、冷媒を除去し、U字管を急速に加
熱する。U字管内にトラップされていた硫黄化合物は、
キャリアーガスによりFPD-ガスクロマトグラフに運ば
れ、そこで定量分析される。この方法による検出下限
は、濃縮方法にもよるが、100倍濃縮に対して約0.1ppb
である。この硫黄濃度の定量分析方法を以下「コールド
トラップ法」と言う。
【００６６】実施例２ 硝酸銅、硝酸亜鉛および水酸化アルミニウムを1：1：0.
3の割合（モル比）で含有する混合水溶液（濃度はそれ
ぞれ0.5mol/l）を、約60℃に保った炭酸ナトリウムの水
溶液（濃度0.6mol/l）に撹拌しながら滴下し、沈澱を生
じさせた後、沈澱を十分に水で洗浄し、濾過し、乾燥し
た。
【００６７】次いで、乾燥した沈殿を約280℃で焼成
し、水に加えてスラリーとした後、濾過し、乾燥し、成
形助剤（グラファイト）を添加し、直径1/8インチに押
し出し成形した。
【００６８】次いで、得られた成形物を硝酸ニッケル水
溶液（Ni濃度0.2mol/l）に含浸した後、乾燥し、約300
℃で焼成して、脱硫剤前駆体を得た。脱硫剤前駆体のニ
ッケル含有量は5重量％であった。この脱硫剤前駆体100
ccを充填した脱硫管(脱硫層長20cm)に水素2体積％を含
む窒素ガスを流通させ、温度200℃で還元することによ
り、脱硫剤を得た。
【００６９】この脱硫剤を用いて、表１に示す組成から
なる都市ガス（13Aガス）をGHSV=1200h-1、水素/都市ガ
ス=0.01（モル比）、圧力0.02kg/cm2・Ｇ、温度250℃の
条件下で、脱硫に供した。脱硫後のガス中の硫黄含有量
をコールドトラップ法で経時的に測定したところ、8000
時間の運転中常に0.1ppb以下であった。
【００７０】実施例３ 硝酸銅および硝酸亜鉛を1：1の割合(モル比)で含有する
混合水溶液を、約60℃に保った炭酸ナトリウムの水溶液
（濃度0.6mol/l）に撹拌しながら滴下し、沈澱を生じさ
せた後、沈殿を十分に水で洗浄し、濾過し、乾燥した。
次いで、乾燥した沈殿を約280℃で焼成し、水に加えて
スラリーとした後、濾過し、乾燥し、成形助剤（グラフ
ァイト）を添加し、直径1/8インチに押し出し成形し
た。
【００７１】次いで、上記で得られた成形物を硝酸鉄水
溶液（鉄濃度0.2mol/l）に含浸し、乾燥し、約300℃で
焼成し、脱硫剤前駆体を得た。脱硫剤前駆体中の鉄の含
有量は、5重量％であった。この脱硫剤前駆体100ccを充
填した脱硫管（脱硫層長20cm）に水素２体積％を含む窒
素ガスを流通させ、200℃で還元することにより、脱硫
剤を得た。
【００７２】この脱硫剤を用いて、表１に示される組成
からなる都市ガス(13Aガス）をGHSV＝1200h-1、水素／
都市ガス=0.01（モル比）、圧力0.02kg/cm2・G、温度25
0℃の条件下で、脱硫に供した。
【００７３】脱硫後のガス中硫黄含有量をコールドトラ
ップ法で経時的に測定したところ、6000時間の運転中常
に0.1ppb以下であった。
【００７４】比較例１ 硝酸銅および硝酸亜鉛を1：1の割合（モル比）で含有す
る混合水溶液を約60℃に保った炭酸ナトリウムの水溶液
（濃度0.6mol/l）に撹拌しながら滴下した。生成した沈
澱を洗浄し、濾過し、乾燥した後、直径1/8インチに押
し出し成形し、約300℃で焼成した。
【００７５】次いで、該焼成体100ccを充填した脱硫管
（脱硫層長20cm）に水素2体積％を含む窒素ガスを流通
させ、温度200℃で還元することにより、脱硫剤を得
た。
【００７６】この脱硫剤を用いて、表１に示す組成から
なる都市ガス（13Aガス）をGHSV=1200h-1、水素／都市
ガス=0.01（モル比）、圧力0.02kg/cm2・G、温度250℃
の条件下で、脱硫に供した。
【００７７】脱硫後のガス中硫黄含有量を経時的に測定
したところ、1260時間経過時点で21ppbであり、その後
硫黄量は、さらに増加していった。
【００７８】比較例２ 硝酸銅および硝酸亜鉛を1：1の割合（モル比）で含有す
る混合水溶液を約60℃に保った炭酸ナトリウムの水溶液
（濃度0.6mol/l）に撹拌しながら滴下した。生成した沈
澱を洗浄し、濾過し、乾燥し、酸化ニッケル粉末を混合
した後、直径1/8インチに押し出し成形し、約300℃で焼
成して、脱硫剤前駆体を得た。脱硫剤前駆体のニッケル
の含有量は5重量％であった。
【００７９】次いで、脱硫剤前駆体100ccを充填した脱
硫管（脱硫層長30cm）に水素2体積％を含む窒素ガスを
流通させ、温度200℃で還元することにより、脱硫剤を
得た。
【００８０】この脱硫剤を用いて、表１に示す組成から
なる都市ガス（13Aガス）をGHSV=1200h-1、水素／都市
ガス=0.01（モル比）、圧力0.02kg/cm2・G、温度250℃
の条件下で、脱硫に供した。
【００８１】脱硫後のガス中の硫黄含有量を経時的に測
定したところ、2200時間経過時点で、21ppbであり、そ
の後硫黄量は、さらに増加していった。
【００８２】実施例４ 硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムを1：1：0.3
の割合（モル比）で含有する混合水溶液（濃度はそれぞ
れ0.5mol/l、0.5mol/lおよび0.15mol/l）を約60℃に保
った炭酸ナトリウムの水溶液（濃度は0.6mol/l）に撹拌
しながら滴下し、沈澱を生じさせた。沈澱を十分に水で
洗浄し、濾過し、乾燥した。
【００８３】次いで、乾燥した沈殿を約350℃で焼成
し、水に加えてスラリーとした後、濾過し、乾燥し、成
形助剤を添加し、直径1/4インチ×長さ1/8インチに打錠
成形した。この成形物を硝酸ニッケル水溶液（Ni濃度0.
3mol/l）に含浸した後、乾燥し、約300℃で焼成し、脱
硫剤前駆体を得た。脱硫剤前駆体のニッケルの含有量
は、7重量％であった。
【００８４】次いで、得られた脱硫剤前駆体1000ccを充
填した脱硫管（脱硫層長200cm）に水素２体積％を含む
窒素ガスを流通させ、約200℃で還元することにより、
脱硫剤を得た。
【００８５】この脱硫剤を用いて、チオフェン0.1mg-S/
lを含むヘキサンをLHSV=1.7、水素／ヘキサン=0.3（モ
ル比）、圧力9.5kg/cm2・G、温度約370℃の条件下で脱
硫に供した。
【００８６】得られる脱硫ヘキサンの硫黄含有量を全硫
黄分析計（Houston Atlas社製）で経時的に測定したと
ころ、4000時間の運転中常に検出下限（0.005mg-S/l）
未満であった。
【００８７】実施例５ 実施例４と同様にして調製した脱硫剤を用いて、ベンゾ
チオフェン0.1mg-S/lを含むヘキサンLHSV=1.7、水素／
ヘキサン=0.3（モル比）、圧力9.5kg/cm2・G、温度約37
0℃の条件下で脱硫に供した。
【００８８】得られる脱硫ヘキサンの硫黄含有量を全硫
黄分析計（Houston Atlas社製）で経時的に測定したと
ころ、4000時間の運転中常に検出下限（0.005mg-S/l）
未満であった。
【００８９】実施例６ 硝酸銅、硝酸亜鉛および水酸化アルミニウムを1：1：0.
3（モル比）の割合で含有する混合水溶液を、約60℃に
保った炭酸ナトリウム水溶液（濃度0.6mol/l）に撹拌し
ながら滴下し、沈澱を生じさせた後、沈澱を十分に水で
洗浄し、濾過し、乾燥した。
【００９０】次いで、乾燥した沈殿を約280℃で焼成
し、水に加えてスラリーとした後、濾過し、乾燥し、成
形剤（グラファイト）を添加し、約1〜2mmの顆粒状に成
形した。 この成形物を硝酸ニッケル水溶液（Ni濃度0.
2mol/l）に含浸した後、乾燥し、約300℃で焼成し、脱
硫剤前駆体を得た。脱硫剤前駆体のニッケルの含有量は
5重量％であった。この脱硫剤前駆体1ccをマイクロリア
クター（内径0.6インチ）に充填し、水素2体積％を含む
窒素ガスを流通させ、温度200℃で還元することによ
り、脱硫剤を得た。
【００９１】この脱硫剤を充填した反応管に、表２に示
す組成からなる混合ガスをGHSV=2500h-1、圧力1kg/cm2
・G、温度350℃の条件で通し、ガスクロマトグラフで出
口ガスの組成を分析した。その結果、出口ガス中のCO濃
度は1.8体積％であり、メタン化反応による温度上昇は
ほとんどみられなかった。
【００９２】
【表２】
【００９３】比較例３ 硝酸銅、硝酸亜鉛および水酸化アルミニウムを1：1：0.
3（モル比）の割合で含有する混合水溶液を、約60℃に
保った炭酸ナトリウム水溶液（濃度0.6mol/l）に撹拌し
ながら滴下し、沈澱を生じさせたのち、十分に水で洗浄
し、濾過し、乾燥した。次いで、これを約280℃で焼成
し、水に加えてスラリーとした後、濾過し、乾燥した。
得られた乾燥混合酸化物に酸化ニッケル粉末を混合し、
成形助剤（グラファイト）を添加した後、約1〜2mmの顆
粒状に成形した。この成形物を乾燥し、約300℃で焼成
し、脱硫剤前駆体を得た。脱硫剤前駆体のニッケルの含
有量は5重量％であった。
【００９４】この脱硫剤前駆体1ccをマイクロリアクタ
ー（内径0.6インチ）に充填し、水素2体積％を含む窒素
ガスを流通させ、温度200℃で還元することにより、脱
硫剤を得た。
【００９５】この脱硫剤を充填した反応管に、実施例６
と同様の条件下に、表２に示す組成からなる混合ガスを
通したところ、出口ガス中のCO濃度はほぼ0容量％であ
り、またメタン化反応による顕著な温度上昇がみられ
た。
【００９６】比較例４ 市販のアルミナ担持ニッケル触媒（ニッケル含有量=20
重量％）1ccをマイクロリアクター（内径0.6インチ）に
充填し、水素2体積％を含む窒素ガスを流通させ、温度
約200℃で還元することにより、脱硫剤を得た。
【００９７】この脱硫剤を充填した反応管に、実施例６
と同様の条件下に、表２に示す組成からなる混合ガスを
通したところ、出口ガス中のCO濃度はほぼ0体積％であ
り、またメタン化反応による顕著な温度上昇がみられ
た。
【００９８】比較例５ 硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸ニッケルを1：1：0.3の割
合（モル比）で含有する混合水溶液と炭酸ナトリウム水
溶液（濃度0.6mol/l）とを約60℃に保持した精製水中に
撹拌下一定の速度で同時滴下し、共沈により生成した沈
澱を洗浄し、濾過し、乾燥した後、これを約280℃で焼
成した。焼成物を水に加え、スラリーとした後、濾過
し、乾燥した。得られた乾燥物に成形助剤（グラファイ
ト）を添加し、約1〜2mmの顆粒状に成形した。この脱硫
剤前駆体のニッケルの含有量は5重量％であった。
【００９９】この脱硫剤前駆体1ccをマイクロリアクタ
ー（内径0.6インチ）に充填し、水素2体積％を含む窒素
ガスを流通させ、温度約200℃で還元することにより、
脱硫剤を得た。
【０１００】この脱硫剤を充填した反応管に、実施例６
と同様の条件下に、表２に示す組成からなる混合ガスを
通したところ、出口ガス中のCO濃度は1.5体積％であ
り、またメタン化反応による温度上昇がみられた。
【０１０１】比較例６ 硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムを1：1：0.3
の割合(モル比)で含有する混合水溶液を約60℃に保った
炭酸ナトリウム水溶液（濃度0.6mol/l）に撹拌しながら
滴下した。生成した沈澱を洗浄し、濾過し、乾燥した
後、直径1/4×長さ1/8インチに打錠成形し、約400℃で
焼成した。該焼成体1000ccを充填した脱硫管（脱硫層長
さ200cm）に水素2体積％を含む窒素ガスを流通させ、温
度約200℃で還元することにより、脱硫剤を得た。
【０１０２】この脱硫剤を用いて、チオフェン0.1mg-S/
lを含むヘキサンをLHSV=1.7、水素／ヘキサン=0.3（モ
ル比）、圧力9.5kg/cm2・G、温度370℃の条件下で、脱
硫に供した。脱硫後のヘキサン中硫黄含有量を経時的に
測定したところ、455時間経過時点で、0.01mg-S/lであ
り、その後硫黄量は増加していった。
【０１０３】実施例７ 燃料電池発電システム用原料の脱硫試験を行った。脱硫
装置としては、実施例１と同様の製造方法で得られた銅
−亜鉛−アルミニウム−ニッケル脱硫剤38リットルを充
填した脱硫装置（脱硫層長さ約76cm）を用いた。
【０１０４】原燃料として、前記表１に示す成分からな
る都市ガス13A（12Nm3/h、GHSV=320h-1)を約200℃に予
熱した後、0.1Nm3/hの水素を含むリサイクルガスととも
に上記脱硫装置に導入し、脱硫した。脱硫されたガスを
S/C=3.0、反応温度450℃（入口）および665℃（出
口）、反応圧力0.1kg/cm2で水蒸気改質反応に供した。
【０１０５】水蒸気改質された燃料ガスを、市販の低温
一酸化炭素変成触媒が充填された熱交換反応器型一酸化
炭素変成器において、変成器出口温度190℃、反応圧力
0.05kg/cm2の条件下に変成した後、燃料電池本体の燃料
極に導き、酸化極に導入された空気極中の酸素と反応さ
せて、電気エネルギーを取り出した。
【０１０６】脱硫装置出口におけるガス中の硫黄含有量
を経時的に測定したところ、20000時間経過後において
も、硫黄含有量は0.1ppb以下であって、水蒸気改質触媒
は反応開始直後と同様な高い活性を維持しており、燃料
電池は正常に作動した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 治 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】銅化合物および亜鉛化合物を含む混合物と
    アルカリ物質の水溶液とを混合して沈澱を生じさせ、得
    られた沈澱を焼成し、酸化銅−酸化亜鉛混合物成形体を
    得た後、この成形物に鉄および／またはニッケルを含浸
    させ、さらに焼成し、得られた酸化物焼成体を水素還元
    することを特徴とする脱硫剤の製造方法。
  2. 【請求項２】酸化物焼成体中の鉄および／またはニッケ
    ルの含有量が、1〜10重量％である請求項１に記載の脱
    硫剤の製造方法。
  3. 【請求項３】酸化物焼成体の還元を水素濃度6体積％以
    下の希釈水素ガスを使用して150〜300℃で行う請求項１
    または２に記載の脱硫剤の製造方法。
  4. 【請求項４】銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム
    化合物を含む混合物とアルカリ物質の水溶液とを混合し
    て沈澱を生じさせ、得られた沈澱を焼成し、酸化銅−酸
    化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成形体を得た後、この
    成形物に鉄および／またはニッケルを含浸させ、さらに
    焼成し、得られた酸化物焼成体を水素還元することを特
    徴とする脱硫剤の製造方法。
  5. 【請求項５】酸化物焼成体中の鉄および／またはニッケ
    ルの含有量が、1〜10重量％である請求項４に記載の脱
    硫剤の製造方法。
  6. 【請求項６】酸化物焼成体の還元を水素濃度6体積％以
    下の希釈水素ガスを使用して150〜300℃で行う請求項４
    または５に記載の脱硫剤の製造方法。
  7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の脱硫剤を
    使用して、水素の存在下に炭化水素原料を脱硫すること
    を特徴とする炭化水素の脱硫方法。
  8. 【請求項８】水素／炭化水素原料モル比が0.0005〜0.4
    となる量の水素を存在させる請求項７に記載の炭化水素
    の脱硫方法。
  9. 【請求項９】圧力0.05〜50atm、温度100〜400℃、空間
    速度（GHSV）200〜10000ｈ-1の条件で脱硫を行う請求項
    ７また８に記載の炭化水素の脱硫方法。
  10. 【請求項１０】原料炭化水素が都市ガスであり、水素／
    都市ガスモル比が0.0005〜0.4となる量の水素を存在さ
    せる請求項７に記載の炭化水素の脱硫方法。
  11. 【請求項１１】圧力0.05〜50atm、温度100〜400℃、空
    間速度（GHSV）200〜10000ｈ-1の条件で脱硫を行う請求
    項１０に記載の都市ガスの脱硫方法。
  12. 【請求項１２】都市ガス中の硫黄含有量が5ppb(vol.pp
    b)以下となるように脱硫する請求項１１に記載の都市ガ
    スの脱硫方法。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000048733A1 (fr) * 1997-08-21 2000-08-24 Osaka Gas Company Limited Agent de desulfuration et procede de desulfuration d'hydrocarbure
JP2003017109A (ja) * 2001-03-28 2003-01-17 Osaka Gas Co Ltd 固体高分子型燃料電池発電システム及び固体高分子型燃料電池発電方法
JP2003512924A (ja) * 1999-11-01 2003-04-08 フイリツプス ピトローリアム カンパニー 脱硫及び脱硫用新規収着剤
JP2003513772A (ja) * 1999-11-01 2003-04-15 フイリツプス ピトローリアム カンパニー 脱硫およびそのための新規な収着剤
JP2003515430A (ja) * 1999-08-25 2003-05-07 フイリツプス ピトローリアム カンパニー 収着媒組成物とその製造プロセス及び脱硫における使用
JP2003517086A (ja) * 1999-12-14 2003-05-20 フイリツプス ピトローリアム カンパニー 脱硫方法とそのための新規なバイメタル収着剤系
JP2004500978A (ja) * 2000-05-30 2004-01-15 フイリツプス　ピトローリアム　カンパニー 脱硫及び脱硫用収着剤
JP2006225615A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法、炭化水素系燃料用の脱硫剤
JP2008277308A (ja) * 2001-03-28 2008-11-13 Osaka Gas Co Ltd 固体高分子型燃料電池発電システム及び固体高分子型燃料電池発電方法
JP2011513062A (ja) * 2008-03-12 2011-04-28 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 脱硫物質の調製
JP2012513891A (ja) * 2008-12-31 2012-06-21 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 脱硫性吸着剤、調製方法、および、その使用方法
JP2013203885A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Jx Nippon Oil & Energy Corp 脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法
JP2013537848A (ja) * 2010-09-13 2013-10-07 フイリツプス６６カンパニー 合成ガス調整に付随した低温硫黄耐性タールおよび硫黄除去
WO2018216555A1 (ja) 2017-05-25 2018-11-29 大阪瓦斯株式会社 ガスの脱硫剤および脱硫方法
JP2019018200A (ja) * 2017-07-11 2019-02-07 日揮触媒化成株式会社 脱硫剤の製造方法および脱硫剤前駆体の製造方法、並びに脱硫剤前駆体
JP2019037973A (ja) * 2017-08-22 2019-03-14 大阪瓦斯株式会社 脱硫装置、水素製造装置、脱硫方法及び水素製造方法
WO2020153225A1 (ja) 2019-01-23 2020-07-30 大阪瓦斯株式会社 ガスの脱硫剤および脱硫方法
CN115770545A (zh) * 2021-09-08 2023-03-10 上海迅凯新材料科技有限公司 脱硫吸附剂和制备方法以及在苯深度脱硫方面的应用

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001294809A1 (en) * 2000-09-29 2002-04-08 Engelhard Corporation Apparatus and process for hydrogen sulfide removal
DE102005004429A1 (de) * 2005-01-31 2006-08-10 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen
US8142646B2 (en) * 2007-11-30 2012-03-27 Saudi Arabian Oil Company Process to produce low sulfur catalytically cracked gasoline without saturation of olefinic compounds
GB0804570D0 (en) 2008-03-12 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Desulphurisation materials
GB0916161D0 (en) 2009-09-15 2009-10-28 Johnson Matthey Plc Desulphurisation process
CN102380311B (zh) * 2010-09-01 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 汽油吸附脱硫再生烟气处理方法及其尾气加氢催化剂制法
JP5755999B2 (ja) * 2011-10-31 2015-07-29 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法、脱硫剤、および、炭化水素の脱硫方法
US10865709B2 (en) 2012-05-23 2020-12-15 Herng Shinn Hwang Flex-fuel hydrogen reformer for IC engines and gas turbines
WO2015181521A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Johnson Matthey Public Limited Company Method for preparing a sorbent
JP5911551B2 (ja) * 2014-10-27 2016-04-27 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
JP6607387B2 (ja) * 2015-02-02 2019-11-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 脱硫方法及び脱硫器
CN105112093B (zh) * 2015-02-13 2017-01-18 濮阳市联众兴业化工有限公司 一种裂解碳五脱硫方法
SG10201604013RA (en) * 2015-05-28 2016-12-29 Evonik Degussa Gmbh Hydrogen-assisted adsorption of sulphur compounds from olefin mixtures
US10626790B2 (en) 2016-11-16 2020-04-21 Herng Shinn Hwang Catalytic biogas combined heat and power generator

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL175835B (nl) * 1973-04-17 1984-08-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een waterstofrijk gas uit een koolmonoxyde-bevattend gas met behulp van een nikkel en/of kobalt en molybdeen bevattende katalysator.
US4891462A (en) * 1986-10-31 1990-01-02 Amoco Corporation Cyclization-dehydrogentation of 1-ethyl-naphthalene over copper aluminum borate
US4876402A (en) * 1986-11-03 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Improved aldehyde hydrogenation process
US4762817A (en) * 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst
US5685890A (en) * 1987-12-17 1997-11-11 Osaka Gas Company Limited Process for steam reforming of hydrocarbons
US5302470A (en) * 1989-05-16 1994-04-12 Osaka Gas Co., Ltd. Fuel cell power generation system
US5347021A (en) * 1990-04-16 1994-09-13 Isp Investments Inc. Process of vapor phase catalytic hydrogenation of maleic anhydride to gamma-butyrolactone in high conversion and high selectivity using an activated catalyst
US5157201A (en) * 1990-06-22 1992-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for adsorbing sulfur species from propylene/propane using regenerable adsorbent
US5800798A (en) * 1992-04-06 1998-09-01 Nippon Oil Co., Ltd Process for producing fuel gas for fuel cell
JP3242514B2 (ja) * 1992-11-27 2001-12-25 大阪瓦斯株式会社 都市ガスの脱硫方法
KR100278246B1 (ko) * 1992-11-28 2001-03-02 료끼 신이찌로 탄화수소의탈황방법
JP3261192B2 (ja) * 1993-02-01 2002-02-25 出光興産株式会社 燃料電池用炭化水素原料の脱硫方法
US5482617A (en) * 1993-03-08 1996-01-09 Mobil Oil Corporation Desulfurization of hydrocarbon streams
US5401391A (en) * 1993-03-08 1995-03-28 Mobil Oil Corporation Desulfurization of hydrocarbon streams
US5637735A (en) * 1994-08-10 1997-06-10 China Petrochemical Corporation Process for the preparation of gamma-butyrolactone
US5695632A (en) * 1995-05-02 1997-12-09 Exxon Research And Engineering Company Continuous in-situ combination process for upgrading heavy oil
US5626742A (en) * 1995-05-02 1997-05-06 Exxon Reseach & Engineering Company Continuous in-situ process for upgrading heavy oil using aqueous base
US5635056A (en) * 1995-05-02 1997-06-03 Exxon Research And Engineering Company Continuous in-situ process for upgrading heavy oil using aqueous base
US5935421A (en) * 1995-05-02 1999-08-10 Exxon Research And Engineering Company Continuous in-situ combination process for upgrading heavy oil
JP4096128B2 (ja) * 1997-08-21 2008-06-04 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000048733A1 (fr) * 1997-08-21 2000-08-24 Osaka Gas Company Limited Agent de desulfuration et procede de desulfuration d'hydrocarbure
JP2003515430A (ja) * 1999-08-25 2003-05-07 フイリツプス ピトローリアム カンパニー 収着媒組成物とその製造プロセス及び脱硫における使用
JP2003512924A (ja) * 1999-11-01 2003-04-08 フイリツプス ピトローリアム カンパニー 脱硫及び脱硫用新規収着剤
JP2003513772A (ja) * 1999-11-01 2003-04-15 フイリツプス ピトローリアム カンパニー 脱硫およびそのための新規な収着剤
JP2003517086A (ja) * 1999-12-14 2003-05-20 フイリツプス ピトローリアム カンパニー 脱硫方法とそのための新規なバイメタル収着剤系
JP4729232B2 (ja) * 2000-05-30 2011-07-20 チャイナ ペトロリウム アンド ケミカル コーポレイション 脱硫及び脱硫用収着剤
JP2004500978A (ja) * 2000-05-30 2004-01-15 フイリツプス　ピトローリアム　カンパニー 脱硫及び脱硫用収着剤
JP2008277308A (ja) * 2001-03-28 2008-11-13 Osaka Gas Co Ltd 固体高分子型燃料電池発電システム及び固体高分子型燃料電池発電方法
JP2003017109A (ja) * 2001-03-28 2003-01-17 Osaka Gas Co Ltd 固体高分子型燃料電池発電システム及び固体高分子型燃料電池発電方法
JP2006225615A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法、炭化水素系燃料用の脱硫剤
JP2011513062A (ja) * 2008-03-12 2011-04-28 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 脱硫物質の調製
US8975208B2 (en) 2008-12-31 2015-03-10 China Petroleum Chemical Corporation Desulfurizing adsorbent, preparing process and use thereof
JP2012513891A (ja) * 2008-12-31 2012-06-21 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 脱硫性吸着剤、調製方法、および、その使用方法
JP2013537848A (ja) * 2010-09-13 2013-10-07 フイリツプス６６カンパニー 合成ガス調整に付随した低温硫黄耐性タールおよび硫黄除去
JP2013203885A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Jx Nippon Oil & Energy Corp 脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法
WO2018216555A1 (ja) 2017-05-25 2018-11-29 大阪瓦斯株式会社 ガスの脱硫剤および脱硫方法
JP2019018200A (ja) * 2017-07-11 2019-02-07 日揮触媒化成株式会社 脱硫剤の製造方法および脱硫剤前駆体の製造方法、並びに脱硫剤前駆体
JP2019037973A (ja) * 2017-08-22 2019-03-14 大阪瓦斯株式会社 脱硫装置、水素製造装置、脱硫方法及び水素製造方法
WO2020153225A1 (ja) 2019-01-23 2020-07-30 大阪瓦斯株式会社 ガスの脱硫剤および脱硫方法
CN115770545A (zh) * 2021-09-08 2023-03-10 上海迅凯新材料科技有限公司 脱硫吸附剂和制备方法以及在苯深度脱硫方面的应用
CN115770545B (zh) * 2021-09-08 2024-03-15 上海迅凯新材料科技有限公司 脱硫吸附剂和制备方法以及在苯深度脱硫方面的应用

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