JP2001200278A - 都市ガスの脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素ガスを含有しない都市ガスの脱硫方法で
あって、硫黄含有量を高度に低下することができる方法
を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明の脱硫方法は、水素ガスを含有し
ない都市ガスに水素を添加し、共沈法により調製された
銅−亜鉛系脱硫剤を用いて脱硫することからなる。本発
明によれば、脱硫性能が極めて優れた銅−亜鉛系脱硫剤
が用いられているとともに共存する水素の効果により、
少量の脱硫剤で、高度に脱硫された都市ガスを長時間安
定して容易に得ることができるという効果を奏する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は都市ガスの脱硫方法
に関し、より詳細には、水素ガスを含まない都市ガス中
の硫黄含有量を長時間安定して高度に低下させ得る脱硫
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】都市ガス中には、多くの場合、硫黄濃度
として約５ｐｐｍ以上の硫黄化合物が付臭剤として含ま
れている。付臭剤としては、その目的から、ジメチルサ
ルファイド等、物理化学的に安定で、容易に吸着されな
い硫黄化合物が採用されている。これらの硫黄化合物
は、触媒等を用いて都市ガスを改質・燃焼する場合に
は、それらの触媒に悪影響を与える原因となるので、脱
硫剤を用いた脱硫工程に付され、硫黄分を除去したのち
使用される。このような安定な硫黄化合物を除去する方
法としては、化学プロセスで石油留分等の脱硫に使われ
ている水添脱硫法、活性炭等による吸着脱硫等が考えら
れる。しかし、前者においては、到達可能な脱硫レベル
は０．１ｐｐｍ程度であるので、触媒の被毒を完全に防
止することができない。また、後者においては、活性炭
は都市ガス中に数千ｐｐｍのオーダーで含まれる炭素数
３〜６以上の炭化水素も同時に吸着してしまうため、本
来、硫黄化合物が吸着すべきサイトのほとんどが利用で
きず、十分な硫黄吸着量を確保しようとすると、必要活
性炭量が膨大になるという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、特開平２−３
０２４９６号公報に開示されているように、銅系脱硫剤
を用いて都市ガスを脱硫する方法がある。この方法では
都市ガス中の硫黄含有量を０．１ｐｐｂ以下に脱硫する
ことが可能であり、かつ活性炭と比較して十分なライフ
を持っているが、実際のプロセスに組み込み長時間安定
して使用するには、更に長時間のライフを持つことが要
求されている。本発明は、上記従来技術の問題点を解消
するために創案されたもので、本発明者等が種々研究を
重ねた結果、水素ガスを含有しない都市ガスを、共沈法
により調製された銅−亜鉛系脱硫剤を用いて脱硫する際
に、ジメチルサルファイドなど吸着脱硫では除去しにく
い硫黄化合物の脱硫に、徴量の水素が重要な役割をして
おり、都市ガスに少量の水素を添加して脱硫することに
より、都市ガス中の硫黄化合物を長時間安定して、著し
く低減できることを見出して完成したもので、本発明は
都市ガスを高度に且つ長時間安定して脱硫できる脱硫方
法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
なされた、本発明の都市ガスの脱硫方法は、水素ガスを
含有しない都市ガスに水素を添加し、共沈法により調製
された銅−亜鉛系脱硫剤を用いて脱硫することからな
る。特に、都市ガスに、約０．０１％（容量％、以下同
機）以上の水素を添加することによって行われるが、水
素添加量をむやみに多くしても脱硫効果に変わりはな
く、その場合にはむしろ経済的に不利になる。従って、
０．０１〜１０％程度の水素、好ましくは０．１〜７％
程度の水素、より好ましくは１〜５％程度の水素を添加
しながら、都市ガスを脱硫する方法が好適である。本発
明の方法によれば、脱硫後の都市ガス中の硫黄含有量を
確実に５ｐｐｂ（硫黄分として、以下同様）以下、通常
の条件では１ｐｐｂ以下、好ましい条件では０．１ｐｐ
ｂ以下に低減することができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、水素ガスを含有
しない都市ガスには、例えば、１３Ａなどのガス事業法
で定められた分類名称で呼ばれるガスや、パイプライン
又はボンベで供給されるＬＰＧなどが包含され、より具
体的には、Ｃ₁〜Ｃ₅の炭化水素を主成分とするガス、例
えば、天然ガス、液化天然ガス、液化石油ガス、石油精
製オフガス、及びこれらの混合ガスが包含される。本発
明の脱硫方法は、脱硫剤として、共沈法により調製され
た銅−亜鉛系脱硫剤を用い、都市ガスに水素を添加しな
がら当該脱硫剤に接触させることにより行われる。銅−
亜鉛系脱硫剤としては、少なくとも銅及び酸化亜鉛を含
有し、共沈法により調製された脱硫剤であれば特に限定
されるものではないが、好ましくは下記に示すような方
法により調製されたＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ａ１系脱硫剤などが好適に使用される。

【０００６】（１）Ｃｕ−Ｚｎ系脱硫剤 銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とアル
カリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）
の水溶液を混合して沈殿を生じさせる（共沈法）。生成
した沈殿は十分に水で洗浄した後、濾過し、乾燥する。
次にこれを約２７０〜４００℃で焼成し、一旦水でスラ
リ−とした後、濾過・乾燥し、酸化銅−酸化亜鉛の焼結
体を得る。酸化銅及び酸化亜鉛の配合比は、原子比で通
常、銅：亜鉛＝１：約０．３〜１０、好ましくは１：約
０．５〜３、より好ましくは１：約１〜２．３程度とす
ることが好ましい。亜鉛量が少なすぎる場合には、銅の
シンタリングを効果的に防止することができず、一方亜
鉛量が多すぎる場合には、銅系脱硫剤としての十分な脱
硫性能を発揮しない。次いで、かくして得られた混合酸
化物を水素還元する。水素還元は、好ましくは、水素含
有量６％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度と
なるように、反応に関与しないガス（例えば、窒素ガ
ス、アルゴンガス、メタンガス等）により希釈された水
素ガスの存在下に、１５０〜３５０℃程度で上記混合物
を還元処理することにより行われる。このようにして得
られるＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤は、他の担体成分としてある
種の金属化合物、例えば、酸化クロムなどを含有してい
てもよい。また、上記の工程において、沈殿物を焼成す
る際又は焼結体を水素還元する際に、必要に応じて助剤
を加えた後、タブレットや押出成形物などの形状に成形
するのが好ましい。

【０００７】（２）Ｃｕ−Ｚｎ−Ａ１系脱硫剤 銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化
合物（例えば、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウム等）を含む水溶液とアルカリ
物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）の水
溶液を混合して、沈殿を生じさせる（共沈法）。この
時、アルミニウム化合物はアルカリ物質の溶液に加えて
おいて、この溶液と銅化合物及び亜鉛化合物を含む水溶
液を混合して沈殿を生成してもよい。次いで、生成した
沈殿は十分に水で洗浄した後、濾過し、乾燥する。次に
これを約２７０〜４００℃で焼成し、一旦水でスラリー
とした後、濾過、乾燥し、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アル
ミニウムの焼結体を得る。酸化銅、酸化亜鉛及び酸化ア
ルミニウムの配合比は、原子比で通常、銅：亜鉛：アル
ミニウム＝１：約０．３〜１０：約０．０５〜２、より
好ましくは１：約０．６〜３：約０．３〜１程度とする
ことが好ましい。亜鉛量が少なすぎる場合には、銅のシ
ンタリングを効果的に防止することができず、一方亜鉛
量が多すぎる場合には、銅系脱硫剤としての十分な脱硫
性能を発揮しない。また、アルミニウム量が少なすぎる
場合には、Ｃｕ−ＺｎＯ構造を安定化することができ
ず、一方アルミニウム量が多すぎる場合には、脱硫性能
が低下する。次いで、かくして得られた混合酸化物を水
素還元する。水素還元は、好ましくは、水素含有量６％
以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度となるよう
に、反応に関与しないガス（例えば、窒素ガス、アルゴ
ンガス、メタンガス等）により希釈された水素ガスの存
在下に、１５０〜３５０℃程度で上記混合物を還元処理
することにより行われる。このようにして得られるＣｕ
−Ｚｎ−Ａ１系脱硫剤は、他の担体成分としてある種の
金属化合物、例えば、酸化クロムなどを含有していても
よい。また、上記の工程において、沈殿物を焼成する際
又は焼結体を水素還元する際に、必要に応じて助剤を加
えた後、タブレットや押出成形物などの形状に成形する
のが好ましい。

【０００８】上記（１）及び（２）における混合酸化物
の水素還元に関し、銅は融点が低いため、熱により粒径
が増大し、表面積が減少しやすく、また、過度の熱によ
り細孔構造が微妙に変化して、その結果、脱硫剤として
の特性が大きく変化する。更に、酸化銅の水素還元は発
熱反応である。従って、混合酸化物の水素還元に際して
は、混合酸化物の水素還元を温和な条件下に進行させる
のが好ましく、前記のように水素含有量６％以下、より
好ましくは０．５〜４容量％程度となるように、反応に
関与しないガスにより希釈された水素ガスの存在下に、
１５０〜３５０℃程度の温度に維持しつつ還元処理する
方法が好適である。反応に関与しないガスとしては、窒
素ガス等の不活性ガスが好適に使用される。

【０００９】上記の方法で得られる銅−亜鉛系脱硫剤
は、微粒子の凝集体からなる緻密な構造をしており、非
常に小さい銅微粒子が、酸化亜鉛粒子表面に均一に分散
しているとともに、酸化亜鉛との化学的な相互作用によ
り高活性状態になっている。また、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａ１系
脱硫剤においては、酸化アルミニウムは全体に分布し、
熱による銅粒子、酸化亜鉛粒子のシンタリングを防いで
高活性な状態を保持している。従って、これらの脱硫剤
を使用する場合には、都市ガス中の硫黄含有量を確実に
５ｐｐｂ以下、通常の条件では１ｐｐｂ以下、更に適当
な条件では容易に０．１ｐｐｂ以下とすることができ
る。特にＣｕ−Ｚｎ−Ａ１系脱硫剤にあっては、酸化ア
ルミニウムの作用により、耐熱性に優れ、高温での強度
低下及び硫黄吸着力の低下を著しく減少させることがで
きるという利点が得られるため、使用温度城の制約が緩
和される。

【００１０】本発明の脱硫方法は、上記のようにして調
製された銅−亜鉛系脱硫剤を１５０〜３００℃の温度範
囲で使用する。Ｃｕ−Ｚｎ−Ａ１系脱硫剤にあっては、
１５０〜４００℃程度の温度範囲で使用してもよい。好
ましくは、都市ガスを脱硫する前に、加熱器を用いるか
又は脱硫ガスと熱交換することにより都市ガスを予熱
し、１５０〜４００℃程度で脱硫すればよい。脱硫温度
は硫黄化合物の分解反応速度を速くするという点では、
より高い温度で脱硫することが望ましいが、一方、あま
り温度が高いと脱硫剤の銅成分がシンタリングを起こし
脱硫剤の表面積が減少する。従って、実際には２００〜
３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃で使用する
ことが好ましい。

【００１１】本発明の脱硫方法は、通常、銅−亜鉛系脱
硫剤が充填された脱硫管に都市ガスと水素を通じること
により行われる。添加する水素量は厳密には都市ガス中
に含まれている硫黄の種類、量などに応じて調整される
が、実際含まれている硫黄量はｐｐｍオーダーの量であ
るため、少なくとも０．０１％以上の水素を添加するこ
とによって行われる。しかし、水素添加量をむやみに多
くしても脱硫効果に変わりはなく、その場合にはむしろ
経済的に不利になる。従って、０．０１〜１０％程度の
水素、好ましくは０．１〜７％程度の水素、より好まし
くは１〜５％程度の水素を添加しながら、都市ガスを脱
硫する方法が好ましい。また、水蒸気改質プロセスの前
処理の脱硫として使用する場合には、水蒸気改質反応に
よってできた水素を一部リサイクルすることによって使
用することができる。充填すべき脱硫剤の量は、都市ガ
ス中の硫黄含有量、使用条件等により適宜設定される
が、通常、ＧＨＳＶが２００〜４０００（１／ｈ）程
度、好ましくは３００〜２０００（１／ｈ）程度となる
ように定めればよい。

【００１２】また、銅−亜鉛系脱硫剤の寿命を延ばすに
は、銅−亜鉛系脱硫剤の前に酸化亜鉛系吸着脱硫剤を充
填し、酸化亜鉛で吸着され得る硫黄化合物を予め除去す
ることが望ましい。この方法によれば、都市ガス中に含
まれている硫化水素等が酸化亜鉛で除去されるので、銅
−亜鉛系脱硫剤の負荷が軽減され、結果として寿命が延
長される。また、メルカプタン系の硫黄化合物が都市ガ
スに含まれている場合にも、酸化亜鉛で吸着されるの
で、銅−亜鉛系脱硫剤の負荷が軽減され、結果として寿
命が延長される。

【００１３】

【発明の効果】本発明によれば、脱硫性能が極めて優れ
た銅−亜鉛系脱硫剤が使用されているとともに共存する
水素の効果により、少量の脱硫剤で、高度に脱硫された
都市ガスを長時間安定して容易に得ることができるとい
う効果を奏する。従って、硫黄被毒に弱い触媒を使用し
て都市ガスを改質する場合等において、触媒の硫黄被毒
を実用上完全に防止することができるなど、硫黄による
悪影響を極めて高度なしベルまで排除することが可能で
ある。

【００１４】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１ 硝酸銅と硝酸亜鉛をモル比１：１の割合で含有する混合
水溶液と、炭酸ナトリウムの水溶液を、８０℃程度に保
持した精製水に撹拌下一定の速度で同時滴下した。生成
した沈殿を熟成、洗浄、濾過、乾燥後、直径１／８イン
チ×長さ１／８インチに打錠成形し、更に約２８０℃で
焼成した。次いで該焼成体約１５０ｃｃを充填した脱硫
管（脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素１容量％を含む窒素ガ
スを流通させ、温度２００℃で還元した後、該脱硫管に
下記表１に示される組成からなる都市ガス（以下、１３
Ａガスという）１５０（１／ｈ）と水素１．５（１／
ｈ）を通じ（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ^-1）、温度２００
℃、圧力０．０２ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの条件下に脱硫し
た。脱硫ガス中の硫黄含有量をコールドトラップ法で経
時的に測定したところ、２０００時間の運転にわたり、
０．１ｐｐｂ以下であった。

【００１５】

【表１】

【００１６】比較例１ 実施例１と同じ脱硫剤で、１３Ａガス１５０（１／ｈ）
を、水素を添加しないで通じ、温度２００℃、圧力０．
０２ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの条件下に脱硫した。その結果、
約１２００時間で脱硫ガス中の硫黄濃度が０．１ｐｐｍ
に達した。

【００１７】実施例２ 水酸化ナトリウム水溶液に約１２０℃で水酸化アルミニ
ウムを溶解し、アルミン酸塩ができるまで撹拌する。こ
のアルミン酸ナトリウム溶液を炭酸ナトリウム溶液に加
え、この溶液を約６０℃に保つ。この溶液に硝酸銅及び
硝酸亜鉛をモル比１：１の割合で含有する混合水溶液を
撹拌しながら徐々に滴下し沈殿を生ずる。沈殿は十分に
水で洗浄した後、濾過し、乾燥する。次にこれを約２８
０℃で焼成し、一旦水でスラリ−とした後、濾過、乾燥
し、直径１／８インチ×長さ１／８インチの大きさに成
形し、モル比で１：１：０．３の酸化銅−酸化亜鉛−酸
化アルミニウムの焼結体を得た。次いで該焼成体約１５
０ｃｃを充境した脱硫管（脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素
１容量％を含む窒素ガスを流通させ、温度２００℃で還
元した後、該脱硫管に１３Ａガス１５０（１／ｈ）と水
素１．５（１／ｈ）を通じ（ＧＨＳＶ＝１０００
ｈ^-1）、温度２００℃、圧力０．０２ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ
の条件下に脱硫した。脱硫ガス中の硫黄含有量をコール
ドトラップ法で経時的に測定したところ、２４００時間
の運転に亘り、０．１ｐｐｂ以下であった。

【００１８】実施例３ 硝酸銅、硝酸亜鉛及び水酸化アルミニウムをモル比１：
１：０．３の割合で含有する混合水溶液を、約６０℃に
保った炭酸ナトリウム水溶液に撹拌しながら滴下し沈殿
を生成する。沈殿は十分に水で洗浄した後、濾過し、乾
燥する。次にこれを約２８０℃で焼成し、一旦水でスラ
リ−とした後、濾過、乾燥し、直径１／８インチ×長さ
１／８インチの大きさに成形した。次いで該焼成体約１
５０ｃｃを充填した脱硫管（脱硫層長さ３０ｃｍ）に水
素１容量％を含む窒素ガスを流通させ、温度２００℃で
還元した後、該脱硫管に１３Ａガス１５０（１／ｈ）と
水素１．５（１／ｈ）を通じ（ＧＨＳＶ＝１０００
ｈ^-1）、温度２００℃、圧力０．０２ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ
の条件下に脱硫した。脱硫ガス中の硫黄含有量をコール
ドトラップ法で経時的に測定したところ、２４００時間
の運転に亘り、０．１ｐｐｂ以下であった。

【００１９】実施例４ 水素添加量を０．１％［０．１５（１／ｈ）］とする以
外は、実施例３と同様にして、１３Ａガスの脱硫を行っ
た。その結果、脱硫ガス中の硫黄含有量は、２４００時
間の運転にわたり、０．１ｐｐｂ以下に抑制されてい
た。

【００２０】実施例５ 炭酸ナトリウム水溶液に水酸化アルミニウムを加え、こ
の溶液を６０℃に保ち、これに硝酸銅及び硝酸亜鉛をモ
ル比で１：１の割合で含有する混合水溶液を撹拌しなが
ら徐々に滴下し沈殿を生成させる。その後の処理は実施
例３と同様にして行い、モル比で１：１：０．３の酸化
銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの焼結体を得た。次い
で該焼成体約１５０ｃｃを充填した脱硫管（脱硫層長さ
３０ｃｍ）に水素１容量％を含む窒素ガスを流通させ、
温度２００℃で還元した後、該脱硫管に１３Ａガス１５
０（１／ｈ）と水素１．５（１／ｈ）を通じ（ＧＨＳＶ
=１０００ｈ^-1）、温度２００℃、圧力０．０２ｋｇ／
ｃｍ²・Ｇの条件下に脱硫した。脱硫ガス中の硫黄含有
量をコールドトラップ法で経時的に測定したところ、２
４００時間の運転に亘り、０．１ｐｐｂ以下であった。

【００２１】実施例６ 実施例５と同じ脱硫剤を用い、脱硫温度を温度２５０℃
とする以外は実施例３と同様の条件で、１３Ａガスを脱
硫した。その結果、脱硫ガス中の硫黄含有量は、４００
０時間の運転にわたり、０．１ｐｐｂ以下に抑制されて
いた。

【００２２】実施例７ 実施例２と同様にして、ＬＰＧ（硫黄含有量５ｐｐｍ）
を１５０（１／ｈ）の流量で、約１％の水素［１．５
（１／ｈ）］を添加して脱硫を行った。その結果、脱硫
ガス中の硫黄含有量は、２０００時間の運転にわたり、
０．１ｐｐｂ以下に抑制されていた。

【００２３】実施例８ 都市ガスを原燃料とする汎用のリン酸型燃料電池発電シ
ステムの脱硫装置にＣｕ−Ｚｎ−Ａ１系脱硫剤を充填
し、原燃料の脱硫試験を行った。脱硫装置としては、実
施例３と同様の製法で得られたＣｕ−Ｚｎ−Ａ１系脱硫
剤３８リットルを充填した脱硫装樽（脱硫層長さ約７６
ｃｍ）を用いた。原燃料として、上記表１に示される成
分からなる都市ガス１３Ａガスを用い、このガス（１２
Ｎｍ³／ｈ、ＧＨＳＶ＝３２０ｈ^-1）を２００℃に予熱
した後、０．１Ｎｍ³の水素とともに上記脱硫装置に導
入して脱硫した。脱硫されたガスをＳ／Ｃ（炭化水素中
の炭素１モル当りの水蒸気のモル数）＝２．０、反応温
度４５０℃（入口）及び６６５℃（出口）、反応圧力
０．１kg／cm²で水蒸気改質反応に付した。水蒸気改質
された燃料ガスは、市販の低温一酸化炭素変性触媒が充
填された熱交換反応器型一酸化炭素変成器において、変
成器出口温度１９０℃、反応圧力０．２kg／cm²の条件
下に変成した後、燃料電池本体の燃料極に導き、酸化極
に導入された空気中の酸素と反応させて、電気エネルギ
−を取り出した。脱硫装置出口におけるガス中の硫黄含
有量を経時的に測定したが、６２００時間経過後も硫黄
含有量は０．１ｐｐｂ以下であり、水蒸気改質触媒は６
２００時間経過後においても触媒活性の劣化反応開始直
後と同様な活性を維持しており、燃料電池は正常に作動
した。

【００２４】比較例２ 銅−亜鉛系脱硫剤に代えて、銅を担持した活性炭（表面
積約７００ｍ²／g）１５０ｃｃを実施例１と同様の脱硫
管に充填し、１３Ａガス１５０（１／ｈ）を通じ、温度
２５℃、圧力０．０２ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの条件下に脱硫
した。その結果、脱硫ガス中の硫黄含有量は、約１００
時間で、０．１ｐｐｍに達した。また、水素を添加して
も脱硫効果は全く変わらなかった。

【００２５】実施例９ １３Ａガスを１３９．５（１／ｈ）とし、水素添加量を
１０．５（１／ｈ）とする以外は実施例３と同様にして
脱硫を行った。その結果、脱硫ガス中の硫黄含有量は、
２４００時間の運転にわたり、０．１ｐｐｂ以下に抑制
されていた。

【００２６】実施例１０ １３Ａガス１３５（１／ｈ）とし、水素添加量を１５
（１／ｈ）とする以外は実施例３と同機にして脱硫を行
った。その結果、脱硫ガス中の硫黄含有量は、２４００
時間の運転にわたり、０．１ｐｐｂ以下に抑制されてい
た。

【００２７】比較例３ 混練り法によって調製された銅−亜鉛系脱硫剤（高さ１
／８インチ×直径１／８インチのペレット、銅含有量＝
４１重量％、銅：亜鉛（原子比）＝１：０．７６）を実
施例１と同様の脱硫管に充填し、水素１容量％を含む窒
素ガスを流通させ、温度２００℃で還元した後、１３Ａ
ガス１５０（１／ｈ）と水素１．５（１／ｈ）を添加し
て、温度２００℃、圧力０．０２ｋｇ／ｃｍ²・Gの条件
下に脱硫した。その結果、運転開始から約２０８時間後
には脱硫ガス中の硫黄は、０．０５ｐｐｍに達してい
た。このように、混練り法によって調製された脱硫剤の
脱硫効果は、共沈法により調製された脱硫剤より劣って
いた。

【００２８】比較例４ 市販の硝酸亜鉛（日産ガードラー社製Ｇ−７２Ｄ）を粉
砕して約３ｍｍの大きさに篩い分けし、これに硝酸銅水
溶液を含浸させ加熱濃縮する。これを乾燥しさらに約２
８０℃で焼成し、酸化亜鉛−酸化銅混合物（モル比９
５：５）を得た。次いで、該焼成体約１５０ｃｃを実施
例１と同様の脱硫管に充填し、水素１容量％を含む窒素
ガスを流通させ、温度２００℃で還元した後、１３Ａガ
ス１５０（１／ｈ）と水素１．５（１／ｈ）を添加し
て、温度２００℃、圧力０．０２ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの条
件下に脱硫した。その結果、運転開始直後から脱硫ガス
中に硫黄が検出され、さらに約１時間後には０．１ｐｐ
ｍに達していた。

【００２９】比較例５ 硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムをモル比１：
１：０．３の割合で含有する混合水溶液と、炭酸ナトリ
ウムの水溶液を、８０℃程度に保持した精製水に撹拌下
一定の速度で同時に滴下した。この時、溶液のｐＨは７
〜７．５に維持しつつ沈殿生成を行う。生成した沈殿を
熟成、洗浄、濾過、乾燥後、直径１／８インチ×長さ１
／８インチに打錠成型し、更に約２８０℃で焼成した。
次いで該焼成体１５０ｃｃを脱硫管（脱硫層長さ３０ｃ
ｍ）に充填し、水素還元を事前に行わず、該脱硫管に１
３Ａガス１５０（１／ｈ）と水素０．１５（１／ｈ）を
通じ（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ^-1）、温度２００℃、圧力
０．０２ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの条件下に脱硫した。その結
果、運転開始直後から脱硫ガス中に硫黄が検出され、約
３時間後には０．０５ｐｐｍに達していた。

【００３０】比較例６ 比較例５と同じ製法で得た酸化銅−酸化亜鉛−酸化アル
ミニウム焼成物１５０ｃｃを脱硫管（脱硫層長さ３０ｃ
ｍ）に充填し、水素還元を事前に行わず、該脱硫管に１
３Ａガス１３５（１／ｈ）と水素１５（１／ｈ）を通じ
（ＧＨＳＶ＝１０００ｈ^-1）、温度２００℃、圧力０．
０２ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの条件下に脱硫した。その結果、
１３Ａガスと水素を導入した時に脱硫層の温度が５００
℃を越え、さらに、２００時間後には、０．０３ｐｐｍ
の硫黄が検出された。

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、脱硫後の都市ガ
ス中の硫黄含有量を確実に５ｐｐｂ（硫黄分として、以
下同様）以下、通常の条件では１ｐｐｂ以下、好ましい
条件では０．１ｐｐｂ以下に低減することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田畑 健 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 高見 晋 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素ガスを含有しない都市ガスに水素を
   添加し、共沈法により調製された銅−亜鉛系脱硫剤を用
   いて脱硫することを特徴とする都市ガスの脱硫方法。
2. 【請求項２】 都市ガスに水素を０．０１〜１０％（容
   量％）添加する請求項１記載の都市ガスの脱硫方法。
3. 【請求項３】 銅−亜鉛系脱硫剤が、酸化銅−酸化亜鉛
   混合物又は酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物
   を水素還元して得られた脱硫剤である請求項１又は２記
   載の都市ガスの脱硫方法。
4. 【請求項４】 都市ガス中の硫黄含有量を５ｐｐｂ以下
   に脱硫する請求項１から３のいずれかに記載の都市ガス
   の脱硫方法。